Файл: физико-химические методы анализа.pdf

Химические методы анализа

Определение аскорбиновой кислоты проводят в слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде (в щелочной окисление протекает более глубоко – с разрывом лактонного цикла)

Реакция взаимодействия иода с SO2

I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4

протекает только в присутствии воды. Методика определения небольших количеств гигроскопической и кристаллизационной воды, основанная на данной реакции, была предложена в 1935 году Карлом Фишером. Реактив Карла Фишера представляет собой смесь растворов I2 в безводном метаноле и SO2 в безводном пиридине (либо 2 отдельных раствора). Вместо метанола могут быть использованы диметилформамид, пропанол, трет-бутанол и другие высшие спирты. В качестве оснόвного компонента, необходимого для связывания выделяющихся протонов, можно брать не только пиридин, но и этаноламин, имидазол, ацетат натрия.

Суммарное уравнение реакции взаимодействия реактива Карла Фишера с водой имеет следующий вид

H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3B → [BH]SO4CH3 + 2[BH]I

основание

Реактив Карла Фишера готовится как вторичный стандартный раствор. Его стандартизацию проводят по навеске воды, раствору воды в метаноле, некоторым кристаллогидратам.

Реактив Карла Фишера имеет коричневую окраску. При взаимодействии с водой она переходит в бледно-жёлтую. Конечную точку титрования можно обнаружить по появлению коричневой окраски при добавлении лишней капли титранта, а также потенциометрически либо амперометрически.

Реакции окисления многих, особенно органических, веществ иодом протекают медленно, и могут быть применены лишь для обратно-

го титрования. Обратное иодометрическое титрование используется для определения различных альдегидов, например, формальдегида, глюкозы; веществ, вступающих в иодоформную реакцию, например, ацетона; гидразидов, например, противотуберкулёзного лекарственного вещества изониазида; семикарбазидов, например, фурацилина; тиоэфиров, например, аминокислоты метионина; а также пенициллина, антипирина, кофеина и других веществ. Иод является достаточно слабым окислителем, поэтому во многих случаях окисление определяемого вещества проводится в щелочной среде и окислителем является, собственно, не иод, а гипоиодит. После завершения реакции раствор подкисляют серной кислотой и затем титруют избыток иода стандартным раствором Na2S2O3.

217

Раздел 2

RCHO + I2 + 3NaOH → RCOONa + 2NaI + 2H2O

H3C C CH3 + 3I2 + 4NaOH → CHI3 + CH3COONa + 3NaI + 3H2O O

Иодометрическое титрование может быть основано не на обычном окислении иодом, а на других процессах. Например, иодометрическое определение антипирина основано на реакции электрофильного замещения и проводится в слабокислой среде (ацетатный буферный раствор).

Титрование иода, образовавшегося в результате взаимодей-

ствия вещества с KI, используется для определения различных окислителей, например, соединений, содержащих активный хлор, Cu2+, Fe3+, Cr(VI), MnO4-, H2O2 и органических пероксидов и др., а также для определения избытка титранта-окислителя в броматометрии, дихроматометрии, цериметрии и в других методах окислительновосстановительного титрования. Окисление иодид-ионов до иода протекает медленно. По этой причине прямое титрование перечисленных веществ раствором KI невозможно и приходится прибегать к титрованию заместителя. Более подробно среди многочисленных случаев такого иодометрического титрования мы рассмотрим определение веществ, содержащих активный хлор, а также ионов Cu2+.

Активным хлором называется такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии вещества с хлороводородной кислотой. Массовая доля (%) активного хлора в веществе равна массе Cl2, который образуется при взаимодействии 100 г вещества с избытком HCl. Например, при взаимодействии 100 г Сa(ClO)2 с избытком

HCl

Сa(ClO)2 + 4HCl → 2Cl2↑ + CaCl2 + 2H2O

выделяется 99,2 г Сl2, поэтому массовая доля активного хлора в химически чистом гипохлорите кальция составляет 99,2%.

На практике активный хлор определяют как массу хлора, который способен выделить из раствора KI столько же иода, что и 100 г данного вещества. Выделившийся иод затем титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Титр 0,1000 М Na2S2O3 по активному хлору равен 3,546 10-3 г/мл. Стандартизируют по содержанию актив-

218

Химические методы анализа

ного хлора такие вещества как хлорная известь (содержание активного хлора не менее 32%), хлорамин Б (25-29%), пантоцид (не менее

50%) и др.

Определение ионов Cu2+ основано на реакции

2Cu2+ + 4I- → 2CuI↓ + I2

Величина стандартного электродного потенциала для системы Cu2+/CuI↓ равна +0,86 В, поэтому данная окислительно-восстанови- тельная реакция возможна. Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2O3. Определение проводят при рН 2-4 для предотвра-

щения образования гидроксокомплексов меди и в присутствии избытка I-.

Иодометрическое титрование используется не только для определения меди в различных объектах, но и для косвенного определения органических веществ, взаимодействующих с ионами Cu2+. Например, так можно определять никотиновую кислоту, образующую с ионами меди малорастворимую комплексную соль.

18.2. Хлориодометрическое титрование

Хлориодометрическое титрование – титриметрический ме-

тод анализа, в котором в качестве титранта используется монохлорид иода.

В зависимости от условий монохлорид иода может восстанавливаться до I- или I2:

В фармацевтическом анализе обычно используется такое титрование, при котором продуктом восстановления ICl является I-.

Хлориодометрическое титрование, в целом, похоже на иодометрическое. Хлорид иода является более сильным окислителем, чем иод и более сильным электрофилом, что позволяет использовать его в качестве реагента в реакциях иодирования органических соединений. Растворы ICl более устойчивы, чем растворы [I3]-.

Монохлорид иода представляет собой ионное соединение и находится в растворе HCl в виде комплекса I+[ICl2]-.

Стандартный раствор ICl является вторичным. Это вещество получают окислением иодида калия иодатом калия в присутствии HCl:

2 KI + KIО3 + 6 НCl → 3 ICl + 3KCl + 3Н2О

219

Раздел 2

Для того чтобы убедиться, что в растворе не осталось избытка иодида или иодата, поступают следующим образом

После проведения данных операций смеси дают некоторое время отстояться и затем водную фазу переносят в мерную колбу и доводят водой до метки. Растворы ICl при условии того, что они содержат достаточное количество HCl, довольно устойчивы. Их хранят в сосудах тёмного стекла в защищённом от света месте.

Стандартизацию раствора ICl обычно проводят способом иодометрического титрования. К стандартизируемому раствору прибавляют избыток KI и оставляют в защищённом от света месте на 15 минут.

ICl + KI → I2 + KCl

Выделившийся иод титруют стандартным раствором Na2S2O3. Конечную точку хлориодометрического титрования обнаружи-

вают с помощью электрохимических методов (потенциометрия, амперометрия) либо визуально:

ICl + Red → I- + ...

Хлориодометрическое титрование проводится в кислой, нейтральной или слабощелочной среде (но не щелочной или сильноще-

лочной из-за превращения I+ в IO-) и может быть прямым или об-

ратным. В случае прямого титрования определяемое вещество титруют стандартным раствором ICl. Таким образом можно определять, например, аскорбиновую кислоту, а также As(III), Sb(III), Sn(II) и т.д.

220

Химические методы анализа

При обратном титровании к определяемому веществу добавляют точное количество взятого в избытке стандартного раствора ICl. После протекания реакции (если необходимо реакционную смесь нагревают) избыток ICl восстанавливают иодидом калия до I2, который титруют стандартным раствором Na2S2O3. Таким образом можно, определять различные органические вещества, способные вступать в реакцию SE с I+: фенолы, сульфаниламиды, производные п- аминобензойной кислоты, гетероциклические соединения (этакридина лактат) и т.п.

Обратное хлориодометрическое титрование используется также для определения органических веществ, в молекулах которых имеются кратные связи, и которые способны вступать в реакцию AE. Подобная реакция положена, например, в основу определения иодного числа. Иодным числом называют массу иода (г), присоединяющегося к 100 г органического вещества. Иодное число характеризует степень ненасыщенности органического соединения и используется для качественной характеристики различных жиров и масел.

Определение иодного числа проводят следующим образом:

Na2S2O3

V2-V1 соответствует иоду, израсходованному для иодирования жира

18.3. Иодатометрическое титрование

Иодатометрическое титрование - титриметрический метод анализа, в котором в качестве титранта используется KIO3.

221