ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 06.06.2019
Просмотров: 1233
Скачиваний: 1
8
|W
мех
| = F dl cosα. Если направление внешней силы противоположно
перемещению, совершаемому внутренними силами, то cos α < 0.
2.3.2.2.2. Работа расширения (чаще всего рассматривается расширение
газа)
W = - р
ех
dV
В обратимом процессе p
eх
~ - p
in
,
поэтому обычно пишут, что
W = р dV, (1.7)
Однако нужно иметь в виду, что это выражение справедливо только для
обратимого протекания процесса, а в случае необратимого характера
последнего p
in
> - p
eх,
а работа W
необр.
< р dV
2.3.2.2.3. Электрическая – перемещение электрических зарядов
W
эл
= -dq, (1.8)
где - электрический потенциал.
2.3.2.2.4. Поверхностная – изменение поверхности,
W
поверхн.
= -dS, (1.9)
где -поверхностное натяжение.
2.3.2.2.5. Общее выражение для работы
W = - Ydx, (1.10)
Y – обобщенная сила, dx - обобщенная координата, таким образом работа
может рассматриваться как произведение интенсивного фактора на
изменение экстенсивного.
2.3.2.2.6. Все виды работы, кроме работы расширения, называются
полезной работой (W’).
W = рdV + W’
2.3.2.2.7. По аналогии можно ввести понятие химической работы, когда
направленно перемещается k-ое химическое вещество, n
k
– экстенсивное
свойство, при этом интенсивный параметр
k
называется химическим
потенциалом k-ого вещества
W
хим
= -
k
dn
k
. (1.11)
2.3.3. Нулевой закон термодинамики. Сформулирован позже первого и вто-
рого, но по логике построения постулатов термодинамики он должен
предшествовать им. Если две системы находятся в тепловом
равновесии с третьей, то они находятся и в тепловом равновесии
между собой.
Т
А
= Т
В
; Т
А
= Т
С
Т
В
=
Т
С
.
Таким образом, ответственным за тепловое равновесие является
интенсивный параметр - температура. Поэтому можно процессы
теплообмена также представить в виде аналогичной по структуре
формулой
Q = TdS, (1.12)
где экстенсивное свойство называется энтропией, а знак + соответствует
передаче энергии системе в обратимом тепловом процессе.
www.mitht.ru/e-library
9
Лекция №2
3.
Первый закон термодинамики
3.1. Содержание первого закона термодинамики
3.1.1. Первый закон термодинамики является частным случаем закона
сохранения энергии. Эмпирический закон Майер (1842), Джоуль (1842),
Гесс (1840), Гельмгольц (1847). Энергия не создается и не уничтожается, а
только переходит из одной формы в другую. Невозможен вечный
двигатель 1-го рода, который работал бы без подвода энергии.
Эквивалентность теплоты и работы.
3.1.2. Внутренняя энергия как функция состояния системы
Циклический процесс Нециклический процесс (1→2)
p
1
V
1
, T
1
p
1
V
1
, T
1
∙ ∙ ∙ ∙
Q
1
W
1
Q
2
W
2
∙p
2
V
2
, T
2
Q = W Q
1
+ Q
2
= W
1
+ W
2
Q
1
– W
1
= -(Q
2
– W
2
)
Разность между теплотой и работой при заданных начальных и конечных
параметрах системы является величиной постоянной и не зависит от пути
процесса, т.е. представляет собой функцию состояния системы. Клаузиус
назвал ее внутренней энергией.
U = Q – W = U
2
– U
1
;
0
dU
.
Или в дифференциальной форме dU = Q - W
Внутренняя энергия – это сумма различных видов энергии частиц,
составляющих систему, т.е. она включает кинетическую и потенциальную
энергию частиц, но не включает кинетической энергии системы.
3.1.3. Математическое выражение и формулировка 1-го закона
Q = U + W (2.1)
Q = dU + W = dU + pdV + W’ (2.2)
Классическая термодинамика не дает способов расчета и измерения
внутренней энергии, а только ее изменение.
3.2. Применение 1-го закона к простейшим системам
3.2.1. Изолированная система
Q = 0, W = 0, U = 0.
Внутренняя энергия изолированной системы постоянна.
3.2.2. Изохорный процесс V = const.
3.2.2.1. Теплота изохорного процесса
Тепло, подведенное к системе, идет на изменение внутренней энергии
системы и совершение системой работы против внешних сил.
www.mitht.ru/e-library
10
Если W’ = 0, pdV = W
расширения
= 0. W
расширения
= 0.
Q
v
= dU; Q
v
= U (2.3)
В отсутствие полезной работы изменение внутренней энергии равно
теплоте
изохорного
процесса.
Это
утверждение
дает
способ
экспериментального измерения для изменения внутренней энергии.
3.2.2.2. Изохорное нагревание
Q
v
= n C
v
dT = dU
v
n dU
V
= C
v
dT C
v
=
v
T
U
, (2.4)
где C
v
– мольная теплоемкость системы при постоянном объеме.
Q = m c
уд
dT
3.2.3. Изобарный процесс p = const
3.2.3.1. Работа изобарного процесса
W =
2
1
pdV = p (V
2
– V
1
) = p V (2.5)
3.2.3.2. Теплота изобарного процесса
Q
p
= U + p V = ( U
2
+ pV
2
) – (U
1
+ pV
1
) = H
2
– H
1
= H
Q
p
= H. (2.6)
Функция, стоящая в скобках называется энтальпией. Таким образом,
можно сделать вывод: в отсутствие полезной работы теплота
изобарного процесса равна изменению энтальпии
3.2.3.3. Энтальпия – функция состояния
Н
U
+ pV (2.7)
В энтальпию входит внутренняя энергия (функция состояния) и
произведение параметров, поэтому она также представляет собой
функцию состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса.
Полный дифференциал энтальпии dH = dU + pdV + Vdp.
При р = const dH = dU + pdV =Q
p
.
3.2.3.4. Изобарическое нагревание
Q
p
= n C
p
dT = dH, C
p
dT = dH C
p
=
p
T
H
, (2.8)
где C
р
– мольная теплоемкость системы при постоянном давлении.
3.2.4. Изотермический процесс Т =const
3.2.4.1.Изотермическое расширение идеального газа
U = f(T). dU
Т
= 0
Q = W
расшир.
= pdV;
Q = W =
2
1
pdV
=
dV
V
nRT
= nRT ln
1
2
V
V
= nRT ln
2
1
p
p
(2.9)
3.2.5. Адиабатический процесс
Q = 0; Q = 0; 0 = dU + W
расшир
;
W
расшир
= - dU; W = - U. (2.10)
www.mitht.ru/e-library
11
Работа совершается за счет убыли внутренней энергии, например, за счет
охлаждения системы
dU = n C
v
dT; W = -
dT
C
n
2
1
V
= -nC
v
T, если C
v
= сonst.
Если
над
системой
совершается
работа
(сжатие,
пропускание
электрического тока, введение новых веществ), то внутренняя энергия
системы увеличивается.
4. Термохимия
4.1. Предмет термохимии
Термохимия занимается тепловыми эффектами, сопровождающими
химические и физико-химические процессы, т.е. измерениями теплоты,
которая выделяется или поглощается в химических реакциях, фазовых
переходах или образовании и разбавлении растворов.
4.2. Понятие теплоты химической реакции
4.2.1. Стехиометрическое уравнение химической реакции и химическая
переменная.
Обычная запись уравнения химической реакции
A
A +
B
B =
C
C +
D
D,
или в общем виде,
0 =
k
k
k
A
,
где
k
– стехиометрический коэффициент с учетом знака : для
реагентов он отрицателен, а для продуктов положителен. Это очень
удобно для обработки на компьютере. Cтехиометрическое уравнение
связывает изменения чисел молей всех веществ, участвующих в реакции
3H
2
+ N
2
= 2NH
3
k
-3 -1 2
.
d
dn
2
dn
1
dn
3
dn
k
k
3
NH
2
N
2
H
ξ - называется химической переменной, степенью превращения,
глубиной протекания реакции, координатой реакции или пробегом и
является важнейшей характеристикой протекания реакции в закрытой
системе, так как все изменения количества различных веществ могут быть
описаны изменением одного этого внутреннего параметра. С помощью
него легко составить уравнения материального баланса в закрытой
системе с химической реакцией:
0
k
g
0
n
k
d
dn
n
k
= n
kо
+
k
, (2.11)
где n
kо
и n
k
- количество молей k-го вещества в начальный момент
реакции и на любом ее этапе соответственно.
www.mitht.ru/e-library
12
4.2.2. Теплоты химических реакций и их связь с изменением термодина-
мических функций.
4.2.2.1. Теплота при постоянном объеме
T
V,
Q
Теплотой химической реакции называют количество тепла, которое
выделяется(–) или поглощается(+) за один пробег химической реакции
(т.е. при полном превращении реагентов в продукты в мольных
количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам), при
постоянном объеме, постоянной температуре и отсутствии полезной
работы.
Если W’ = 0, то U = f (T, V, ξ); Q
v
= U
T
V,
Q
=
T
V,
U
.
(2.12)
4.2.2.2. Теплота при постоянном давлении.
T
p,
Q
Аналогичные рассуждения приводят к выражению теплоты реакции при
постоянном давлении через изменение энтальпии
Q
р
= Н
T
p,
Q
=
T
p,
H
, при р=const, T=const, W’ = 0, = 1. (2.13)
4.3. Закон Гесса (1836)
4.3.1. Формулировка
Теплота реакции не зависит от пути протекания процесса, т.е.
промежуточных химических стадий, через которые он проходит, а
только от начального и конечного состояния веществ. Закон Гесса
вкладывает дополнительный смысл в стехиометрическое уравнение
реакции, а именно, что каждому веществу соответствует определенный
уровень энергии и разность между этими уровнями определяет
количество тепла, выделяемое или поглощаемое в химических реакциях.
Можно сказать, что вещества образуют потенциальное поле, в котором
переходы не зависят от пути процесса.
4.3.2. Расчет изменеия термодинамических функций в химических
реакциях
По закону Гесса теплоту реакции можно представить в виде суммы
изменения внутренней энергии всех веществ, участвующих в реакции
T
V,
Q
=
T
V,
U
=
U
U
n
U
U
r
k
V,T
k
k
k
V,T
k
k
k
k
V,T
k
(2.14)
Оператор
r
означает действие над любой функцией состояния, сводя-
щееся к суммированию мольных значений этой функции для реагентов и
продкутов химической реакции, умноженных на соответствующий стехи-
www.mitht.ru/e-library