Раздел 3
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В качестве примера |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
на рис. 25.5 показана |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кривая |
титрования |
рас- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
твора |
HCl |
раствором |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NaOH. До точки эквива- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лентности |
величина |
|
|
|
|
|
|
H+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
удельной электропровод- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ности раствора уменьша- |
|
|
|
|
Cl- |
|
|
|
OH- |
ется вследствие того, что |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ионы H3O+ заменяются |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
гораздо |
менее |
подвиж- |
|
|
|
|
Na+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ными ионами Na+. После |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
0,5 |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
1,5 f |
точки эквивалентности в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
растворе появляется |
из- |
Рис. 25.5. Кривая титрования HCl раствором |
быток |
подвижных |
OH- |
NaOH с указанием вкладов отдельных ионов (без |
ионов, что вновь приво- |
учёта разбавления раствора) |
|
|
|
|
|
|
|
|
дит к значительному уве- |
личению электропроводности. Конечной точке титрования соответствует точка пересечения нисходящей и восходящей ветвей кривой титрования.
Кондуктометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда трудно провести визуальное обнаружение конечной точки титрования - при анализе мутных и окрашенных растворов, а также в случае определения веществ в сильно разбавленных растворах (10-4 М и меньше).
25.3.5. Понятие о высокочастотной кондуктометрии
В высокочастотной кондуктометрии (осциллометрии), применяемой, главным образом, в виде высокочастотного титрования, используется электрический ток высокой частоты (мегагерцы). Электроды в ячейках для высокочастотного титрования не соприкасаются с анализируемым раствором. Существует два типа таких ячеек: емкостная и индуктивная. При использовании емкостных ячеек измеряют изменение частоты генератора в процессе титрования. Индуктивная ячейка помещается внутрь электромагнитной катушки. При титровании происходит изменение величины индуктивности.
К преимуществам высокочастотной кондуктометрии относится возможность анализа растворов как с очень малой, так и с очень большой электропроводностью. Электроды находятся вне раствора, поэтому не происходит их поляризации. Метод высокочастотного титрования может быть использован для анализа агрессивных сред, растворов, находящихся в замкнутых сосудах и т.д. Основной недостаток - более высокая стоимость оборудования.
Инструментальные методы анализа
ГЛАВА 26
26.1. Потенциометрический метод анализа
Потенциометрическими называют методы анализа, основанные на измерении зависимости равновесного электродного потенциала от активности определяемого иона.
26.1.1. Общая характеристика и классификация
При потенциометрических измерениях используется электрохимическая ячейка, работающая в режиме гальванического элемента. В состав ячейки входит индикаторный электрод, потенциал которого зависит от активности определяемого иона или от активности хотя бы одного из компонентов протекающей химической реакции, и электрод сравнения (чаще всего хлоридсеребряный), величина потенциала которого постоянна. Величина потенциала индикаторного электрода связана с активностью определяемого иона уравнением Нернста (см. главу 7).
E E0 RT ln |
aox |
E0 0,059 lg |
aox (при 298 К) |
nF |
ared |
|
|
n |
|
ared |
ЭДС гальванического элемента E = E |
ср |
- E |
+ E |
диффузионный |
|
|
|
инд |
д |
|
|
|
|
|
|
потенциал |
ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ |
|
прямая |
|
|
|
|
косвенная |
("ионометрия") |
("потенциометрическое титрование") |
Измеряют величину ЭДС и по ней |
|
|
Измеряют величину ЭДС, которая |
находят активность (концентрацию) |
изменяется в ходе химической реакции |
определяемого иона |
между определяемым веществом и титрантом |
E |
|
E |
|
|
желательно, чтобы |
система должна |
|
|
|
|
|
хотя быодна из |
быть обратимой |
|
|
|
|
КТТ |
полуреакцийбыла |
|
|
|
|
|
|
обратимой |
lga |
|
|
|
|
V |
|
|
|
327 |
|
|
|
Раздел 3
26.1.2. Условия измерения аналитического сигнала
Измерение ЭДС гальванического элемента проводят в условиях, которые близки к термодинамическим:
сила тока, протекающего через ячейку, должна быть равна 0;
время, в течение которого проводится измерение, должно быть достаточным для достижения равновесия.
При измерении ЭДС в таких условиях можно считать, что величина соотношения aOx / ared у поверхности электрода равна величине
этого соотношения в растворе
МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭДС
компенсационный некомпенсационный
|
Используют потенциометр |
Используют электронный |
|
Погендорфа |
|
вольтметр с очень большим |
|
см. курс физической химии |
входным сопротивлением (1013 Ом) |
Приборы, позволяющие определять величину рХ (отрицательного логарифма активности иона Х в растворе), в комплекте с соответствующими ионоселективными электродами, называются иономерами. Если прибор предназначен для измерения активности только катионов водорода, то его называют рНметром.
26.1.3. Индикаторные электроды
|
|
|
|
|
мембранные |
металлические |
|
ИНДИКАТОРНЫЕ |
|
имеют электронную |
ЭЛЕКТРОДЫ |
|
(ионоселективные) |
|
|
|
|
проводимость |
имеют ионную проводимость |
Металлические электроды могут быть
изготовлены из металла, образующего восстановленную форму обратимой окислительно-восстановительной реакции
|
активные |
|
|
|
I рода |
|
|
|
|
|
Ag+ |
+ e Ag |
|
|
|
металлические |
|
|
|
|
|
|
|
электроды |
II рода AgCl + e Ag + |
Cl- |
|
|
|
|
Pt |
|
инертные |
Fe3++ e Fe2+ |
материал электрода не участвует в окислительно-восстановительной реакции и служит лишь переносчиком электронов