ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1208
Скачиваний: 1
38
7.3.5.
Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Эта зависимость позволяет
заменить недоступную для непосредственных измерений функцию –
энтропию на измеряемую величину - температурную зависимость
энергии Гиббса. В результате подстановки этого выражения в уравнение
(7.21) получаем
G H +T
p
T
G
(7.23)
Аналогично можно представить энергию Гельмгольца
А U +T
V
T
A
(7.24)
Уравнения (7.24) и (7.25) называется уравнениями Гиббса-Гельмгольца.
Можно произвести с ними дальнейшие преобразования: из уравнения
(7.24) следует
p
T
G
=
T
H
T
G
.
(7.25)
Далее рассмотрим производную от дроби G/T и подставим в нее выраже-
ние (7.26):
2
2
2
2
р
p
T
H
T
G
T
H
T
G
T
1/T
G
T
G
T
1
T
G/T
. (7.26)
Таким образом зависимость приведенной энергии Гиббса G/T от
температуры определяется энтальпией системы. Уравнение (7.27) также
называют урав-нением Гиббса –Гельмгольца. Аналогично для энергии
Гельмгольца можно написать
2
2
2
2
v
v
T
U
T
A
T
U
T
A
T
1/T
A
T
A
T
1
T
A/T
.
(7.27)
Уравнения Гиббса-Гельмгольца находят применение для физических и
химических процессов. Для этого требуется заменить в них термодина-
мические потенциалы на их изменение в указанных процессах, например
Δ
r
G = Δ
r
H +T
p
r
T
G
, или (7.28)
2
r
p
r
T
H
T
G/T
и
(7.29)
2
r
v
r
T
U
T
A/T
.
(7.30)
Лекция № 8
8. Фундаментальное уравнение Гиббса для открытых систем
8.1. Дифференциалы характеристических функций
www.mitht.ru/e-library
39
dU = TdS – pdV - W’
Гиббс ввел в качестве переменной массу, а точнее количество молей
компонентов, т.е. для открытых систем нужно учесть химическую работу,
которую можно представить как обмен веществом с окружающей средой.
W
хим.
= -
k
k
k
dn
.
dU = TdS – pdV +
k
k
k
dn
. U = f ( S, V, n
k
) (8.1)
dН = TdS + Vdp +
k
k
k
dn
. H = f ( S, p, n
k
) (8.2)
dA = - SdT – pdV +
k
k
k
dn
. A = f (V, T, n
k
) (8.3)
dG = Vdp –SdT +
k
k
k
dn
. G = f (p, T, n
k
) (8.4)
8.2. Понятие химического потенциала.
k
- химический потенциал всегда является интенсивной
характеристикой состояния компонента k в фазе .
Химический потенциал k –компонента в фазе показывает изменение
любой характеристической функции при введении в систему (фазу) 1 моля
k-вещества
при
постоянных
естественных
параметрах
данной
характеристической
функции
и
неизменном
количестве
других
компонентов (или при неизменном составе фазы), его можно также
определить как работу, которую нужно затратить на введение в систему 1
моля k-вещества при указанных условиях .
k
=
nl
V
S
k
n
U
,
,
=
nl
p
S
k
n
H
,
,
=
nl
V
T
k
n
A
,
,
=
nl
T
p
k
n
G
,
,
. (8.5)
Наиболее часто используется именно последнее выражение химического
потенциала через энергию Гиббса.
8.3. Интегрирование фундаментального уравнения Гиббса (8.1) по числу
молей при постоянных температуре, давлении и составе. Будем
увеличивать число молей в системе от нуля до n. В фундаментальном
уравнении в качестве независимых переменных выступают экстенсивные
величины, которые зависят от числа молей. Если n = 0, то и все
экстенсивные переменные имеют в качестве нижнего предела 0.
U
0
dU = T
S
0
dS – p
V
0
dV dV +
k
n
0
k
k
dn
(8.6)
U = TS – pV +
k
n
k.
(8.7)
H = U + pV = TS +
k
n
k
(8.8)
A = U –TS = -pV +
k
n
k
(8.9)
G = U + pV – TS =
k
n
k
(8.10)
Если система однокомпонентная, то уравнение (8.10) вовсе упрощается
G = n. (8.11)
www.mitht.ru/e-library
40
Отсюда вытекает важное следствие:
8.4. Уравнение Гиббса-Дюгема
Напишем полный дифференциал внутренней энергии из определения (8.7)
dU = TdS + SdT – pdV – Vdp +
k
k
k
dn
+
k
k
k
d
n
.
Подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (8.1):
TdS – pdV +
k
k
k
dn
= TdS + SdT – pdV – Vdp +
k
k
k
dn
+
k
k
k
d
n
SdT – Vdp +
k
k
k
d
n
= 0, (8.13)
или с учетом других видов полезной работы
SdT – Vdp +
k
k
k
d
n
+ X
i
dY
i
= 0. (8.14)
Уравнения (8.13) и (8.14) называются уравнениями Гиббса-Дюгема, неза-
висимыми переменными в них служат интенсивные характеристики. Оно
показывает, что изменение интенсивных параметров системы связано
между собой: изменение одного интенсивного параметра влечет за собой
изменение другого, например, повышаете температуру – изменяются
давление и химические потенциалы компонентов, и т.д. Таким образом
для определения состояния системы нельзя использовать одни
интенсивные параметры, нужно задать хотя бы один экстенсивный.
Если T,p = const, то уравнение Гиббса - Дюгема приобретает вид
k
k
k
d
n
= 0 . (8.15)
Это означает, что химические потенциалы веществ в системе, связаны
между собой. Последнее уравнение играет большую роль в теории
растворов.
8.5. Выражение химического потенциала компонента идеального газа
8.5.1. Чистое вещество в закрытой системе (n = const)
= G/n = G.
dG = - SdT + Vdp, при постоянной температуре dG
T
= Vdp. (8.16)
Проинтегрируем последнее выражение от некоторого стандартного
состояния до заданного с учетом уравнения Менделеева - Клапейрона
V = RT/p.
0
p
p
G
G
p
p
RT
p
dp
RT
G
d
0
0
ln
G
T
= G
0
T
+ RT ln p/p
0
T
=
0
T
+ RT ln р, (8.17)
где р = p/p˚ -приведенное давление, т.е. отнесенное к стадартному.
Так как p
0
= 1 атм, то его часто опускают, но надо помнить, что под
логарифмом не может стоять размерная величина, а только относительное
= G/n = G (8.12)
Химический потенциал чистого вещества численно равен мольной
энергии Гиббса.
www.mitht.ru/e-library
41
давление ( или приведенное к стандартному давлению). При постоянной
температуре
химический
потенциал
пропорционален
логарифму
приведенного давления, а
0
T
- это стандартный химический потенциал
идеального газа при заданной температуре ( и давлении = 1 атм)
8.5.2. Смесь газов
Рассмотрим процесс смешения: исходное состояние – 2 газа в
стандартных условиях, конечное состояние смесь газов при той же
температуре и том же общем давлении.
G
A
=
0
A
A
p
p
p
p
p
p
nRT
dp
p
RT
n
Vdp
0
0
ln
; G
B
= n
B
RT ln p
B
/p
B
0
.
G = G
A
+ G
B
= RT(n
A
ln p
A
/p
A
0
+ n
B
ln p
B
/p
B
0
) (8.18)
Используя уравнение (8.10), можно также записать
G
pT
= n
A
(
A
-
A
0
) + n
B
(
A
-
A
0
). (8.19)
Сравнение уравнений (8.18) и (8.19) приводит к следующему выражению
для химического потенциала компонента газовой смеси
A
=
A
0
+ RT ln p
A
/p
0
и
B
=
B
0
+ RT ln p
B
/p
0
,
т.е. химический потенциал компонента идеальной газовой смеси зависит
от парциального давления этого компонента
k
=
k
0
+ RT ln p
k
(8.20)
8.6. Реальные газы
8.6.1. Уравнение состояния реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
В отличие от уравнения состояния идеального газа уравнение Ван-
дер-Ваальса включает поправки на объем самих молекул
(коэффициент b - силы отталкивания) и притяжение молекул (член
а/V
2
) и имеет вид:
( p +
2
V
a
) (V – b) = RT (8.21)
Уравнение кубическое – оно имеет 3 корня. Для изотермы Т
α
(Рис
8.1) –это точки aoc. По мере повышения температуры эти точки
сближаются, а при температуре Т
к
сливаются в одну точку К,
называемую критической, в ней все корни вырождены – они имеют
одно значение
V
1
= V
2
= V
3
= V
крит
.
При дальн.йшем повышении температуры два корня становятся
мнимы-ми. При T> T
крит.
газ нельзя перевести в жидкость
изотермическим сжа-
p
0
A
, T, n
A
p
0
B
,
T, n
B
p
A
+ p
B
= p
0
, T, n
A
, n
B
www.mitht.ru/e-library
42
Рис. 8.1. Состояния реального газа и изотермы Ван-дер-Ваальса
тием. При T< T
крит
, напротив, газ переходит в жидкость при сжатии, и
область под колоколом аbКс (называемым бинодалью) – это область
двухфазная – жидкость и пар находятся в равновесии. Так, при
сжатии по изотерме Т
α
в точке c начинается конденсация пара, и
дальнейшее сжатие в реальности приводит не к увеличению
давления, а к увеличению количества жидкости – давление
насыщенного пара постоянно.
Таким образом, реальный процесс конденсации пара изображается
прямой линией ac, а не кривой ван-дер-Ваальса. Линия cg отвечает
метастабильным неравновесным состояниям переохлажденного пара,
а участок ae - перегретая жидкость. Область под кривой
efKg(спинодаль) – нереализуемые состояния, когда с увеличением
давления мольный объем газа увеличивается.
В критической точке изотерма имеет перегиб, т.е. первая и вторая
производные от давления по объему равны 0. Эти уравнения дают
связь между коэффициентами a и b уравнения Ван-дер-Ваальса,
которые имеют индивидуальные значения для каждого газа и
связаны с его критическими параметрами: V
крит. =
3b ; T
крит.
= 8а/27 bR;
p
крит.
=
a/27b
2
.
Поэтому
если
мы
будем
вместо
обычных
термодинамических параметров использовать их приведенные
значения, т.е. отнесенные к критическим, то можно для всех газов
написать одно более общее уравнение
( + 3/
2
) (3-1) = 8 , (8.22)
где = р/р
крит.
; = V/V
крит.
; =Т/Т
крит
.
.
Это уравнение справедливо для
различных веществ, имеющих сходный характер взаимодействия
молекул. При критических параметрах все газы ведут себя сходным
образом.
Это
справедливо
и
в
точках
равноотстоящих
от
критических, т.е. при одинаковых приведенных параметрах газы
проявляют одни и те же свойства, такие состояния называют
соответственными.
www.mitht.ru/e-library