ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1205
Скачиваний: 1
43
Кроме уравнения ван-дер-Ваальса, предложено много других
состояний реальных газов, которые могут более точно описать
процессы происходящие в них, но все они имеют сложный вид и
работают в определенных границах параметров.
8.6.2. Химические потенциалы реальных газов.
Чтобы проинтегрировать уравнение (8.16) для реальных газов нужно
было бы иметь аналитическую зависимость мольного объема такого
газа от давления, но кубическое уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет
общего решения и нельзя представить общего вида такой
зависимости, поэтому Льюисом был предложен совсем другой подход,
который состоит в следующем: для реальных газов остается такая же
форма термодинамических соотношений, что и для идеальных газов,
но вместо давления используется другая переменная, называемая
леутчестью,
которая
позволяет
правильно
описать
свойства
реальных газов.
Идеальные газы Реальные газы
G = nRT ln p
2
/p
1
G = nRT ln f
2
/f
1
(8.23)
G = G
0
+ RT ln p G = G
0
+ RT ln f (8.24)
=
0
+ RT ln p =
0
+ RT ln f (8.25)
8.6.3. Коэффициент летучести. Стандартные состояния.
1
0
2
*
0
ln p
Рис.8.2. Зависимость химического потенциала идеального (1) и
реального(2)газов от давления.
Химический потенциал идеального газа линейно зависит от логарифма
давления (Рис.8.2). Для реального газа зависимость будет криволинейной.
За стандартное состояние идеального газа принимают его состояние при
давлении 1 атм (ln p˚= 0). Казалось бы на основании уравнения (8.25), что
для реального газа – стандартным будет состояние при летучести, рав-
ной единице (ln f ˚= 0, точка
*
) . На самом деле стандартное состояние
одно и то же для обоих газов: f
0
= p
0
= 1. Для того, чтобы придти к
стандартному состоянию реальный газ нужно расширить по изотерме до
бесконечно малого давления, где реальный и идеальный газы имеют
одинаковые свойства, в том числе и химические потенциалы, а затем
сжать до р = 1 по изотерме идеального газа. Такое сложное определение
стандартного состояния позволяет все отклонения реального газа от
идеального выразить через коэффициент летучести , который связывает
летучесть и давление:
f = p, или = f/p. (8.26)
www.mitht.ru/e-library
44
Свойства реальных и идеальных газов сближаются по мере уменьше-
ния давления lim f/p
p0
= 1.
p0
= 1. (8.27)
Таким образом, именно коэффициент активность выражает отклонение
реального
газа
от
идеального
и
связан
с
взаимодействиями,
существующими в реальном газе. Отношение летучести к стандартному
давлению называется активностью
a = f/f
0
= p/p
0
. (8.28)
8.6.4. Методы определения летучести и коэффициента летучести.
8.6.4.1.
Летучесть
и
коэффициенты
летучести
можно
определять
эксперименталь-но, измеряя мольные объемы реального газа
в
зависимости от давления. Эти объемы отличаются от молных объемов
идеального газа на величину α:
= V
ид.
–V
реал.
(8.29)
V
реал.
= V
ид.
-
= RT/p -
(8.30)
d
T
= dG = RT d(lnf) = V dp = (RT/p -
) dp, (8.31)
Проинтегрируем уравнение (8.31), приняв за нижний предел бесконечно
малое давление, когда f
1
p
1
0
2
1
2
1
2
1
2
1
dp
dp
p
RT
f
d
RT
d
ln
RT ln(f
2
/p
1
) = RT ln(p
2
/p
1
)
-
2
0
dp RT lnp
2
+ RT ln = RT ln p
2
-
2
0
dp
RT ln = -
p
0
dp
; ln = - 1/RT
p
0
dp
. (8.32)
По экспериментальной зависимости величины α от давления графически
рассчитывают интеграл в уравнении (8.32) и таким образом находят ln
для разных давлений
1.5
0.8
0.5
0 р
а) б)
Рис.8.3. Методы определения коэффициентов летучести: а) по
уравнению 9.10, б) методом соответственных состояний.
8.6.4.2. Метод соответственных состояний
Как уже указывалось в разделе 8.6.1. разные газы ведут себя одинаково
при одинаковых приведенных параметрах , . В справочниках имеются
номограммы которые позволяют определить коэффициенты летучести
разных газов по их приведенным параметрам, т.е. отнесенным
критическим.
Таблица 8.1. Летучести и коэффициентов летучести азота при 0 С
www.mitht.ru/e-library
45
р, атм
1
10
50
100
200
400
600
1000
f
0.9995
9.956
49.06
97.03
194.4
424.8
743.4
1.839
0.9995 0.9956
0.981
0.970
0.972
1.062
1.269
1.839
Лекция № 9
9.
Химические реакции и химическое равновесие
9.1. Общее условие химического равновесия в закрытой системе
В химической реакции происходит изменение числа молей компонентов в
соответствии со стехиометрическим уравнением 0 =
k
A
k
. Этим системы
с химическими реакциями напоминают открытые системы, которые
обмениваются веществом с окружающей средой, поэтому полные
дифференциалы характеристических функций следует записывать как для
открытых систем, например, dG = - SdT + Vdp +
k
dn
k
.
При p,T = const dG
р,Т
=
k
dn
k
. (9.1)
Так же будут выглядеть дифференциалы других характеристических
функций при постоянных значениях их естественных параметров. В
самопроизвольных процессах при p,T = const энергия Гиббса должна
убывать dG
р,Т
< 0, а в состоянии равновесия достигать минимального
значения dG
р,Т
=0. Следовательно, в самопроизвольной химической
реакции при p,T = const
k
dn
k
< 0. Но если в истинно открытой
системе изменения чисел молей веществ независимы друг от друга, то в
закрытой системе с химической реакцией они связаны между собой и
могут быть все выражены через химическую переменную
dn
k
/
k
= d и dn
k
=
k
d
dG
pT
=
k
k
d.
В самопроизвольном процессе при p,T = const производная по степени
протекания химической реакции должна убывать, а в состоянии
химического равновесия равняться 0:
самопроизвольный процесс
0
G
G
pT
r
k
k
k
pT
; (9.2)
химическое равновесие
0
G
k
k
k
pT
.
(9.3)
В принципе химическое равновесие можно выражать через любую
характеристическую функцию, но наиболее просто это можно сделать
через энергию Гиббса.
r
G
pT
=
k
k
= G
k
∙
k
= G
j
∙
j
-
i
∙ G
i
= 0. (9.4)
Величина
k
k
k
pT
G
r
G
pT
показывает изменение энергии
Гиббса за 1 пробег (
=1), т.е. при полном превращении реагентов в
www.mitht.ru/e-library
46
продукты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим
коэффициентам, при р,T = const и заданном составе системы по
сравнению с равновесным состоянием, для которого
r
G
pT
= 0.
Поэтому ее
можно рассматривать как меру химической неравновесности системы, а
-
r
G
pT
называют химическим сродством. На графике 9.1 эта величина
определяет угловой коэффициент наклона касательной. По мере
увеличения химической переменной этот коэффициент уменьшается в
связи с изменением состава реакционной смеси, достигая нуля при
равновесии.
ξ
Рис. 9.1. Химическое сродство.
Поскольку нет возможности определить абсолютное значение энергии
Гиббса какого-либо вещества, вводится понятие изменение ее в реакции
образования (так же как энтальпии), т.е. получения данного соединения из
простых веществ.
Тогда
r
G
pT
=
f
G
k
∙
k
=
f
G
j
∙
j
-
i
∙
f
G
i
= 0. (9.5)
Для простых веществ
f
G˚ = 0.
9.2. Уравнение изотермы химической реакции
9.2.1.
Гомогенные газовые реакции
Уравнение изотермы химической реакции определяет изменение
энергии Гиббса
за один пробег (
=1) химической реакции при
постоянной температуре и давлении. Для выявления факторов, влияющих
на эту величину подставим в уравнение (9.4) выражения для химического
потенциала
=
0
+ RT ln p (идеальный газ), =
0
+ RT ln f/f˚ (реальный газ)
r
G
pT
= (
0
k
+ RT ln p
k
)
k
=
о
k
k
+ RT ln
k
k
k
p
~
=
r
G
pT
=
r
G
T
0
+ RT ln
k
k
k
p
~
=
r
G
T
0
+ RT ln
p
. =
r
G
T
0
+ RT ln
i
j
i
j
p
p
~
~
.
(9.6)
Для реальных газов вместо давления в уравнении изотермы будет стоять
летучесть
www.mitht.ru/e-library
47
r
G
pT
=
r
G
T
0
+ RT ln
i
j
i
j
f
f
=
r
G
T
0
+ RT ln
k
k
k
f
~
=
r
G
T
0
+ RT ln
f
.
(9.7)
Под знаком логарифма стоят произвольные парциальные давления,
которые можно изменять как угодно, но которые поддерживаются
постоянными. Проще всего это достигается при использовании проточной
системы с массообменом, в которой устанавливается стационарный поток.
Это означает, что в любом сечении трубчатого реактора поддерживается
постоянный во времени состав реакционной смеси за счет того, что
химическая реакция и массообмен компенсируют друг друга, хотя состав
будет изменяться по длине реактора в связи с изменением степени
превращения (ξ) вплоть до равновесного состава смеси, при котором и
получают результат химической реакции. При этом через систему нужно
пропустить такое количество исходной смеси, чтобы в итоге изменение
химической переменной равнялось единице. Разница в энергии Гиббса
между выбранным сечением и конечным состоянием, рассчитанная на
единичный пробег, и будет отвечать величине, рассчитанной по
уравнению изотермы
r
G
pT
. Произвольные парциальные давления
удобнее выражать в атмосферах, тогда они будут приведены к
стандартному значению, чтобы под логарифмом стояла безразмерная
величина.
9.2.2.
Гетерогенные реакции
Такие реакции протекают на границе раздела фаз. Рассмотрим реакцию
FeO
тв.
+ H
2газ
= Fe
тв.
+ H
2
O
ж.
-1 -1 1 1
r
G
pT
=
Fe
+
H2O
-
FeO
-
H2
= ˚
Fe
+ ˚
H2O
- ˚
FeO
- ˚
H2
– RT ln p
H2
r
G
pT
=
r
G˚
pT
– RT ln p
H2
.
(9.8)
Fe
= ˚
Fe
,
FeО
= ˚
FeО
,
.
H2O
= ˚
H2O
.
Конденсированные фазы находятся в стандартном состоянии, поэтому под
логарифмом в уравнении изотермы стоят давления только газообразных
веществ. Для обычной температуры – только давление водорода, при
высокой температуре - отношение парциальных давлений воды и
водорода.
9.2.3.
Влияние давления на направление реакции
Уравнение изотермы химической реакции позволяет определить, как
изменяется направление реакции, если мы изменяем общее давление в
системе
3/2 H
2
+ 1/2N
2
= NH
3
T = 500 K
r
G˚
500
= 9.26 кДж.
Стандартное изменение энергии Гиббса положительно, т.е. при
стандартных условиях реакция не идет в прямом направлении. Если
www.mitht.ru/e-library