Файл: Предмет аналитической химии.doc

Ниже показаны некоторые из видов хелатных циклов, образующихся при взаимодействии органических реагентов с ионами металлов. Цикл (1) образуют производные дитиокарбаминовой кислоты, (2) - о-дифенолы, (3) - вещества, содержащие -диольную группировку, (4) - диоксимы, (5) - 1,2-диамины, (6) - дитизон и аналогичные соединения, (7) - 8-гидроксихинолин и его производные, (8) - аминокарбоновые кислоты, (9) - карбазиды, (10) - гидроксихиноны, (11) - хромотроповая кислота и её производные, (12) - -дикетоны, (13) - салициловая кислота и её производные, (14) - о-нитрозофенолы.

четырёхчленные циклы



пятичленные циклы





шестичленные циклы



В табл. 5.2. показаны некоторые примеры использования хелатообразующих органических реагентов в аналитической химии.

Табл. 5.2.

Некоторые примеры использования хелатообразующих

органических реагентов в аналитической химии

Область применения	Примеры реагентов
реакции обнаружения и идентификации	диметилглиоксим (Ni2+), дифенилкарбазид (Hg2+)
маскирование	ЭДТА, тартраты, цитраты
экстрагенты	дитизон, 8-гидроксихинолин
хроматография	-дикетоны, 8-гидроксихинолин
осадители	8-гидроксихинолин, диметилглиоксим
титранты	ЭДТА
индикаторы	мурексид, пирокатехино­вый фиолетовый
фотометрия	тиомочевина, 1,10-фенантролин
флуориметрия	морин, 8-гидроксихинолин
компоненты ионоселективных электродов	краун-эфиры

---

К химико-аналитическим свойствам органические реагентов в зависимости от целей их использования предъявляются различные требования. Например



Применение органических реагентов в аналитической химии не ограничивается реакциями комплексообразования. Некоторые реагенты образуют с определяемыми ионами простые соли, например

K⁺ + [(C₆H₅)₄B]^-  K[(C₆H₅)₄B]

тетрафенилборат

Известны органические реагенты, принимающие участие в окислительно-восстановительных реакциях, например, дифениламин, дифенилкарбазид, аскорбиновая кислота. Такие реагенты используются в качественном анализе, для маскирования мешающих ионов, как окислительно-восстановительные индикаторы и др. Иногда при взаимодействии органического реагента с определяемыми ионами образуются новые органические вещества с характерными химико-аналитическими свойствами, например



Некоторые органические реагенты участвуют в каталитических реакциях. Например, при окислении люминола (гидразида 3-аминофталевой кислоты) пероксидом водорода при рН> 8,5 возникает хемилюминесценция. Этот процесс катализируется микроколичествами некоторых металлов, например, Cu²⁺. Люминол используется для хемилюминесцентного определения катионов металлов.

---

ГЛАВА 6

6.1. Произведение растворимости малорастворимого электролита




Рис. 6.1. Равновесие в системе «осадок - насыщенный раствор малорастворимого сильного электролита»

Рассмотрим гетерогенную систему, состоящую из малорастворимого соединения A_mB_n, находящегося в осадке, и насыщенного раствора этого вещества (рис. 6.1). Будем считать, что A_mB_n имеет ионную кристаллическую решётку, является сильным электролитом и переходит в раствор только в виде сольватированных ионов A^x+ и B^y-:

A_mB_n  mA^x+ + nB^y

Как и любое равновесие данный процесс можно описать константой химического равновесия



Активность осадка равна 1, поэтому



При постоянной температуре произведение активностей ионов малорастворимого электролита (в степенях равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам) в насыщенном растворе есть для данного растворителя величина постоянная и называется термодинамическим произведением растворимости.

Термодинамическое произведение растворимости подходит для описания идеальных систем либо систем близких к идеальным (нулевая или очень малая ионная сила, отсутствие побочных реакций). На практике чаще используют концентрационное произведение растворимости, которое может быть реальным или условным. Реальное концентрационное произведение растворимости (K_S) выражается через равновесные концентрации ионов, образующихся при растворении осадка



Условным концентрационным произведением растворимости ( ) называется произведение (в степенях равных стехиометрическим коэффициентам) общей концентрации всех форм существования катиона малорастворимого электролита и всех форм существования его аниона.

---

Условное произведение растворимости удобно использовать в тех случаях, когда ионы, образовавшиеся при растворении малорастворимого электролита, вступают в побочные реакции (протолитические реакции, образование комплексных соединений и т.д.).

Различные виды произведения растворимости связаны между собой следующим образом



По величине произведения растворимости, как и по величине любой константы равновесия, можно определить, достигла система состояния равновесия или нет.



Пример 6.1. Определить, выпадет ли осадок иодата бария при смешивании 10 мл 1,010^-3 М BaCl₂ и 10 мл 2,010^-3 М KIO₃, если

В конечном растворе: С(Ba²⁺) = 5,010^-4 моль/л, =1,010^-3 моль/л.

5,010^-4  (1,010^-3)² = 5,010^-10 <

Осадок иодата бария в данных условиях не образуется.

6.2. Растворимость

Растворимостью называют общую концентрацию вещества в его насыщенном растворе при данной температуре.



Рассмотрим вначале случай, когда малорастворимый электролит присутствует в насыщенном растворе только в виде ионов, образовавшихся при его диссоциации. Обозначим молярную концентрацию малорастворимого электролита в его насыщенном растворе S (моль/л), тогда [A] = mS, [B] = nS.

---

Для бинарного электролита



Пример 6.2. Рассчитать растворимость (моль/л) Ba(IO₃)₂ в воде при 25 С.

Иодат бария является сильным электролитом и переходит в раствор только в виде ионов.

7,210^-4 моль/л




Рис. 6.2. Равновесия в системе «осадок малорастворимого слабого электролита - насыщенный раствор»
Многие из малорастворимых электролитов могут находиться в растворе не только в виде ионов, но и в виде молекул (рис. 6.2). Концентрация молекул вещества в его насыщенном растворе называется молекулярной растворимостью(S₀). Растворимость таких веществ равна сумме ионной и молекулярной растворимости

S_общ = [A] + [AB]

Рассмотрим случай, когда вещество может находиться в растворе в виде незаряженного комплекса.



Например, для AgSCN K_S = 1,110^-12,  = 5,610⁴

моль/л (около 5% от S_общ).

Формулу для расчёта S₀ слабых кислот можно получить из выражения константы кислотности



Например, для бензойной кислоты K_S = 1,410^-6, K_a = 6,310^-5.

моль/л (около 95% от общей S)

6.3. Влияние различных факторов на растворимость

Природа растворяемого вещества и растворителя

В настоящее время не существует точных правил или каких-то количественных закономерностей, позволяющих предсказать растворимость любого соединения в любом растворителе или хотя бы объяснить возможные случаи растворимости. Поэтому зависимость между химическим строением соединения и его растворимостью в различных растворителях приходится описывать с помощью эмпирических правил, которые обычно носят статистический характер (например, “подобное растворяется в подобном”). На растворимость влияют такие факторы как способность вещества к сольватации данным растворителем, способность растворённого вещества изменять структуру растворителя, кристаллическая модификация осадка, размер частиц осадка и т.д.

---