Файл: Общая химия методичка.pdf

126 

цитохром с 

0,25 

цитохром а+а

3

Cu

2+

 →Cu

1+

0,55 

О

2

/Н

2

О 

О

2

 + 4Н

+

 + 4 ē → 2Н

2

О 

0,82 

Цепь тканевого дыхания можно представить в виде схемы: 

В результате биологического окисления (дегидрирования) два атома 

водорода (в виде двух протонов и двух электронов) от субстрата поступа-

ют в дыхательную цепь. Сначала происходит эстафетная передача протона 

и  пары  электронов  молекуле  НАД

+

,  превращающейся  в  восстановленную 

форму  НАДН+Н

+

,  затем  системе  флавиновых  оснований  (ФАД/ФАД×Н

2

или ФМН/ФМН×Н

2

), следующим акцептором двух протонов и двух элек-

тронов является убихинон (УБХ). Далее происходит передача только элек-

тронов: два электрона от УБХ×Н

2

 принимают на себя последовательно ци-

тохромы  в  соответствии  с  величинами их редокс-потенциалов  (табл.  5.1). 

Последний  из компонентов  – цитохромоксидаза  переносит  электроны  не-

посредственно  молекуле  кислорода.  Восстановленный  кислород  с  двумя 

протонами, полученными от УБХ×Н

2

 образует молекулу воды. 

½О

2

 + 2Н

+

 + 2 ē → Н

2

О 

Необходимо отметить, что каждая молекула кислорода взаимодейст-

вует с двумя электронотранспортными цепями, поскольку в структуре ци-

тохромов возможен только одноэлектронный перенос Fe

3+

 → Fe

2+

. 

Особенностью  функционирования  дыхательной  цепи  ферментов  явля-

ется наличие в ней участков, где соседние компоненты резко отличаются 

значениями  окислительно-восстановительных  потенциалов,  именно  здесь 

происходит  сопряжение  окисления  с  фосфорилированием  АДФ  (это  ком-

плекс 1 – НАДН/убихинон, комплекс 3 – убихинон/цитохром с и комплекс 

127 

4  -  цитохромоксидазный  комплекс).  Такой  комплекс,  встроенный  в  мем-

брану фосфолипида способен функционировать как протонный насос. 

5.5.  Основные положения координационной теории Вернера.  

Природа химической связи в комплексных соединениях 

Комплексными  соединениями  называются  соединения,  существую-

щие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью ко-

торых  является  наличие  центрального  атома,  окруженного  лигандами. 

Комплексные  соединения  можно  рассматривать  как  сложные  соединения 

высшего порядка, состоящие из простых молекул, способных к самостоя-

тельному существованию в растворе.  

Координационную теорию Вернера рассмотрим на примере: 

K

3

[Fe(CN)

6

] 

внешняя и внутренняя сфера 

Согласно данной теории, центральный атом или ион, в большинст-

ве случаев в форме катиона (обычно положительно заряженный), коорди-

нирует (т.е. близко располагает) вокруг себя некоторое число анионов или 

молекул, которые называются лигандами, (или аддендами – старое назва-

ние). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не вы-

ступают.  

Центральный атом (комплексообразователь) 

Образование комплексного иона или нейтрального комплекса можно 

представить себе в виде обратимой реакции общего типа:  

M + n L 

[MLn]  

где  M  –  нейтральный  атом,  положительно  или  отрицательно  заря-

женный  условный  ион,  объединяющий  (координирующий)  вокруг  себя 

другие атомы, ионы или молекулы L. Атом M получил название комплек-

сообразователя или центрального атома.  

В комплексных ионах [Cu(NH

3

)

4

]

2+

, [SiF

6

]

2-

 , [Fe(CN)

6

]

4-

 , [BF

4

]- ком-

128 

плексообразователями  являются  медь  (II),  кремний  (IV),  железо  (II),  бор 

(III). Чаще всего комплексообразователем служит атом элемента в положи-

тельной степени окисления.  

Отрицательные условные ионы (т.е. атомы в отрицательной степени 

окисления) играют роль комплексообразователей сравнительно редко. Это, 

например, атом азота (III) в катионе аммония [NH

4

]

+

 и т.п.  

Атом-комплексообразователь  может  обладать  нулевой  степенью 

окисления.  Так,  карбонильные  комплексы  никеля  и  железа,  имеющие  со-

став [Ni(CO)

4

] и [Fe(CO)

5

], содержат атомы никеля (0) и железа (0).  

Комплексообразователь (выделен жирно) может участвовать в реак-

циях получения комплексов, как будучи одноатомным ионом, например:  

Ag

+

 + 2NH

3

[Ag(NH

3

)2]

+

; 

Ag

+

 + 2CN

-

[Ag(CN)

2

]

-

так и находясь в составе молекулы:  

SiF

4

 + 2F- 

[SiF

6

]

2-

PH

3

 + H

+

[PH

4

]

+

;  

BF

3

 + NH

3

[B(NH

3

)F

3

]  

В  комплексной  частице  может  быть  два  и  более  атомов-

комплексообразователей. В этом случае говорят о многоядерных комплек-

сах.  

Комплексное  соединение  может  включать  несколько  комплексных 

ионов,  в  каждом  из  которых  содержится  свой  комплексообразователь.  

Например, 

в 

одноядерном 

комплексном 

соединении 

состава 

[K(H

2

O)

6

][Al(H

2

O)

6

](SO

4

)

2

  комплексообразователи  K(I)  и  Al(III),  а  в 

[Cu(NH

3

)

4

][PtCl

6

] – Cu(II) и Pt(IV).  

Лиганды 

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексо-

образователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все 

эти  частицы,  имеющие  химические  связи  с  комплексообразователем,  на-

зываются лигандами (от латинского «ligare»  - связывать). В комплексных 

129 

ионах [SnCl

6

]

2-

  и  [Fe(CN)

6

]

4-

  лигандами  являются  ионы  Cl

-

  и  CN

-

, а в ней-

тральном  комплексе  [Cr(NH

3

)

3

(NCS)

3

]  лиганды  –  молекулы  NH

3

  и  ионы 

NCS

-

. 

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними дей-

ствуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолеку-

лярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.  

Лигандами  могут  быть  различные  неорганические  и  органические 

ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN

-

, F

-

 , Cl

-

, Br

-

, 

I

-

, OH

-

, SO

3

S

2

-

, C

2

O

4

2-

, CO

3

2-

, молекулы H

2

O, NH

3

, CO, карбамида (NH

2

)

2

CO, 

органических  соединений  –  этилендиамина  NH

2

CH

2

CH

2

NH

2

, 

α-

аминоуксусной кислоты NH

2

CH

2

COOH и этилендиаминтетрауксусной ки-

слоты (ЭДТА):  

и другие.  

Дентатность лиганда 

Чаще  всего  лиганд  бывает  связан  с  комплексообразователем  через 

один  из  своих  атомов  одной  двухцентровой  химической  связью.  Такого 

рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных 

лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и дру-

гие.  

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H

2

O, гид-

роксид-иона OH

-

, тиоцианат-иона NCS

-

, амид-иона NH

2

-

, монооксида угле-

рода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных 

случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.  

Существует  целый  ряд  лигандов,  которые  в  комплексах  являются 

практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, окса-

лат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с 

комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенно-

130 

стями своего строения: 

:  

Например,  в  комплексном  соединении  [Co(NH

3

)

4

CO

3

]NO

3

  бидентат-

ный лиганд – ион CO

3

2-

 образует две связи с комплексообразователем – ус-

ловным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH

3

 – только одну связь: 

Примером  гексадентатного  лиганда  может  служить  анион  этилен-

диаминтетрауксусной кислоты: 

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лиган-

дов, объединяющих два и более центральных атома.  

Число  лигандов,  окружающих  центральный  ион,  называется  коор-

динационным числом (КЧ). Координационное число может иметь значе-

ния 2; 3; 4; 5; 6 и т.д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений 

редкоземельных металлов). Наиболее часто встречаются координационные 

числа 2; 4; 6. Координационные числа выше 8 встречаются реже. 

Значение кч комплексообразователя зависят от многих факторов: 

- от природы лиганда и его электронных свойств; 

- агрегатного состояния; 

- концентрации компонентов;