ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9977
Скачиваний: 53
121
Zn
0
(т) + Cu
2+
(р-р) → Zn
2+
(р-р) + Cu
0
(т)
В-ль ок-ль
Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от при-
роды участников электродного процесса и соотношения равновесных кон-
центраций окисленной и восстановленной форм участников электродного
процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением
Нернста.
Количественной характеристикой окислительно-восстановительной
системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз
платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряет-
ся в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:
где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соот-
ветственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая
температура, К; F - постоянная Фарадея (96500 Кл/моль); n - число элек-
тронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - актив-
ность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ио-
ном водорода в полуреакции. Величина υ° - стандартный редокс-
потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H
+
)
= 1 и данной температуре.
Стандартный потенциал системы 2Н
+
/Н
2
принят равным 0 В. Стан-
дартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются
при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологиче-
ских систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в жи-
вых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый
при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический
уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем
окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.
122
Для 25°С (298К) после подстановки постоянных величин (R = 8,31
Дж/моль×град; F = 96500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следую-
щий вид:
где υ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В;
Со.ф. и Св.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и
восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффи-
циенты в уравнении полуреакций.
Редокс-системы делят на два типа:
1. в системе осуществляется только перенос электронов: Fe
3+
+ē =
Fe
2+
, Sn
2+
- 2ē = Sn
4+
. Это изолированное окислительно-восстановительное
равновесие;
2. системы, когда перенос электронов дополняется переносом прото-
нов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолити-
ческое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возмож-
ной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических
системах важные редокс-системы относятся к этому типу.
Примером системы второго типа является процесс утилизации пере-
киси водорода в организме: Н
2
О
2
+ 2Н
+
+ 2ē ↔ 2Н
2
О, а также восстановле-
ние в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО
4
2-
,
Cr
2
О
7
2-
, MnО
4
-
. Например, MnО
4
-
+ 8Н
+
+ 5ē = = Mn
2+
+ 4Н
2
О. В данной по-
луреакции участвуют электроны и протоны.
Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это по-
тенциал системы, в которой активности окислительной и восстановитель-
ной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью
окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартны-
ми электродами сравнения.
В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя ре-
докс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной
123
форме (Fe
+3
/Fe
+2
).
Количественной мерой активности редокс-пары является величина
ее ОВП.
ОВПпары>>>окислитель
ОВПпары<<<восстановитель
ОВП зависит от:
Природы редокс-пары,
Концентрации
Температуры
5.3. Сравнительная сила окислителей и восстановителей.
Прогнозирование направления редокс-процессов по
величинам редокс-потенциалов
Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окис-
лительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных
потенциалов пар указаны в справочных таблицах.
Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восста-
новители по отношению к водороду, имеют знак «-», а знак «+» имеют
стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных
электродных потенциалов, образуют электрохимический ряд напряже-
ний металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni,
Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.
1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например
υ°(Zn
2+
(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенци-
ал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя (реак-
ции окисления).
2. Если потенциал пары положителен, например υ°(Сu
2+
(р)/ Cu(т)) =
124
+0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, по-
тенциал которой ниже, данная пара является окислителем (реакции вос-
становления).
3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала па-
ры, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже вос-
становительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение
величины положительного потенциала и возрастание отрицательного со-
ответствует падению окислительной и росту восстановительной активно-
сти. Например:
Сопоставление
значений
стандартных
окислительно-
восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает
ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?
Разность между стандартными окислительными потенциалами окис-
ленной и восстановленной полупар называют электродвижущей силой
(ЭДС).
Е
0
= Еок- Евосст
Количественным критерием оценки возможности протекания той
или иной окислительно-восстановительной реакции является положитель-
ное значение разности стандартных окислительно-восстановительных по-
тенциалов полуреакций окисления и восстановления.
Для установления возможности самопроизвольного протекания в
стандартных условиях ОВР необходимо:
Рассчитать ЭДС реакции согласно уравнению Нернста
Е = Е
0
+ 0,0592/пlgCоф/Свф
Рассчитать энергию Гиббса
G
0
298= - п×F×E
0
Если:
125
Е > 0, G < 0 - реакция протекает самопроизвольно
Е < 0, G > 0 – реакция протекает в обратном направлении
Е = 0 G = 0 - химическое равновесие
5.4. Физико-химические принципы транспорта электронов в
электронотранспортной цепи митохондрий
Все типы окислительно-восстановительных процессов происходят
при окислении субстратов в митохондриях, на внутренних мембранах ко-
торых размещаются ансамбли из ферментов – дегидрогеназ, коферментов
(НАД
2
, ФАД
3
, УБХ
4
), серии цитохромов b, с
1
, c и фермента – цитохромок-
сидазы. Они образуют систему клеточной дыхательной цепи, с помощью
которой происходит эстафетная передача протонов и электронов от суб-
страта к молекулам кислорода, доставленным гемоглобином к клетке.
Каждый компонент дыхательной цепи характеризуется определѐн-
ным значением окислительно-восстановительного потенциала. Движение
электронов по дыхательной цепи происходит ступенчато от веществ с низ-
ким потенциалом (-0,32 В) к веществам с более высоким потенциалом
(+0,82 В), поскольку любое соединение может отдать электроны только
соединению с более высоким окислительно-восстановительным потенциа-
лом (табл. 5.1).
Табл. 5.1
Стандартные редокс-потенциалы биомолекул дыхательной цепи
система
полуреакция
редокс-потенциал, В
НАД
+
/НАДН+Н
+
НАД
+
+ 2Н
+
+ 2 ē →
НАДН+Н
+
-0,32
ФАД/ФАД×Н
2
ФАД+ + 2Н
+
+ 2 ē →
ФАД×Н
2
-0,22
УБХ/ УБХ×Н
2
УБХ+ 2Н
+
+ 2 ē →
УБХ×Н
2
-0,04
цитохром b
Fe
3+
→ Fe
2+
0,07
цитохром с
1
0,23
2
НАД - никотинамидадениндинуклеотид
3
ФАД - флавинадениндинуклеотид
4
УБХ - убихинон