ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1206
Скачиваний: 1
48
сильно повысить давление до 600 атм, т.е. парциальное давление каждого
газа будет cоставлять 200 атм, то знак
r
G изменится
r
G =
r
G˚
+ RT ln
2
1
2
3
200
200
200
/
/
= 9260 - 8.314*500 ln 5.29 = -12600 Дж.
Соотношение между веществами осталось то же, но увеличение давления
изменило направление реакции, так как в ней уменьшается число молей
газообразных веществ
газ
= -1. В связи с этим химическое сродство этой
реакции возрастает с ростом общего дваления в системе при неизменном
относительном составе.
9.3. Закон действующих масс
9.3.1. Константа равновесия
G
pT
= G
T
0
+ RT ln p
*
k
k
= G
T
0
+ RT ln
i
j
i
j
p
p
*
*
~
~
= 0. (9.9)
В состоянии равновесия при p,T = const G
pT
= 0. Так как стандартное
изменение энергии Гиббса зависит только от температуры, то и второе
слагаемое в уравнении (9.10) также является функцией только
температуры
- G
T
0
= RT ln p
*
k
k
= f (T) (9. 10)
Отношение равновесных парциальных давлений продуктов к давлению
реагентов в степенях, соответствующих модулю стехиометрических
коэффициентов, является величиной постоянной при Т=const и
называется константой равновесия.
K
p
=
i
к
j
к
i
j
p
p
*
*
~
~
= p
*
k
k
= f(T) и (9.11)
-
r
G
T
= RT ln K
p
(9.12)
Мы пришли к важнейшему выводу: константа равновесия однозначно
определяется стандартным изменением энергии Гиббса в химической
реакции, а уравнение изотермы можно представить в новом варианте
r
G
pТ
= RT ln /K
p
, (9.13)
где - отношение произвольных парциальных давлений продуктов и реа-
гентов.
Для гетерогенных реакций в константу равновесия входят только
равновесные парциальные давления газообразных веществ. Константа
равновесия величина безразмерная, так как давления должны быть
приведены к выбранному стандартному давлению. Таким образом мы
получили термодинамический вывод закона действующих масс.
www.mitht.ru/e-library
49
9.3.2. Способы выражения константы равновесия и взаимосвязь
между ними
9.3.2.1. Идеальный газ при постоянном давлении и температуре
Парциальные давления компонентов газовой смеси можно выразить через
их мольные доли и общее давление в системе р
*
к
= р
общ.
х
k
, отсюда
K
p
= p
*
k
k
= f(T) =
.
*
*
общ
i
k
j
k
газ
r
i
j
p
x
x
= K
x
p
общ
r
газ
, (9.14)
где К
х
= х
*
k
k
= f (T,p
общ.
)
Константа К
х
, по сути своей уже не является истинной константой, так
как зависит и от температуры, и от давления, но она не зависит от
состава системы. Поэтому ее удобно использовать для определения
влияния давления на равновесный состав смеси:
если
r
газ
> 0, при р К
х
;
если
r
газ
< 0, при р К
х
, что соответствует принципу Ле-Шателье.
Реальный газ
В выражении константы равновесия реальных газов отношение
равновесных
парциальных
давлений
заменяется
отношением
их
летучестей
K
f
=
i
к
j
к
i
j
f
f
*
*
= f
*
k
k
= f(T) = K
p
k
k
. (9.15)
9.3.2.3. Идеальный газ при постоянном объеме и температуре
pV = nRT, p = nRT/V = cRT
K
p
=
i
i
j
j
RT
С
RT
С
i
к
j
к
*
*
~
~
= C
*
k
k
(RT)
Δ
r
k
= К
с
(RT)
Δ
r
k
= f(T), (9.16)
где Δ
r
k
включает только газообразные вещества.
Константу
К
с
удобно использовать для газов, если реакцию проводят при постоянном
объеме, а также для жидких растворов, так как в в этих случаях изменения
количества веществ пропорциональны их концентрациям.
Лекция № 10
9.4. Влияние температуры на химическое равновесие
www.mitht.ru/e-library
50
9.4.1. Вывод уравнения Вант-Гоффа
Для вывода потребуются 2 уравнения: уравнение Гиббса-Гельмгольца
(7.30) и уравнение изотермы химической реакции –
r
G
T
º = RT ln K
p
.
ln K
p
= -
RT
G
r
.
2
r
p
r
p
p
RT
H
T
RT
G
T
K
/
ln
и
(10.1)
2
r
V
C
RT
U
T
K
ln
. (10.2)
Эти уравнения называют изобарой (10.1) и изохорой (10.2) Вант-Гоффа.
9.4.2. Анализ уравнения Вант-Гоффа
Так как RT
2
> 0. Изменение константы равновесия с ростом температуры
определяется стандартной теплотой реакции.
Если
r
Hº > 0 реакция эндотермическая, то при T K
p
;
Если
r
Hº < 0 реакция экзотермическая, то при T K
p
.
Такие изменения соответствуют принципу Ле-Шателье
9.4.3. Использование уравнения Вант-Гоффа
9.4.3.1. Определение
r
Hº
по температурной зависимости константы
равновесия
а) две точки в небольшом интервале температур,
r
Hº= сonst
dT
RT
H
K
d
2
1
T
T
2
r
2
1
p
~
ln
=
2
1
T
T
r
T
dT
R
H
ln
1
2
K
K
~
~
=
2
1
1
2
r
2
1
r
T
T
T
T
H
T
1
T
1
R
H
r
Hº = R
1
2
2
1
1
2
T
T
T
T
K
K
~
/
~
ln
. (10.3)
b) много точек в небольшом интервале температур (
r
Hº= const).
ln K
p
= -
r
Hº/R T + C (10.4)
Нужно построить график в координатах ln K
p
= f (1/T)
ln K
p
r
Hº
< 0 tg = -
r
Hº
/ R
r
Hº
> 0
Рис. 10.1. Зависимость логарифма константы равновесия от 1/T
В большом интервале температур зависимости могут быть криволинейными,
тогда нужно брать тангенс наклона
касательной.
www.mitht.ru/e-library
51
9.4.3.2. Определение константы равновесия при изменении температуры
Известна константа равновесия при Т
1
и
r
Hº, требуется найти константу
при другой температуре
a) малый интервал темпратур
r
H
0
= const, из уравнения (10.3)
lnK
2
– lnK
1
=
2
1
r
T
1
Т
1
R
H
. Откуда
lnK
2
= lnK
1
+
2
1
1
2
r
Т
Т
Т
Т
R
H
.
(10.5)
b) большой интервал температур
r
Hº= f (T). В дифференциальное
уравнение Вант-Гоффа (10.1) нужно подставить
r
Hº = f (T) (4.19) и
проинтегрировать
.
/
'
*
/
*
/
ln
2
3
2
0
r
p
RT
dT
)
T
c
T
3
c
T
2
b
aT
H
(
K
d
lnK
p
= -
r
Hº
0
/RT + a/R* ln T + b/2R* T + c/6R*T
2
+ c’/2RT
2
+ const
(10.6)
Зная константу равновесия при какой-либо температуре, можно найти
постоянную интегрирования, а затем рассчитывать константу при любой
температуре.
9.5. Расчетные и экспериментальные методы определения
r
G
0
и
констант равновесия
9.5.1. По справочным данным о стандартной энергии Гиббса для реакции
образования веществ
f
Gº. Так как нельзя определить абсолютное
значение внутренней энергии, этого нельзя сделать и для энергии Гиббса,
поэтому за уровень отсчета принимают стандартные состояния простых
веществ, для которых энергию Гиббса полагают равной 0. В справочниках
приводятся данные по энергиям Гиббса, отсчитанным от этого уровня.
Тогда
r
Gº =
j
j
f
Gº
j
-
i
i
f
Gº
i
=
k
k
f
Gº
k
(10.7)
9.5.2. Если нет данных по
f
Gº, то можно использовать справочные данные
по стандартным теплотам образования и абсолютным энтропиям
веществ
r
Gº
=
r
Hº – T
r
Sº, (10.8)
где
r
Hº =
j
j
f
Hº
j
-
i
i
f
Hº
i
=
k
k
f
Hº
k
и
r
Sº =
j
j
Sº
j
-
i
i
Sº
i
=
k
k
Sº
k
.
Эти уравнения показывают, что самопроизвольному протеканию реакции
(
r
Gº<0)
способствует ее экзотермичность (
r
Hº<0) и рост энтропии,
однако обычно, если
r
Hº<0, то
r
Sº<0 также, т.е. энергетический и
www.mitht.ru/e-library
52
энтропийный факторы действуют в разных направлениях, причем роль
энтропийного фактора возрастает с повышением температуры:
r
Hº<0 и
r
Sº<0 при
r
Hº> T
r
Sº, тогда
r
Gº<0; lnK > 0; K > 1;
при
r
Hº< T
r
Sº, тогда
r
Gº>0 ; lnK < 0; K < 1.
9.5.3. По измерению полезной работы
-
r
Gº
T,p
= (W’)
max
(7.16)
,
например, в электрохимии можно измерить ЭДС
гальванического элемента в обратимом процессе
r
Gº
T,p
= -Eº F z, где
где Eº – стандартная ЭДС элемента, F – число Фарадея, z – количество
электронов в уравнении окислительно-восстановительной реакции.
9.5.4. Экспериментальное определение констант равновесия.
-
r
Gº
T
= RT ln K
p
. Положительное значение
r
Gº
T
не означает, что
реакция вообще не может идти, она не может протекать в стандартных
условиях, когда реагенты и продукты присутствуют в системе под
давлением 1 атм. Но в отсутствии продуктов в начале реакции, реакция,
конечно, пойдет до состояния равновесия и задача экспериментатора
найти равновесную степень превращения, равновесный выход или состав
равновесной смеси при заданных исходных условиях. Каждая реакция
требует своего подхода для определения этого равновесного состояния
системы, но в любом случае нужно составить материальный баланс
реакции и выразить изменение какой-либо измеряемой величины через
химическую переменную. Для газовых реакций в которых изменяется
число молей газообразных веществ, такой измеряемой величиной может
быть реакционный объем при постоянном давлении. Разберем это на
примере реакции
NO
2
= NO + 1/2O
2
. Если n
k0
= 1, то
=
k
-1 1 1/2
n
k0
1 0 0
n
k
*
1 -
*
=
*
1/2
*
=1 -
*
,
Σ
n
k
*
= 1+1/2
*
N
k
*
*
*
/
2
1
1
1
*
*
/
2
1
1
*
*
/
2
1
1
p
k
*
p
*
*
/
2
1
1
1
p
*
*
/
2
1
1
p
*
*
/
/
2
1
1
2
1
где n
k0
и n
k
*
- начальные и равновесные числа молей веществ, N
k
*
- равно-
весные мольные доли, а p
k
*
– равновесные парциальные давления веществ,
p
k
*
= p
.
N
k
*
= p n
k
*
/ n
k
*
, р –общее давление в системе.
К
р
=
2
2
NO
2
1
O
NO
p
p
р
*
/
*
*
www.mitht.ru/e-library