Файл: Chast_4.doc

Хлорангидриды карбоновых кислот имеют большое значение в органической химии, поскольку они являются сильнейшими ацилирующими агентами, способными ацилировать практически любые нуклеофилы:

• С-нуклеофилы, например, арены в реакциях ацилирования по Фриделю-Крафтсу до ароматических кетонов

• О-нуклеофилы, например, воду или гидроксид-анион в реакциях нейтрального или щелочного гидролиза хлорангидридов до карбоновых кислот или их солей, спирты и фенолы или алкоголяты и феноляты до сложных эфиров, соли карбоновых кислот до ангидридов карбоновых кислот. Например, при взаимодействии бензоилхлорида с бензоатом натрия образуется ангидрид бензойной кислоты (бензойный ангидрид).

• N-нуклеофилы, например, аммиак или первичные и вторичные амины при получении амидов карбоновых кислот. Так, при ацилировании метиламина пропаноилхлоридом в присутствии основания (например, щелочи) образуется N-метилпропанамид. Щелочь выступает в данной реакции не как катализатор, а как реагент, нейтрализующий выделяющийся хлороводород, который мог бы в противном случае реагировать с метиламином как основанием и дезактивировать его нуклеофильные свойства.

Эта реакция, как и другие реакции ацилирования О- и N-нуклеофилов, протекает по механизму нуклеофильного замещения.

3.4. Ангидриды

Ангидриды карбоновых кислот представляют собой производные карбоновых кислот, в которых два ацильных остатка соединены с атомом кислорода. Различают симметричные и несимметричные (смешанные) ангидриды.

R = R′ ангидрид карбоновой кислоты RСООН

R ≠ R′ смешанный ангидрид карбоновых кислот RСООН и R′СООН

Ангидриды карбоновых кислот получают межмолекулярной дегидратацией карбоновых кислот под действием водоотнимающего средства, например, оксида фосфора (V).

Ангидриды можно также получать ацилированием солей карбоновых кислот галогенангидридами. Так, например, при взаимодействии ацетата калия и ацетилхлорида образуется уксусный ангидрид, а реакция бензоата натрия и пропаноилхлоорида приводит к смешанному ангидриду бензойной и пропановой кислот.

С точки зрения химического поведения ангидриды карбоновых кислот весьма похожи на галогенангидриды и представляют собой сильные ацилирующие агенты. С ними возможно проведение всех реакций ацилирования, которые были рассмотрены для галогенангидридов карбоновых кислот.

3.5. Амиды

Функциональная группа амидов карбоновых кислот состоит из карбонильной группы, сопряженной с аминогруппой. Различают первичныеамиды, в которых у атома азота имеются два атома водорода,вторичныеамиды, имеющие при атоме азота один углеводородный остаток, итретичныеамиды, в молекуле которых атом азота связан с двумя углеводородными остатками.

Названия амидов карбоновых кислот образуют из названия соответствующих карбоновых кислот заменой суффикса –оваякислотана суффикс –амид, указывая в начале названия углеводородные остатки при атоме азота, если они имеются, например:

пропанамид (амид пропановой кислоты)

N-этилбензамид (этиламид бензойной кислоты)

N-фенилацетамид (фениламид уксусной кислоты, ацетанилид)

N,N-диметилформамид (диметиламид муравьиной кислоты)

3.5.1. Способы получения

Первичные амиды получают ацилированием аммиака, при ацилировании первичных аминов получают вторичные амиды, а из вторичных аминов получают третичные амиды. В качестве ацилирующих агентов могут использоваться как карбоновые кислоты, так и их производные – ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры.

При ацилировании карбоновыми кислотами первоначально в результате кислотно-основного взаимодействия образуются соли, которые при нагревании теряют молекулу воды и превращаются в амиды.

При ацилировании аммиака или аминов галогенангидридами карбоновых кислот необходим избыток аммиака или амина или какое-либо другое основание для нейтрализации выделяющегося в процессе замещения галогеноводорода. Так, например, при взаимодействии анилина с ацетилхлоридом в присутствии едкого натра получается N-фенилацетамид (ацетанилид).

Для получения первичных амидов может быть использована также реакция частичного гидролиза нитрилов, катализируемая кислотами.

3.5.2. Химические свойства

1) Гидролиз. Как и все производные карбоновых кислот, амиды подвергаются гидролитическому расщеплению до соответствующих карбоновых кислот и аммиака или аминов. Гидролиз может катализироваться как кислотами, так и основаниями, при этом катализатор берется по крайней мере в эквивалентном соотношении к амиду, поскольку он расходуется на кислотно-основное взаимодействие с продуктами гидролиза. Так, например, гидролиз пара-нитроацетанилида в присутствии избытка серной кислоты приводит к уксусной кислоте и гидросульфату пара-нитрофениламмония. При щелочном же гидролизе этого амида под действием водного едкого натра образуются пара-нитроанилин и ацетат натрия.

2) Дегидратация первичные амидов до нитрилов.При нагревании первичных амидов карбоновых кислот с пентаоксидом фосфора происходит отщепление воды и образование соответствующего нитрила.

3) Восстановление до аминов. При действии на амиды алюмогидрида лития происходит их восстановление до соответствующих аминов.

3.6. Нитрилы

Нитрилы представляют собой производные карбоновых кислот, функциональная группа которых – цианогруппа – не содержит карбонильной группы. Названия нитрилов карбоновых кислот производят от названия соответствующих карбоновых кислот путем замены суффикса –овая кислота на суффикс –нитрил.

нитрил уксусной кислоты, или ацетонитрил

нитрил бензойной кислоты, или бензонитрил

нитрил 2-метилбутановой кислоты, или 2-метилбутаннитрил

Способы получения:

а) алкилирование цианид-аниона галогенопроизводными по механизму S_N2

б) дегидратация первичных амидов с помощью пентаоксида фосфора

Химические свойства:

а) Гидролиз. При нагревании нитрилов с водными растворами сильных минеральных кислот происходит их гидролиз сначала до первичных амидов, которые далее гидролизуются до карбоновых кислот.

б) Восстановление до первичных аминов.При каталитическом гидрировании нитрилов образуются первичные амины. Например, гидрирование бензонитрила на никелевом катализаторе приводит к бензиламину.

4. Α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты

Ненасыщенные карбоновые кислоты подразделяются на несопряженные и сопряженные. В сопряженных, или α,β-ненасыщенных карбоновых кислотах двойная связь сопряжена с карбоксильной группой, например:

2-пропеновая (акриловая) кислота 2-бутеновая (кротоновая) кислота

2-метилпропеновая (метакриловая) кислота

3-фенилпропеновая (коричная) кислота

4.1. Способы получения

Наибольшее практическое значение среди α,β-ненасыщенных карбоновых кислот имеют акриловая и метакриловая кислоты.

Акриловую кислотуи ее важнейшие производные – акрилонитрил, акриламид – получают на основе простейших ненасыщенных углеводородов – ацетилена, этилена и пропилена:

• при присоединении к ацетилену циановодорода образуется нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил), который сам является важным промышленным продуктом и при гидролизе которого могут быть получены акриламид и акриловая кислота:

• образующийся при взаимодействии этилена с хлором в воде этиленхлоргидрин взаимодействием с цианидом калия превращают в этиленциангидрин, который одновременно дегидратируют и гидролизуют при нагревании с водной серной кислотой до акриловой кислоты: