Раздел 3
Согласно рекомендациям IUPAC различают следующие виды ионоселективных электродов:
имеют кристаллическую мембрану, |
|
имеют стеклянную мембрану |
изготовленную из индивидуального |
|
|
обладающую селективностью по |
кристаллического соединения или гомогенной |
|
смеси кристаллических веществ |
|
отношению к определённому иону |
|
с жёсткой матрицей |
|
с кристаллическими |
|
|
мембранами |
|
|
|
|
(стеклянные) |
фторид-селективный |
|
|
|
|
|
|
|
стеклянный рН- |
электрод, имеющий первичные |
ионоселективные чувствительный |
мембрану из LaF3 |
|
электроды |
|
|
электрод |
|
|
|
|
|
ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ |
|
|
|
электродыс подвижными |
сенсибилизированные |
носителями |
|
|
|
|
|
электроды |
имеют жидкую мембрану - |
|
|
|
|
|
|
|
раствор ионообменника |
газочувствительные |
|
|
ферментные |
или "нейтрального |
датчики, состоящие из |
|
|
датчики, в которых ИСЭ |
переносчика" в |
|
|
индикаторного электрода и |
|
покрыт плёнкой, содержащей |
органическом |
|
электрода сравнения и |
|
|
фермент, способный вызвать |
растворителе, |
|
|
имеющие газопроницаемую |
|
|
реакцию превращения |
удерживаемый на |
|
|
мембрану или воздушный зазор |
субстрата с образованием |
пористом полимере |
для отделения анализируемого |
веществ, на которые |
или заключённый |
реагирует электрод |
в полимерную |
раствора от тонкой плёнки |
|
|
электрод для определения |
промежуточного раствора |
|
|
матрицу |
|
электролита |
|
|
|
|
пенициллина, содержащий |
К-селективный |
электрод для определения |
|
|
фермент пенициллиназу и |
|
|
стеклянный рН- |
электрод на основе |
углекислого газа на основе |
|
|
|
|
чувствительный электрод |
валиномицина |
стеклянного рН- |
|
|
|
|
|
|
|
чувствительного электрода |
|
|
|
|
|
Стеклянный электрод для измерения рН (рис.26.2) имеет тонкую рН-чувствительную мембрану, изготовленную из специального стекла, содержащего 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2. Внутри электрода находится 0,1 М HCl, насыщенный хлоридом серебра, и хлоридсеребряный электрод сравнения. Перед началом работы электрод, который хранился в сухом виде, вымачивают в 0,1 М HCl. Для того чтобы электрод работал, на внутренней и внешней сторонах мембраны должна образоваться тонкая плёнка гидратированного геля. Ионы водорода должны вытеснить ионы Na+ из пустот на поверхности стекла.
В основе работы стеклянного электрода для измерения рН лежит ионообменное равновесие
H+раствор H+стекло
Инструментальные методы анализа
E = const + 0,059lgaH+
|
|
|
|
|
|
|
|
|
потенциалы |
потенциал асимметрии |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
внутреннего |
(даже если составы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и внешнего |
внутреннего и внешнего |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
электродов |
растворов будут |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сравнения |
идентичными, потенциал |
|
1 |
|
|
|
|
|
электрода не будет равен |
|
|
|
|
|
|
нулю), изменяющийся в |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
процессе эксплуатации |
|
2 |
|
|
|
|
|
электрода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
Из-за |
наличия потенциала |
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
асимметрии перед началом рабо- |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 26.2. Стеклянный электрод |
ты стеклянный электрод для изме- |
|
рения рН |
градуируют |
по стан- |
|
1 – внутренний хлоридсеребряный элек- |
|
трод; 2 – серебряная проволочка; 3 – 0,1 М |
дартным |
буферным |
растворам |
|
HCl, насыщенный AgCl; 4 – стеклянная рН- |
(табл. 26.1). |
|
|
|
|
чувствительная мембрана) |
|
|
|
Табл. 26.1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Стандартные буферные растворы, используемые для |
|
|
|
|
|
градуировки стеклянного электрода |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Буферная система |
|
|
рН (20 С) |
|
|
|
|
|
|
0,05 М раствор тетраоксалата калия |
|
|
1,675 |
|
|
|
|
насыщенный (20 С) раствор гидротартрата калия |
|
3,557 |
|
|
|
|
|
|
|
0,05 М раствор гидрофталата калия |
|
|
4,002 |
|
|
|
|
|
|
|
0,025 M KH2PO4 / 0,025 М Na2HPO4 |
|
|
6,881 |
|
|
|
|
|
|
|
0,01 M раствор тетрабората натрия |
|
|
9,225 |
|
|
Стеклянный электрод может быть использован для измерения рН в ограниченном диапазоне рН, зависящем от сорта стекла, из которого изготовлена мембрана.
измеренное значение |
|
|
pH = 0 |
|
измеренное значение |
pH больше истинного |
|
pH меньше истинного |
|
|
|
|
pH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
10-12 |
|
|
|
|
|
|
конкуренция с ионами |
щелочных металлов
26.1.4. Прямая потенциометрия
В прямой потенциометрии концентрацию (активность) определяемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальванического элемента. Чаще всего индикаторным в прямой потенциометрии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометрические измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией. Данный метод анализа характеризуется простотой и экспрессностью методик, недорогой аппаратурой
|
|
|
|
|
|
Раздел 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метод настройки |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метод градуировочного графика |
|
E |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
прибора |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Измеряют потенциал электрода при |
|
|
|
|
|
Перед началом |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нескольких известных концентрациях |
|
|
|
|
|
|
|
работы прибор |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
определяемого иона и постоянной ионной |
|
|
|
|
|
|
|
(иономер) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
силе раствора, а затем при неизвестной |
|
сильный |
|
|
|
|
градуируют с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
его концентрации и такой же ионной силе |
|
|
|
|
|
помощью |
|
|
|
|
электролит |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
двух (одного) |
|
|
|
Методырасчёта концентрации |
|
I = const |
|
|
|
|
стандартных |
|
|
|
вещества вионометрии |
|
|
lgC |
|
|
|
|
растворов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
метод концентрационного элемента
Измеряют разность потенциалов двух идентичных ИСЭ, один из которых находится в растворе с известной концентрацией определяемого иона, а второй - в анализируемом растворе
метод добавок
Измеряют потенциал электрода в анализируемом растворе и после введения известного объёма стандартного раствора
CстVст |
|
n(E2-E1) |
|
|
Vx |
-1 |
- |
- |
|
|
|
|
|
10 |
0,059 |
|
|
|
|
|
V + V |
|
V |
x |
+ V |
ст |
x ст |
|
|
|
|
|
26.1.5. Потенциометрическое титрование
Потенциометрическим титрованием называется метод анали-
за, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом.
В основе потенциометрического титрования могут лежать различные протолитические, окислительно-восстановительные, осадительные реакции и реакции комплексообразования, протекающие количественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью. Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. Например, при кислотноосновном титровании обычно используют стеклянный рНчувствительный электрод, при окислительно-восстановительном может быть использован инертный платиновый электрод, при комплексонометрическом – электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д.
Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана. На рис. 26.3 показаны различные варианты обнаружения конечной точки титрования фосфорной кислоты гидроксидом натрия. Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка максимального наклона (точка перегиба) кривой, на её первой производной – точка максимума, второй производной – точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс. При использовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых.
Инструментальные методы анализа
pH |
9 |
7 |
5 |
3 |
1 |
V(NaOH) |
|
pH |
V2 |
V(NaOH) |
V(NaOH)
Рис. 26.3. Кривая потенциометрического титрования фосфорной кислоты (1), её первая (2) и вторая (3) производные, а также обнаружение конечных точек титрования методом Грана (4).
Преимущества потенциометрического титрования перед титрованием с визуальным обнаружением конечной точки титрования заключаются в том, что:
отсутствует субъективная ошибка обнаружения конечной точки титрования
определение веществ может проводиться в окрашенных и мутных растворах;
имеется возможность дифференцированного титрования компонентов смеси (в особенности, при использовании неводного титрования);
возможна автоматизации процесса титрования.