Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Раздел 2

В зависимости от условий проведения титрования иодат может восстанавливаться до различных продуктов: в кислой среде - до иодида, в 3 – 9 М HCl - до монохлорида иода:

IO3− + 6H+ + 6e → I− + 3H2O E0 = +1,08 В

IO3− + 6H + + 2Cl− + 4e → ICl−2 + 3H 2O E0 = +1,23 В

Обратите внимание, что факторы эквивалентности KIO3 в первой и второй реакциях различны. «По умолчанию», согласно Государственной фармакопее

СССР, величина fэкв KIO3 при приготовлении его стандартного раствора принимается равной 1/6. Если иодатометрическое определение основано на второй полуреакции, то эта величина утрачивает свой смысл и лишь усложняет расчёты.

Иодат калия обладает всеми свойствами первичного стандартного вещества, поэтому стандартные растворы этого вещества можно готовить по точной навеске KIO3. При необходимости стандартизацию растворов проводят иодометрически. Вначале проводят реакцию

KIO3 + 5KI + 3H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O

Затем выделившийся иод титруют стандартным раствором

Na2S2O3.

ОБНАРУЖЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ИОДАТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

В качестве примера использования иодатометрического титрования в фармацевтическом анализе рассмотрим определение аскорбиновой кислоты и веществ, в молекуле которых содержится остаток гидразина.

222

Химические методы анализа

Иодатометрическое определение аскорбиновой кислоты похоже на её хлориодометрическое определение. Оно проводится в умеренно кислой среде и сопровождается восстановлением иодата до иодида. Конечную точку титрования обнаруживают с помощью крахмала.

Иодатометрическое определение гидразина и его производных, а также соединений Sb(+3), As(+3), Tl(+1) и т.д. проводится при больших концентрациях HCl и сопровождается восстановлением титранта

до монохлорида иода (или, точнее, до ICl−2 ) . Например, определение гидразина основано на следующей реакции

N2H4 + KIO3 + 2HCl → ICl + N2↑ + KCl + 3H2O

Конечную точку титрования при таких определениях обнаруживают по обесцвечиванию хлороформного слоя.

18.4. Броматометрическое титрование

Броматометрическим титрованием называется титримет-

рический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта KBrO3.

БРОМАТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

бромометрия

Стандартный раствор KBrO3 можно готовить по точной навеске этого вещества. Стандартизацию раствора проводят иодометрически:

KBrO3 + 6KI + 6HCl → 3I2 + 3KCl + KBr + 3H2O,

Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2O3.

223

Раздел 2

Способ обнаруженияконечной точки броматометрического титрования

обратимые необратимые

α-нафтофлавон метиловый оранжевый

Прямое броматометрическое титрование может быть исполь-

зовано для определения Sb(III), As(III), гидразина, аскорбиновой кислоты, щавелевой кислоты и др. Например:

3[SbCl6 ]3− + BrO3− + 6H+ → 3[SbCl6 ]− + Br− +3H2O (в 4 М HCl)

Бромид калия в титруемый раствор не добавляют, бромид-ионы образуются в результате восстановления титранта. После того как всё определяемое вещество вступит в реакцию, избыточная порция титранта начнёт взаимодействовать с бромид-ионами. При этом образуется Br2, что приводит к исчезновению окраски метилового оранжевого.

Бромометрические определения ведут в присутствии избытка

KBr, который добавляют в раствор определяемого вещества или в раствор титранта. Нейтральный раствор, содержащий KBrO3 и KBr (бро- мид-броматная смесь), устойчив, поскольку данные вещества взаимодействуют друг с другом только в кислой среде. Иногда бромометрические определения основаны на окислении определяемого вещества (например, таким образом определяют As(III), образующийся при восстановлении гидразином As(V), полученного при минерализации мышьяксодержащего лекарственного вещества осарсола), но чаще подобное титрование используется для определения органических веществ, вступающих с в реакции SE (фенолы, ароматические амины)

224

Химические методы анализа

или AE (органические вещества, содержащие в молекуле кратные связи) с бромом. Например, бромометрически можно определять фенол, тимол, салициловую кислоту, стрептоцид, хинин и другие вещества.

Br

Бромометрическое определение органических веществ может быть прямым или обратным. Чаще используется обратное титрование, однако, если взаимодействие вещества с бромом протекает с приемлемой скоростью, можно применять и прямое титрование. Например, прямым бромометрическим титрованием определяют тимол, хинин и др.

Бромометрическое титрование может быть использовано для косвенного определения катионов некоторых металлов. Вначале определяемый ион осаждают в виде малорастворимого комплекса с органическим лигандом, например, Al3+, Mg2+, Zn2+ и др. в виде комплекса с 8-гидроксихинолином. Затем осадок отфильтровывают, растворяют в HCl и определяют лиганд, вошедший в его состав, бромометрически:

18.5. Нитритометрическое титрование

Нитритометрическое титрование - титриметрический метод анализа, основанный на применении в качестве титранта NaNO2.

В фармацевтическом анализе данное титрование используется для количественного определения первичных и вторичных ароматических аминов, а также гидразидов. В основе определения первичных ароматических аминов лежит реакция диазотирования, вторичных аминов - образование N-нитрозопроизводных, гидразидов – образование азидов.

RNH2 + NaNO2 + 2HCl → [RN≡N]Cl + NaCl + 2H2O R2NH + NaNO2 + HCl → R2N-NO + NaCl + H2O

225

Раздел 2

O O

R C NH NH2 + NaNO2 + HCl → R C N3 + NaCl + 2H2O

Стандартный раствор NaNO2 является вторичным. В качестве первичного стандартного вещества для его стандартизации обычно используют сульфаниловую кислоту.

Обнаружение конечной точки нитритометрического титрования проводят электрохимическими методами (например, потенциометрически) или визуально

обнаружение конечной точки нитритометрического титрования

Нитритометрические определения проводят в кислой среде

(HCl) и в присутствии катализатора (KBr). Реакция взаимодействия

NaNO2 с титруемым органическим веществом протекает во времени,

поэтому добавление титранта следует проводить медленно. Внача-

ле стандартный раствор титранта прибавляют со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования (примерно за 0,5 мл до эквивалентного количества) - 1 капля в минуту. Титрование проводят при температуре 15–20 °С (в некоторых случаях при охлаждении до 0-5 °С). Выбор та-

226