Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 1

избытке аммиака с образованием окрашенных аммиачных комплексов (катион тетраамминртути – бесцветный).

Схема систематического анализа

Ni(ДМГО)2 красный красный

2.4. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения анионов

Реакции обнаружения анионов могут быть основаны на их окислительно-восстановительных свойствах, способности образовывать малорастворимые соединения, а также на взаимодействии с кислотами с образованием газообразных продуктов. Классификации анионов не являются строго установленными. Например, в зависимо-

сти от растворимости солей бария и серебра анионы разделяют на:

18

Общие вопросы аналитической химии

Анионы обычно обнаруживают дробным методом, и групповые реагенты используют только для установления наличия или отсутствия анионов той или иной группы. Обнаружение некоторых анионов может проводиться систематическим методом:

Систематический анализ смеси серусодержащих анионов

оранжевый (CHCl3)

Обнаружение анионов целесообразно начинать с предварительных испытаний:

• установление рН раствора

19

Раздел 1

Если среда кислая (рН<2) , в ней не могут присутствовать анионы летучих и неустойчивых кислот (SO32-, S2O32-, CO32-, NO2-). Кроме того, в кислой среде в растворе не могут одновременно присутствовать анионы-окислители и анионы восстановители.

• испытание на выделение газообразных веществ под действи-

ем разбавленных кислот

Исследуемый раствор обрабатывают 1 М H2SO4. Выделение СО2 указывает на присутствие СО32-, SО2 - SО32-, NО2 - NО2-, одновременно SО2 и осадка S - на присутствие S2О32-. Выделение I2 говорит об одновременном присутствии I- и анионов-окислителей.

•испытание на присутствие анионов I группы.

Кисследуемому раствору добавляют раствор BaCl2 при рН 7-9. Отсутствие осадка указывает на отсутствие анионов 1 группы, хотя S2O32-, BO2 образуют осадки с BaCl2 в концентрированных растворах.

•испытание на присутствие анионов II группы

Кисследуемому раствору добавляют раствор AgNO3 в присутствии разбавленного раствора НNO3. Отсутствие осадка указывает на отсутствие анионов 2 группы.

•испытание на присутствие анионов-окислителей.

Кисследуемому раствору добавляют раствор KI в присутствии

разбавленной H2SO4. Если при этом не выделяется I2, то анионыокислители отсутствуют.

•испытание на присутствие анионов-восстановителей

Кисследуемому раствору добавляют раствор KMnO4 в нейтральной среде и нагревают. Выпадение темно-бурого осадка указывает на присутствие анионов-восстановителей. Дополнительно можно проверить наличие сильных восстановителей по обесцвечиванию рас-

твора I2.

Далее проводят реакции обнаружения анионов, отсутствие которых не было доказано в предварительных испытаниях. Раствор, в котором проводят обнаружение, не должен содержать никаких катионов кроме K+, Na+, NH4+. Мешающие катионы удаляют путем кипячения с раствором Na2CO3 (готовят «содовую вытяжку»).

20

Общие вопросы аналитической химии

ГЛАВА 3

3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия

Большинство химических реакций, использующихся в аналитической химии, можно считать обратимыми. Протекание обратимой химической реакции в закрытой системе приводит к установлению химического равновесия.

Все химические равновесия характеризуются соответствующими константами химического равновесия. Выражение для константы химического равновесия можно получить, используя термодинамический или кинетический подход. Рассмотрим вначале идеальный случай, когда химическая реакция протекает в идеальном растворе - гипотетической системе, в которой взаимодействия между всеми компонентами одинаковы и не зависят от природы частиц. Пусть имеется следующее химическое равновесие

aA + bB î cC + dD

∆G = ∑νiµi µX = µ0X + RT ln[X]

В состоянии равновесия ∆G = 0 , следовательно

c(µ0C +RT ln[C]) +d(µ0D +RT ln[D]) −a(µ0A +RT ln[A]) −b(µ0B +RT ln[B])

= 0

cµ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B = −RT(c ln[C] + d ln[D] − a ln[A] − b ln[B])

∆G0 = −RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b

Так как ∆G0 , находящаяся в левой части полученного уравнения, является постоянной величиной, то и произведение, стоящее в правой части этого уравнения - также постоянная величина.

21

Раздел 1

Отношение произведения концентраций находящихся в состоянии равновесия продуктов химической реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к соответствующему произведению равновесных концентраций реагирующих веществ на-

зывается константой химического равновесия (К)

3.2. Активность и коэффициент активности

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a) - такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его кон-

центрации называется коэффициентом активности.

Коэффициент активности - это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

отношение эффективной молярной доли к номинальной

22