ВУЗ: Ростовский Государственный Медицинский Университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 17.02.2019
Просмотров: 9975
Скачиваний: 53
131
- температуры раствора;
но обычно оно равно удвоенному заряду иона комплексообразователя.
Между значениями координационного числа и степенью окисления
элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость.
Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления
+1 (Ag
1
, Cu
1
, Au
1
, I
1
и др.) наиболее характерно координационное число 2 –
например, в комплексах типа [Ag(NH
3
)
2
]
+
, [Cu(CN)
2
]
-
, [IBr
2
]
-
.
Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +2 (Zn
2
,
Pt
2
, Pd
2
, Cu
2
и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют коор-
динационное число 4, такие как [Zn(NH
3
)
4
]
2+
, [PtCl
4
]
2
-
, [Pd(NH
3
)2Cl
2
]
0
,
[ZnI
4
]
2
-
, [Cu(NH
3
)
4
]
2+
.
В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в
степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H
2
O)
6
]
2+
, [Mg(H
2
O)
6
]
2+
,
[Ni(H
2
O)
6
]
2+
.
Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления
+3 и +4 (Pt
4
, Al
3
, Co
3
, Cr
3
, Fe
3
), имеют в комплексах, как правило, КЧ=6.
Например, [Co(NH
3
)
6
]
3+
, [Cr(OH)
6
]
3-
, [PtCl
6
]
2-
, [AlF
6
]
3-
, [Fe(CN)
6
]
3-
.
Известны комплексообразователи, которые обладают практически
постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Тако-
вы кобальт (III), хром (III) или платина (IV) с КЧ=6 и бор (III), платина (II),
палладий (II), золото (III) с КЧ=4. Тем не менее, большинство комплексо-
образователей имеет переменное координационное число. Например, для
алюминия (III) возможны КЧ=4 и КЧ=6 в комплексах [Al(OH)
4
]
-
и
[Al(H
2
O)
2
(OH)
4
]
-
.
Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно ред-
ко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например,
таких как K
9
[Bi(NCS)
12
].
Центральный атом вместе с координированными лигандами образуют
внутреннюю координационную (т.е. комплексную) сферу, которую при
записи формулы заключают в квадратные скобки. Остальные ионы, не
132
разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком рас-
стоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную
сферу. Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные
ионы
располагают
за
квадратными
скобками.
Например, в соединениях [Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
и K
2
[HgI
4
] внешнесферными
ионами являются соответственно ионы OH
-
и K
+
. В нейтральных комплек-
сах [Cr(NH
3
)
3
(NCS)
3
]
0
и [Pd(NH
3
)
2
Cl
2
]
0
внешняя сфера отсутствует.
Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или мно-
гоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение
состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катион-
ной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер явля-
ется внешней по отношению к другой.
Например, в соединениях [Cu(NH
3
)
4
][PtCl
6
] и [Ni(NH
3
)
6
]
2
[Fe(CN)
6
]
формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:
- комплексные катионы [Cu(NH
3
)
4
]
2+
и [Ni(NH
3
)
6
]
2+
,
- комплексные анионы [PtCl
6
]
2-
и [Fe(CN)
6
]
4-
.
Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются
сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практиче-
ски нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. При обменных
реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не
изменяя своего состава.
Во внутренней сфере связь комплексообразователя с лигандами име-
ет донорно-акцепторное происхождение и является ковалентной. Роль
акцептора электронов выполняет комплексообразователь, имеющий сво-
бодные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а роль
донора выступают лиганды, способные отдавать комплексообразователью
неподеленную электронную пару. Ионы, находящиеся во внешней сфере,
связаны с комплексным ионам в основном силами электростатическогого
взаимодействия.
Определение заряда (z) основных частиц комплексного соединения
133
на примере: K[Al(OH)
4
].
Заряд внутренней сферы комплексного соединения равен алгебраи-
ческой сумме зарядов комплексообразователя и всех лигандов:
[Al
3+
(OH
-
)
4
]z -?, z=+3+4×(-1)= -1, т.е [Al(OH)
4
]
-
.
Наоборот, зная заряд комплексного иона и заряды лигандов
[Al(OH)
4
]
-
), можно определить степени окисления комплексообразователя:
х+ (-1)×4= -1; х= +3. Степень окисления алюминия +3.
Заряд внутренней сферы компенсируется ионами внешней сферы
комплексного соединения. В приведенном примере внутренней координа-
ционной сферой является [Al(OH)
4
]
-
. Заряд аниона в этом случает компен-
сирует катион К
+
, находящиеся во внешней координационной сфере.
Классификация лигандов
В качестве лигандов выступают молекулы или ионы, содержащие
донорные атомы (наиболее распространенные N, Р, О, галогены), способ-
ные отдавать комплексообразователю неподеленную электронную пару.
Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере
комплексного соединения, называется координационной ѐмкостью (ден-
татностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда,
которые участвуют в образовании координационной связи с центральным
атомом.
По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем,
лиганды делятся на моно-, ди- и полидентатные::
1. К монодентатным относятся анионы F
-
, Сl
-
, Вг
-
, I
-
, H
-
, CN
-
, NO
-
,
SCN
-
и т.д., нейтральные молекулы (NH
3
, амины, например, первичные
RNH
2
(R - органический радикал), молекулы воды и т.д.), имеющие только
один донорный атом.
2. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содер-
жащие две функциональные группы, способные быть донором двух элек-
тронных пар. Например,
134
Молекула этилендиамина
Дианион щавелевой кислоты
3. К полидентатным лигандам можно отнести 6-дентатный лиганд
тетраанион этилендиаминтриуксусной кислоты (ЭДТА):
5.6. Классификация и номенклатура комплексных соединений
Классификация комплексных соединений
Существует несколько систем классификации комплексных соеди-
нений, которые основываются на различных принципах.
1. По знаку заряда комплекса:
1. Катионные комплексы образованы в результате координации во-
круг положительного иона нейтральных молекул (H
2
O, NH
3
и др.).
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2
- хлорид тетраамминцинка (II)
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2
- хлорид гексаамминкобальта (II)
2. Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает
атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые
или сложные анионы.
K
2
[BeF
4
] – тетрафторобериллат (II) калия
Li[AlH
4
] – тетрадигдроалюминат (III) лития
K
3
[Fe(CN)
6
] – гексацианоферрат (III) калия
3. Нейтральные комплексы образуются при координации молекул
вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации во-
круг положительного иона - комплексообразователя отрицательных ионов
135
и молекул.
[Ni(CO)
4
] – тетракарбонилникель
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] – дихлородиамминплатина (II)
Комплексное соединение [Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] внешней сферы не имеет и
заряд комплекса равен 0.
2. По принадлежности комплексного соединения к определенно-
му классу соединений:
Есть и вещества, не диссоциирующие на ионы, т.е. неэлектролиты
3. По природе лиганда:
-
аквакомплексы (лигандом выступает вода: [Co(H
2
O)
6
]Cl
2
,
[Al(H
2
O)
6
]Cl
3
и др.),
- аммиакаты (лигандом выступает аммиак, например: [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
,
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
, [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
и др.),
- ацидокомплексы (анионы - кислоты). К ним относятся комплексные
соли: K
2
[PtCl
4
], комплексные кислоты: H
2
[CoCl
4
], H
2
[SiF
6
].
- гидроксокомплексы (ОН), например: Na
2
[Zn(OH)
4
], Na
2
[Sn(OH)
6
] и
др.
- карбонилы - комплексные соединения, в которых лигандами явля-
ются молекулы оксида углерода (II): [Fe(CO)
5
], [Ni(CO)
4
].
- комплексы с макроциклическими лигандами, внутри которых раз-
мещается центральный атом (хлорофилл, гемоглобин, цианокобаламин).
4. По внутренней структуре комплекса:
- моноядерные – если комплекс содержит только один атом металла -
-комплексообразователя (пример, PdCl
4
– имеет один атом палладия);
- многоядерные или полиядерные – если он содержит два или более
атомов металла (комплекс платины [Pt
2
(NH
3
)
2
Cl
4
] – содержащий два атома