Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

146 

9.4.2. Каталитическое дегидрирование циклоалканов  

и каталитическая дегидроциклизация алканов 

В  качестве  катализаторов  используют  платину,  палладий,  никель. 

Ароматизации могут подвергаться производные циклогексана и цикло-
пентана. 

При  каталитической  дегидроциклизации  гексана  будет  образовы-

ваться бензол, а из октана может получаться смесь этилбензола и заме-
щенных  ксилолов.  Катализаторами  могут  служить  окислы  хрома,  мо-
либдена,  ванадия.  Это  важный  промышленный  метод,  называемый  ри-
формингом. 

CH

3

CH

3

-CH

2

 -CH -CH

2

 - CH

2 

-CH

2 

-CH

3

CH

3

CH

3

- H

2

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

Cr

2

O

3, 

t 

o

C

о-ксилол

9.4.3. Восстановление ароматических кетонов 

Восстановление  ароматических  кетонов  –  это  один  из  наиболее 

важных способов получения аренов. Восстановление можно проводить 
по  Клемменсену  (используя  амальгаму  цинка  и соляную  кислоту),  на-
пример: 

147 

и по Кижнеру – Вольфу (используя гидразин и сильное основание), на-
пример: 

Необходимые  кетоны  легко  получаются  по  реакции  Фриделя  – 

Крафтса с ацилхлоридами (разд. 9.5.3.5). В отличие от реакции алкили-
рования (разд. 9.5.3.4) этот метод не осложняется перегруппировками. 

9.5. Химические свойства 

Реакции моноциклических аренов: 
1. Гидрирование (разд. 9.5.1), например: 

CH

2

CH

3

Pt

CH

2

CH

3

2. Окисление (разд. 9.5.2), например: 

3. Электрофильное замещение в ароматическом ряду (разд. 9.5.3): 

а) нитрование (разд. 9.5.3.1), например: 

148 

б) галогенирование (разд. 9.5.3.2), например: 

в) сульфирование (разд. 9.5.3.3), например: 

г) алкилирование по Фриделю – Крафтсу (разд. 9.5.3.4), например: 

+

CH

H

3

C

CH

3

CH

2

Br

AlBr

3

C CH

3

CH

3

CH

3

трет-бутилбензол

д) ацилирование по Фриделю – Крафтсу (разд. 9.5.3.5), например: 

4.  Радикальное  замещение  в  боковую  цепь.  Галогенирование 

(разд. 9.5.4), например: 

CH

2

CH CH

3

CH

3

Br

2

h



CH CH CH

3

CH

3

Br

1-бром-1-фенил-2-метилпропан

149 

9.5.1. Гидрирование 

Бензол реагирует с водородом в присутствии катализатора с обра-

зованием циклогексана. Аналогично алкилбензолы превращаются в ал-
килциклогексаны:  так,  толуол  дает  метилциклогексан,  а  м-ксилол  –  
1,3-диметилциклогексан. Во многих случаях наиболее важным методом 
получения  чистого  алкилциклогексана  является  гидрирование  соответ-
ствующего алкилбензола, например: 

9.5.2. Окисление 

Хотя  бензол  и  алканы  совершенно  нереакционноспособны  по  от-

ношению к обычным окислителям (KMnO

4

,  K

2

Cr

2

O

7

  и  др.),  алифатиче-

ская цепь в алкилбензолах легко подвергается окислению. Боковая цепь 
окисляется таким образом, что у кольца остается  только одна  карбок-
сильная  группа,  которая  указывает  на  положение  исходной  алкильной 
цепи, например: 

Однако бензольное ядро может быть окислено, но в более жестких 

условиях и под действием специфических катализаторов. Этот процесс 
используется, например, для промышленного получения такого важного 
продукта, как малеиновый ангидрид: 

Реакция окисления используется:  
а) для синтеза карбоновых кислот;  
б) для идентификации алкилбензолов. 

150 

9.5.3. Электрофильное замещение 

Электрофильное замещение является наиболее характерным типом 

реакций для ароматических углеводородов.  

Все  реакции  электрофильного  замещения  протекают  по  сходному 

механизму и начинаются с атаки электрофильной частицы на аромати-
ческую 



-электронную  систему. Электрофильная  частица  (Е

+

) притяги-

вается  ароматическим  секстетом  электронов  и  образует  в  равновесной 
стадии  так  называемый 



-комплекс.  В  этом  состоянии  еще  нет  кова-

лентной связи между электрофилом и ядром, а кольцо еще не потеряло 
ароматический характер. Затем одна p-электронная пара кольца идет на 
образование ковалентной связи с электрофилом и образуется резонанс-
но стабилизированный неароматический интермедиат карбокатионного 
характера, называемый часто 



-комплексом. Эта стадия  является  чаще 

всего лимитирующей. Затем следует потеря протона с восстановлением 
ароматического  цикла  и  образованием  конечного  продукта,  в  котором 
электрофильная частица заместила атом водорода:  

Промежуточный 



-комплекс  стабилизирован  за  счет  сопряжения 

оставшихся  двойных  связей  с  карбокатионным  центром.  В  результате 
сопряжения положительный заряд 



-комплекса делокализован по коль-

цу. Эта делокализация может быть изображена набором следующих ре-
зонансных структур: 

Примеры  наиболее  часто  используемых  реакций  электрофильного 

замещения в ароматическом ряду приведены далее.