Файл: Chast_4.doc

малеиновая малеиновый фумаровая кислота

кислота ангидрид

Из бензолдикарбоновых кислот только фталевая кислота подвергается дегидратации при нагревании.

фталевый ангидрид

5.3. Малоновый эфир

Из производных дикарбоновых кислот особое значение имеет диэтиловый эфир малоновой кислоты, который часто называют просто малоновым эфиром. Малоновый эфир получают реакцией этерификации малоновой кислоты с этиловым спиртом.

Малоновый эфир применяют в синтезе многих органических соединений, в том числе и карбоновых кислот, используя при этом его С-Н-кислотные свойства, а также способность малоновой кислоты к декарбоксилированию.

Малоновый эфир является достаточно сильной С-Н-кислотой, поскольку сопряженное ему основание стабилизировано двумя сложноэфирными группами, проявляющими –М-эффект. Депротонировать малоновый эфир можно различными основаниями, например, этилат натрия превращает его в так называемый натрмалоновый эфир.

Натрмалоновый эфир представляет собой С-нуклеофил, который может быть подвергнут алкилированию с помощью алкилгалогенида по механизму S_N2 с образованием алкилзамещенного малонового эфира. Этот эфир кислотным гидролизом переводят в алкилзамещенную малоновую кислоту, при нагревании которой в результате декарбоксилирования образуется карбоновая кислота, которую можно рассматривать как алкилзамещенную уксусную кислоту.

Поскольку алкизамещенный малоновый эфир содержит еще один подвижный атом водорода, то процесс алкилирования можно повторить и получить диалкилзамещенный малоновый эфир. При этом алкилировать можно как тем же алкилгалогенидом, так и другим. В результате после гидролиза и декарбоксилирования можно получить дизамещенную уксусную кислоту. Например, 2-метилбутановую кислоту можно получить из малонового эфира, проалкилировав его дважды – сначала метилгалогенидом, а потом этилгалогенидом.

6. Задачи и упражнения

1. Назовите по систематической номенклатуре следующие соединения: а) изомасляная кислота; б) фенилуксусная кислота; в) адипиновая кислота; г) хлорангидрид изовалериановой кислоты; д) диметиловый эфир янтарной кислоты; е) нитрил коричной кислоты.

2. Напишите формулы следующих соединений: а) 2-метилбутановая кислота; б) метилбутаноат; в) этаноилбромид; г) бензамид; д) ангидрид глутаровой кислоты; е) N-фенил-3-метилгексанамид; ж) фенилбензоат; з) 2-бутеннитрил; и) бензойный ангидрид; к) N,N-диметилформамид; л) 2-хлор-3-метилпентаноилбромид; м) фенилацетонитрил.

3. Приведите все способы синтеза уксусной кислоты, основанные на реакциях окисления различных соединений.

4. Превратите этилхлорид в пропановую кислоту двумя различными способами: а) через ее нитрил и б) с помощью реакции Гриньяра.

5. Используя реакцию Гриньяра с диоксидом углерода получите: а) бензойную кислоту; б) масляную кислоту; в) фенилуксусную кислот; г) изомасляную кислоту.

6. Получите из толуола бензойную кислоту и превратите ее в этил-мета-нитробензоат.

7. Изобразите механизм взаимодействия пропановой кислоты с метанолом в присутствии серной кислоты.

8. Используя только этилен в качестве единственного органического реагента, получите этилацетат и напишите для него уравнения следующих реакций: а) с водой в кислой среде; б) с водным раствором едкого натра; в) с аммиаком. Приведите механизмы реакций «а» и «б».

9. Из толуола получите пара-нитробензоилхлорид и напишите для него уравнения реакций со следующими реагентами: а) водный раствор едкого натра; б) анилин в присутствии карбоната натрия; в) фенол; г) изопропиловый спирт; д) толуол в присутствии трихлорида алюминия; е)пара-нитробензоат натрия.

10. Из малонового эфира получите: а) 3-фенилпропановую кислоту; б) валериановую кислоту; в) изомасляную кислоту.

11. Из малонового эфира получите изовалериановую кислоту и превратите ее в следующие соединения: а) метил-3-метилбутаноат; б) 3-метилбутаноилхлорид; в) N-фенил-3-метилбутанамид; г) нитрил изовалериановой кислоты.

12. Предложите схемы следующих превращений: а) этилен → диэтилэтандиоат (диэтилоксалат); б) бензол → терефталевая кислота; в) пропановая кислота → 2-метилпропандиовая кислота; г) орто-ксилол → фталевый ангидрид.

АМИНЫ

Амины – это органические производные аммиака, в которых атом азота может быть связан только с углеводородными остатками и атомами водорода. В зависимости от того, сколько углеводородных остатков связано с атомом азота, амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

первичные вторичные третичные

амины амины амины

В зависимости от строения углеводородных остатков, с которыми связан атом азота, амины подразделяют также на алифатические и ароматические. В ароматических аминах атом азота присоединен непосредственно к атому углерода ароматического кольца.

Первичные, вторичные и третичные амины простого строения называют по радикально-функциональной номенклатуре, добавляя окончание -амин к названию углеводородного остатка; в случае симметричных вторичных и третичных аминов к названию углеводородного остатка прибавляют приставку ди- или три-. Несимметричные вторичные и третичные амины называют, как симметрично замещенные амины, располагая углеводородные остатки в алфавитном порядке или как N-замещенные первичные амины. В последнем случае в качестве такого первичного амина выбирают наиболее сложный углеводородный остаток:

этиламин диметиламин метилэтиламин метилэтилпропиламин

(N-метилэтиламин) (N-метил-N-этилпропиламин)

Амины более сложной структуры называют, прибавляя окончание -амин к названию родоначального углеводорода:

3,4-диметил-3-гексанамин

N-этил-3-пентен-2-амин

Простейший ароматический амин (бензоламин или фениламин) имеет тривиальное название анилин, которое сохраняется и в названиях замещенных ароматических аминов.

анилин N-метиланилин пара-метиланилин (пара-толуидин)