Файл: Chast_4.doc

• окислением пропилена на различных катализаторах (например, ванадиевых или молибденовых) получают акриловую кислоту (через стадию образования акролеина);

• окислительным аммонолизом пропилена на различных катализаторах получают акрилонитрил, который может быть превращен в акриламид и акриловую кислоту:

Метакриловую кислотуи ее производные – нитрил, амид, сложные эфиры – получают из ацетона через его циангидрин по следующей схеме:

4.2. Химические свойства

α,β-Ненасыщенные карбоновые кислоты образуют функциональные производные по карбоксильной группе точно так же, как и насыщенные карбоновые кислоты.

Наличие двойной связи предполагает протекание реакций присоединения, характерных для алкенов, однако электрофильное присоединение затруднено и требует более жестких условий, поскольку двойная связь дезактивирована сопряженной с ней электроноакцепторной карбоксильной группой (–I- и –М-эффекты). Присоединение осуществляется формально против правила Марковникова. Так, например, взаимодействие метакриловой кислоты с хлороводородом приводит к 2-метил-3-хлорпропановой кислоте.

α,β-Ненасыщенные кислоты являются прекрасными диенофилами – партнерами сопряженных диенов – в реакции диеновой конденсации Дильса-Альдера. Например, при нагревании метилакрилата с 1,3-бутадиеном образуется метиловый эфир 3-циклогексенкарбоновой кислоты.

Промышленное использование α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и их производных обусловлено их способностью к полимеризации. Полимеры и сополимеры на основе акрилатов и метакрилатов представляют собой органические стекла, а из полимеров на основе акрилонитрила изготовляют синтетические волокна, имитирующие различные природные волокна, в том числе и шерсть. Полимеризация производных α,β-ненасыщенных карбоновых кислот происходит под действием радикалов (радикальная полимеризация) или металлорганических соединений в качестве катализаторов (анионная полимеризация).

Полиметилметакрилат

5. Дикарбоновые кислоты

К дикарбоновым кислотам относятся производные углеводородов, в молекулах которых находятся две карбоксильные группы. Дикарбоновые кислоты бывают насыщенные, ненасыщенные и ароматические. Многие из них имеют тривиальные названия.

НООССООН этандиовая, или щавелевая кислота

НООССН₂СООН пропандиовая, или малоновая кислота

НООССН₂СН₂СООН бутандиовая, или янтарная кислота

НООССН₂СН₂СН₂СООН пентандиовая, или глутаровая кислота

НООССН₂СН₂СН₂СН₂СООН гександиовая, или адипиновая кислота

транс-2-бутендиовая,цис-2-бутендиовая,

или фумаровая кислота или малеиновая кислота

1,2-бензолдикарбоновая, 1,3-бензолдикарбоновая, 1,4-бензолдикарбоновая,

или фталевая кислота или изофталевая кислота или терефталевая кислота

5.1. Способы получения

Для создания двух карбоксильных групп в молекулах дикарбоновых кислот можно использовать практически все способы получения карбоновых кислот, рассмотренные ранее. Так, дикарбоновые кислоты можно получать гидролизом цианокарбоновых кислот (мононитрилов дикарбоновых кислот) или динитрилов дикарбоновых кислот. Например, малоновая кислота может быть получена из уксусной кислоты следующей цепочкой превращений:

Хлорирование уксусной кислоты в присутствии красного фосфора прифодит к образованию хлоруксусной кислоты, взаимодействие которой с цианидом калия с целью нуклеофильного замещения атома хлора на цианогруппу дает калиевую соль цианоуксусной кислоты. Последнюю кислотным гидролизом превращают в малоновую кислоту.

Из акриловой кислоты практически аналогично можно синтезировать янтарную кислоту.

Используются для получения дикарбоновых кислот и реакции окисления, известные как способы получения монокарбоновых кислот, такие как окисление первичных спиртов, альдегидов и кетонов. Так, например, при окислении таких диолов как этиленгликоль и 1,4-бутандиол получаются щавелевая и янтарная кислоты, соответственно, а окислением циклогексанола или циклогексанона концентрированной азотной кислотой синтезируют адипиновую кислоту.

Окислением бензола и нафталина получают малеиновую и фталевую кислоты или их ангидриды.

Кроме того, все бензолдикарбоновые кислоты можно получить окислением соответствующих ксилолов перманганатом калия, например, терефталевую кислоту – окислением пара-ксилола.

5.2. Свойства дикарбоновых кислот

По химическим свойствам дикарбоновые кислоты очень похожи на монокарбоновые кислоты. Однако наличие двух карбоксильных групп придает некоторую специфику этому классу.

Дикарбоновые кислоты, в которых карбоксильные группы расположены достаточно близко друг к другу, проявляют более сильные кислотные свойства, чем монокарбоновые кислоты, за счет электроноакцепторного воздействия карбоксильных групп друг на друга. Так, например, рК_ащавелевой кислоты составляет 1,27, малоновой – 2,86, янтарной и глутаровой кислот – 4,21 и 4,34, соответственно.

Дикарбоновые кислоты в зависимости от расстояния между карбоксильными группами по-разному ведут себя при нагревании. Щавелевая и малоновая кислоты подвергаются декарбоксилированию с образованием муравьиной и уксусной кислот, соответственно.

При более отдаленном расположении карбоксильных групп для соответствующих дикарбоновых кислот возникает возможность внутримолекулярной дегидратации с образованием циклических ангидридов. Это происходит, однако, только тогда, когда образующийся цикл является устойчивым. Поэтому такое поведение при нагревании характерно для таких дикарбоновых кислот, ангидриды которых являются пяти- или шестичленными циклическими соединениями, например, для янтарной и глутаровой кислот.

янтарный ангидрид

глутаровый ангидрид

По отношению к нагреванию можно различить изомерные малеиновую и фумаровую кислоты. Первая при нагревании отщепляет воду и превращается в малеиновый ангидрид, а вторая из-за транс-расположения карбоксильных групп не способна к такой дегидратации, и с ней при нагревании не происходит никакого химического превращения.