Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Общие вопросы аналитической химии

3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

коэффициенты

активности

y± = (m+n) ymA ynB

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I).

I = 12 ∑Ci zi2

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na2SO4 и 1,7 г NH3. Чему равна ионная сила такого раствора?

С(Na+) = 0,300 моль/л, С(Br-) = 0,100 моль/л, С(SO42-) = 0,100моль/л I = 0,5 [0,300 (+1)2 + 0,100 (-1)2 + 0,100 (-2)2] = 0,400 моль/л

23

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO4, LiCl, AlCl3 и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH4NO3, AgNO3) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I < 0,01) можно использовать предельный закон Дебая-

Хюккеля

lg y = −Az2 I

где A - коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора (298К) A ≈ 0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Дебаем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположений. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. размер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосферой - областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по отношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его

24

Общие вопросы аналитической химии

ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный закон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это происходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах по-

рядка 0,01 - 0,1 можно использовать расширенное уравнение ДебаяХюккеля:

где B ≈ 0,328 (T = 298K, a выражено в n), a - эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до 1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по урав-

нению Дэвиса.

Вданном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba равно 1. Фактор 0,2I учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

Вещё более концентрированных растворах начинают сильно

проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравне-

ния, описывающего экспериментальные данные для таких рас-

творов, нет. У одних электролитов коэффициент активности уменьшается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, у других он увеличивается - за счёт уменьшения не принимающих участие в гидратации молекул воды и по другим причинам.

Пример 3.2. Рассчитать коэффициенты активности иона H+ при ионной силе 0,010 и 0,10.

25

Раздел 1

y(H + ) =10−0,0836 = 0,82

3.4. Виды констант химического равновесия, используемые в аналитической химии

В аналитической химии используются

константыравновесия

Под равновесной концентрацией (обозначают - [ ]) понимают концентрацию определённой формы вещества, участвующего в равновесии. Сумма равновесных концентраций всех форм существования данного вещества называется его общей концентрацией (С), напри-

мер, для аммиака - C NH3 =[NH3 ] +[NH+4 ].

Отношение равновесной концентрации определённой формы вещества к общей концентрации этого вещества называется моляр-

ной долей данной формы вещества, например:

Различные виды констант равновесия связаны между собой следующим образом:

26

Общие вопросы аналитической химии

Для удобства многие константы равновесия разных типов имеют свои обозначения, например, Ka - константа кислотности, KSH - константа автопротолиза растворителя, KS - произведение растворимости.

Некоторые из равновесий, используемые в аналитической химии (протолитические равновесия с участием многоосновных кислот и многокислотных оснований, процессы комплексообразования), протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие каждую ступень, называются ступенчатыми. Произведение ступенчатых констант называется общей константой равновесия. Общая константа не описывает реально существующего равновесия, но более удобна для расчётов. Например:

1 ступень Ag+ + NH3 î [Ag(NH3)]+

2 ступень [Ag(NH3)]+ + NH3 î [Ag(NH3)2]+

Часто вместо значений констант равновесия используют их десятичные логарифмы (если константа очень большая) или отрицательные десятичные логарифмы (если она, наоборот, значительно меньше единицы). Отрицательный десятичный логарифм константы равновесия называется показателем данной константы (рК).

3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем

Для определения состава равновесной смеси при определённых условиях используют концентрационные константы равновесия, а также уравнения материального баланса и электронейтральности.

Уравнение материального баланса основано на том, что чис-

ло атомов определённого элемента (или групп атомов определённого вида) в изолированной системе остаётся неизменным.

Например, для раствора, содержащего частицы Ag+, NH3, NH4+, Ag(NH3)+ и Ag(NH3)2+:

CAg =[Ag+ ] +[Ag(NH3 )+ ] +[Ag(NH3 )+2 ]

27