Файл: 994.pdf

А полная энергия системы будет равна сумме энергий отдельных

электроноВ:

Е = Е) +Е2 + ... +Еn

Это, конечно, очень грубое приближение и есть приближения лучше. уже в первом приближении можно учитывать присутствие других

электронов в виде воздействия их на поле, создаваемое ядром, т.е.

учитывать экранирование ядра всеми остальными электронами. Тогда на

рассматриваемый электрон будет действовать поле ядра, создаваемое не

зарядом Z·e, а зарядом Z>фф·е. Такой метод учета электронного

взаимодействия называют методом Слейтера, а волновые функции, полученные сZ>фф для атомных орбиталей, называют слейтеровскими

функциями, они имеют форму водородоподобных функций, но С Z-,фф.

2,,1>4' обычно вычисляют так:

Zэфф=Z-а

где (J - константа экранирования. Ее вычисляют различными способами, основываясь на изучении рентгеновских спектров. Значение ()" имеют

такой порядок:

и т.д.

При этом энергию электрона в многоэлектронном атоме можно

вычислить также как для водородоподобного, но с заменой Z на Z,фф и n

на 11'14"

I~.7

43

Полученные методом Слейтера атомные волновые функции часто применяют для расчетов молекул. В настоящее время существуют и другие приближения. Хорошим приближением считают метод самосогласованноro поля (ССП). в методе ССП энергия и волновая функция отдельных электронов определяется в поле ядра и остальных электронов. Чтобы учесть поле остальных электронов, сначала задаются определенными значениями волновых функций и решают Гамильтониан. Получается новый набор волновых функций 'р', с которым строят новый Гамильтониан и получают новый набор 'р" и так до тех пор, пока полученные функции будут очень близки к тем, с которыми был построен Гамильтониан. эта процедура называется «самосогласованием» (т.е. 'l' оказываются самосогласованными с полем) и метод называют ССП. Метод также имеет свои недостатки, но все-таки это приближение хорошее, хотя

расчеты громоздкие, требуют хороших компьютеров.

Итак, мы используя идею водородоподобности принимаем, что

состояние электронов в атомах можно описать с помощью четырех

квантовых чисел n, {, т, И ms , И можем приступить к рассмотрению

электронных оболочек мноroэлектронных атомов. Распределение электронов подчиняется фундаментальному закону природы - принципу Паули. Из принципа Паули следует, что в любой системе - Т.е. в атоме или молекуле, не может быть двух электронов, у которых бьUIИ бы одинаковыми 4 квантовые числа. Это сразу определяет число электронов,

занимающих атомную орбиталь - их может быть не больше двух с

разными спинами ms = +li и - h.

Для Не n = 1/ = Оте= О }ms =+Yz; ms =- yz

ШJ

Is

Волновая функция, описывающая Is состояние в атоме Н, и

полученная из уравнения lllредингедра, зависит только от координат

электрона. Такая волновая функция называется координатной или орбитальной.

Но в атоме для 2-х электронов этоro уже недостаточно и для полного

описания состояния электронов в атоме Не, нужно учесть спиновую

составляющую.

Волновая функция системы из 2-х электронов равна произведению одноэлектронных функций.'l'= 'р\ . 'Р2 - это орбитальная или координатная функция. Чтобы получить полную волновую функцию, эту функцию мы должны умножить на спин функции S. Ввиду того, что проекция спин

44

момента электрона может принимать только два значения + li и - li,

достаточно ввести две спиновые функции а ир, которые отвечают

проекции спинмомента + li и -li соответственно. Тогда возможны

функции

ЧJ' = ЧJI ·a(I)· \f'2 . Р(2)

\fw =\f'1 • Ро) .'I'2 • а(2)

Эти функции отвечают одной и той же энергии (или можно сказать, что состояния эти вырожденны) и отличаются лишь перестановкой

электронов, а электроны неразличимы. В таком случае нужно пользоваться

линейными комбинациями функций

Ч's = \f'la(l) . 'У2Р(2) + \f'IP(I) . \f'2ащ}

симметричная и антисимметричная соответственно по отношению к

псрестановке координат электронов.

Так вот, с точки зрения принципа Паули полная волновая функция

)(олжна быть антисимметричной, которая при персстановке электронов

меняет знак на противоположный. ПРИНI\ИПУ Паули подчиняются не

только электроны, 110 и другие частицы с полуцелым спином. Поэтому в общей форме принцип Паули можно сформулировать следующим образом:

Полная волновая функция системы состоящей и двух или более

частиц с полуцелым спином, дол.жна быть антисuмметричной по

отношению к nерестановке всех аргументов каждой пары частиц, т.е. если два электрона обменяются своими координатами - функция должна поменять свой знак. Следует заметить, что при НaJIИЧИИ систем, состоящих

из многих частиц в квантовой механике используют статистический метод

подхода. Поскольку микрочастицы, например, электроны обладают таким

свойством как «неразличимосты>, то при рассмотрении систем, состоящих

из нескольких частиц (начиная с двух и до многих) нужно учитывать какой

спин имеют частицы - полуцелый или целый (и нулевой). Так вот в

зависимости от того обладают они целым или полуцелым спином, Применяются разные статистические методы. Так для частиц с полуцелым Спином _. частицы эти называются фермионы, применяется статистика

Ферми-Дирака. Для частиц с целым или нулевым спином - они называются

базонами - статистика Бозе-Эйнштейна, системы состоящие из бозонов

ОПисываются волновыми функциями симметричными. Все частицы в

45

природе являются или фермионами или бозонами. Для системы, состоящей

из N электронов (т.е. фермионов) полную волновую функцию '1',

явяющуюся антисимметричной линейной комбинацией можно записать в

виде определителя

детерминат Слейтера

'РI''1'2""'1'.... собственные волновые функции каждого электрона (с учетом

спина), 1,2,...... N номера электронов.

Мы вычисляли уже сколько может быть состояний с главным

квантовым числом n И определили, что это n 2 • Теперь зная, что еще есть

спиновое квантовое число ms = ± li, мы можем найти число электронов в

оболочке с главным квантовым числом n: Nn = 2n 2 , и построить электронные конфигурации атомов.

1

К-оболочка.

Для первого периода n = I N, = 2·1' = 2 Т.е. первый период кончается на

Не.

IJ

L-оБОJючка

Для n==2 N, =2·22 =8

Состояний может быть 4: n ~ 2,1 =О,m, =О, ms ~ ±~; n = 2, / "" 1, m! =-1,0,-1, m s = ± ~

@

s р 1=0 1=1

III

М-оболочка, для n = 3, число состояний n2 = 9, а число электронов в

оболочке: Nз =2·з2 =18

тl О I О -1 2 1 0-1 -2

46