Файл: 994.pdf

Волновые функции для р - d - состояний содержат угловые

составляющие, КОТОРЬ1е показывают, что имеет место npеимущественное

распределение электронного облака в пространстве.

Анализ '1' и 'l' 2dr показывает, что для наглядности удобно

пользоваться понятием «граничной поверхностИ» для различных состояний электронов и орбиталей. Граничная поверхность ограничивает

область пространства, внутри которой вероятность нахождения электрона

велика, а за ее пределами - незначительна. Для s - орбитали граничная

поверхность - сфера и электронное облако обладает шаровой симметрией (рис.2.7). Для 2р АО если записать 'l'1p;: R· У, где R - радиальная часть,

характеризующая протяженность электронного облака и У - угловая составляющая, которая показывает ориентацию электронного облака в

пространстве, то получим

симметрией и имеет форму гантели. Для '1'/\ и 'I'/"тоже (рис.2.8).

ДЛЯ Р7 АО - узловая плоскость ху ДЛЯ Р, АО - узловая плоскость yz Для Р, АО - узловая плоскость xz

Рис. 2.8.

37

Над узловой плоскостью АО имеет знак «+» под узловой плоскостью'

<Н>. Если У АО одно и тоже квантовое число n И квантовое число 1, то АО

называются «эквивалентными».

анализ показывает, что граничные поверхности имеют следующий вид:

Рнс.2.9.

Граничные поверхности показывают распределение электронной

ПЛОТllости, которая должна быть положительной величиной 1Ч'2jdТ.но

знаки обычно ставят для указания знака угловой части самой волновой

функции. Вот такая направленность в распределении электронной плотности играет боЛl.шую роль при образовании химической связи между

атомами.

Если сравнить все граничные поверхности волновых функций S, Р и d состояний, то можно заметить, что они обладают определенными свойствами симметрии. Вообще рассмотрение свойств симметрии в химии

играет большую роль и часто позволяет упрощать рассматриваемую

задачу.

38

Важными понятиями в теории симметрии являются операции

симметрии и элемеиты симметрии. Операцией симметрии называют такую операцию (или действие), которое после применения к объекту приводит к

новой его ориентации, неотличимой и совмещаемой с исходной.

Например: возьмем молекулу воды Н2О - она имеет ось симметрии

второго порядка С2 (рис.2.1О).

Рис. 2.10.

Эта ось лежит в плоскости молекулы, проходит через атом

кислорода и делит угол Н ·-О-Н пополам. Вращение молекулы вокруг

этой оси приводит К совмещению атома Н' с атомом н· и, поскольку

атомы водорода одинаковы, то операция вращения Нр на 180 градусов привела к новой, но неотличимой ориентации нашей молекулы. Вот такая операция и называется операцией симметрии. Ось С2 называется элементом симметрии. Кроме оси С! могут быть оси симметрии разного

360

порядка (порядок оси получается как n =----- ) .

угол вращения

Есть и другие элементы симметрии _. плоскости симметрии IY , центр

инверсии i (центр симметрии), оси вращения с отражением S •. Обьект

(фигура или молекула) имеет плоскость симметрии (или плоскость

отражения) если эта плоскость делит объект на две половины, каждая из

которых является зеркальным отражением другой. Различают

вертикальные и горизонтальные плоскости отражения. У молекулы II Р

есть вертикальная плоскость отраженияIY у, которая проходит .L плоскости

молекулы через ось вращения С2 • И есть горизонтальная пJlоскостыу, в

которой молекулаН2О лежит. Центр симметрии или центр инверсии - есть

у объекта в том случае, если прямая линия проведенная от любой точки

через центр симметрии и продолженная в том же направлении, встретит на

таком же расстоянии такую же точку. У HP - нет центра симметрии, а у

С6Н. есть.

39

Обратим внимание на то, что все сечения граничных поверхностей

имеют элемент симметрии - центр инверсии i (центр симметрии) и если

проводить операцию - отражение в точке инверсии - или в центре

симметрии, то эти сечения будут оставаться такими же, только для s И d АО знаки меняться не будут, а для р-АО - будут меняться. И такие

волновые функции называются <<Четные» или «нечетные» (" g "или "и ").

Это свойство симметрии важно при анализе атомных спектров.

Возможные энергетические состояния электрона в атоме можно

экспериментально изучать с помощью спектральных методов. Если

перейти на уровень 1::2' поглотив hv. Rремя жизни в возбужденном

состоянии очень мало _10-8 сек, и электрон, возвращаясь в основное

состояние, испускает квант, который можно получить в виде линии

спектра испускания (или эмиссии). Эксперимент прекрасно подтвердил

квантово-механическую модель атома водорода и ноказал, что переходы

возможны не между всеми уровнями, а есть «запрещенные» и

«разрешенные» переходы. Квантовая механика даt..'Т возможность

сформулировать так называемые «правила отбора». Прежде всего анализ

показывает, что существуют правила отбора по симметрии. Эти правила

утверждают, что возможны только переходы между четными инечетными

состояниями.

uФu

/РФ Р]

[/Ф/

рФ/

Существуют Ilравила отбора 110 побочному и магнитному квантовому

числам: возможны переходы, при которых Ы меняется только на единицу,

а t!.m, не изменяется, или меняется на единицу

Ы=±l

Дm,=O,±l,(HoHe 0$0)

Существует и правило отбора по спиновому магнипlOМУ числу

Ams =0

Мы вернемся еще к спектрам, когда познакомимся со строением

многоэлектроIIныx атомов.

40

2.2. Многоэлектронные атомы

До сих пор мы рассматривали строение атома водорода, Т.е. самого

простого атома, состоящего из одного электрона и протона. Именно для атома водорода можно решить уравнение Шредингера точно. Также можно решиТЬ уравнение Пlредингера для так называемых водородоподобных атомов, а вернее ионов - то есть атомов с зарядом Ze и одним электроном.

Это, например Не+ , Li++ И т.д. Задача решается также как для атома

знать их строение и связь строения с их свойствами очень важно. Но если в

атоме появляется даже второй электрон, то задача очень усложняется. И уже для атома Не, у которого 2 электрона, решить уравнение Шредингера точно нельзя. Почему?

Для системы из многих частиц оператор Гамильтона можно в общем

виде записать:

" п2 L 1 2 ~

Н=-- -\1. +V

2 тi 1,

Суммирование происходит по всем частицам. Запишем уравнение Шредингера для атома Не; у нас есть 2 электрона и волновая функция будет зависеть от координат двух электронов:

4]

Оператор Лапласа V 2 действует на координаты только одной

частицы и поэтому, уравнение lIlредингера будет иметь следующий вид:

е2

Наличие члена ----, характеризующего взаимодействие электронов, rl2

и не дает возможности решить задачу строго, и поэтому уже в случае 2-х

электронов в атоме Не уравнение Шредингера можно решить только

приближенно. Приближения бывают разные - плохие и хорошие и чем лучше приближение, тем сложнее расчет.

Самое грубое приближение - нулевое, это приближение при котором

совсем не учитывается взаимодействие электронов и тогда уравнение

Шредингера делится на два одноэлектронных уравнения (а в общем случае

на несколько)

водородоподобного атома.

Идея водородоподобия, предложенная Бором, очень важна при

рассмотрении строения многоэлектронных атомов (и даже молекул). С точки зрения водородоподобия электроны в атоме рассматриваются

независимо друг от друга и каждый из них описывается одноэлектронной

волновой функцией. Т.е. мы рассматриваем движение электрона в поле ядра с зарядом Z·e и фактически решаем задачу для ионов Не', Li+', Ве'"

ит.д.

в нулевом приближении в общем случае уравнение Шредингера

в этом случае полная волновая функция системы IIОЛУЧИТСЯ как произведение одноэлектронных функций:

'Р = Ч'j . ЧJ2 ..... 'Рn

42