ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 318
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
внешнесферными комплексами.
Например (внутрисферные комплексные частицы выделены полужирным шрифтом):
[(C4H9)N4]2[Co(SCN)4]; [Ba(OH2)6] RSO3;
[Сd(phen)2](RCOO)2, (phen – фенантролин);
При образовании внешнесферного комплекса центральный ион не образует новой химической связи, взаимодействие происходит между лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. Внешнесферные комплексы отличаются от обычных ионных пар (ионных ассоциатов) тем, что последние образуются в результате только электростатического взаимодействия полностью или частично сольватированных ионов, в то время как при образовании внешнесферных комплексов происходит образование ковалентной связи, водородной связи, имеет место ион-дипольное, гидрофобное взаимодействие и др.
Циклические комплексные соединения катионов металлов с полидентатными лигандами (обычно органическими), в которых центральный ион металла входит в состав одного или нескольких циклов, называются хелатами.
Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, часто обозначают стрелкой , показывающей переход электронов от донорного центра лиганда к иону металла. Поскольку такие связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, то их можно обозначать и простой чёрточкой.
5.3. Равновесия в растворах комплексных соединений
Внутренняя сфера связана с внешней ионной связью, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведёт себя как сильный электролит. Например:
[Ag(NH3)2]NO3 [Ag(NH3)2]+ + NO3-
Между центральным ионом и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Процесс комплексообразования происходит обратимо.
Обычно в состав комплексного соединения входит несколько лигандов, и процессы комплексообразования протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, называются ступенчатыми (K). Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу (n, n – число ступеней), например (табл. 5.1).
Табл. 5.1
Константы образования аммиачных комплексов серебра
Чем больше величина константы образования (для однотипных комплексов!), тем выше устойчивость комплекса.
Наоборот, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации
Константы, используемые для описания равновесий в растворах комплексных соединений, как и любые константы равновесия, могут быть термодинамическими и концентрационными (реальными и условными). Например, для комплекса MLn
Данные константы связаны между собой следующим образом
Константы равновесия характеризуют термодинамическую стабильность комплекса - меру возможности образования или диссоциации данного комплекса в равновесных условиях. Существует также понятие «кинетическая устойчивость», характеризующее скорость образования (диссоциации) комплексной частицы. В зависимости от скорости замещения лигандов внутренней сферы на другие лиганды комплексы разделяют на
5.4. Влияние различных факторов на комплексообразование в растворах
На процессы комплексообразования оказывают влияние природа комплексообразователя и лигандов, температура, ионная сила раствора, концентрация реагентов, а также побочные реакции, протекающие в растворе (протонирование лиганда при изменении рН, образование малорастворимых соединений и др.)
Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Так, устойчивость комплексов ионов d-элементов с различными лигандами изменяется в ряду
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Данный ряд называется
рядом устойчивости Ирвинга - Уильямса.
Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с помощью теории жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Р.Пирсона. Согласно данной теории кислоты и основания Льюиса разделяются на жёсткие и мягкие. Жесткие кислоты обладают конфигурацией внешнего электронного слоя s2p6 - такой же, как и благородные газы. Они имеют малый размер и низкую поляризуемость. К ним относится большинство катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов главной подгруппы III группы периодической системы. Жесткими кислотами являются также катионы некоторых d-элементов с неполностью занятым d-подуровнем, например, Mn2+, Cr3+, Co3+, Ti4+. Самая жёсткая кислота - катион H+, который вообще не имеет электронной оболочки. К мягким кислотам относятся, как правило, катионы d-элементов в невысоких степенях окисления, например, Ag+, Hg2+, Hg22+, Cd2+ и т.п. Такие катионы имеют большой размер и легко поляризуются.
У оснований (лигандов) степень жёсткости зависит от их размера. Чем больше атом или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется и тем выше степень его «мягкости». Например, F- является жёстким основанием, Cl- - занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими основаниями, а Br - и I- относятся к мягким основаниям.
Мягкость кислот или оснований увеличивается по мере уменьшения абсолютной величины заряда иона. Например, Cu2+ является кислотой средней жёсткости, а Cu+ - мягкой. Кроме того, степень «мягкости» катиона металла может также зависеть и от природы связанного с ним лиганда. Например, ион Co2+ в аммиачном комплексе ведёт себя как жёсткая кислота, а в цианидном - как мягкая.
Согласно теории ЖМКО
Например, ионы Al3+, Be2+ «предпочитают» образовывать комплексы с O- и N- содержащими органическими лигандами (жёсткими основаниями). Для ионов Ag+ или Hg2+, наоборот, лучше подходят S-содержащие органические реагенты (мягкие основания).
Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами являются более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Данное явление называется
хелатным эффектом. Хелатный эффект обычно объясняется тем, что реакция сольватированного катиона металла с хелатобразующим лигандом приводит к большему увеличению энтропии, чем реакция с монодентатным лигандом.
Комплексы металлов с макроциклическими лигандами (пример таких лигандов - краун-эфиры) более устойчивы, чем комплексы с аналогичными лигандами с открытой цепью. Данное явление называется макроциклическим, илисуперхелатным эффектом.
Процесс образования комплексов, содержащих в своём составе более одного лиганда, протекает ступенчато, поэтому в растворе наряду со свободными ионами металла и свободным лигандом будут присутствовать несколько видов комплексов, представляющих собой результат присоединения к иону металла разного числа лигандов. Молярные доли этих комплексов, а также молярную долю свободных ионов металла можно рассчитать следующим образом.
... 
=
Пример 5.1. Рассчитать равновесные концентрации частиц Ag+ и [Ag(NH3)2]+ в растворе с общей концентрацией катионов серебра 1,010-2 моль/л и равновесной концентрацией NH3 1,010-3 моль/л.
моль/л
Например (внутрисферные комплексные частицы выделены полужирным шрифтом):
[(C4H9)N4]2[Co(SCN)4]; [Ba(OH2)6] RSO3;
[Сd(phen)2](RCOO)2, (phen – фенантролин);
При образовании внешнесферного комплекса центральный ион не образует новой химической связи, взаимодействие происходит между лигандами внутренней сферы и частицами внешней сферы. Внешнесферные комплексы отличаются от обычных ионных пар (ионных ассоциатов) тем, что последние образуются в результате только электростатического взаимодействия полностью или частично сольватированных ионов, в то время как при образовании внешнесферных комплексов происходит образование ковалентной связи, водородной связи, имеет место ион-дипольное, гидрофобное взаимодействие и др.
Циклические комплексные соединения катионов металлов с полидентатными лигандами (обычно органическими), в которых центральный ион металла входит в состав одного или нескольких циклов, называются хелатами.
Ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, часто обозначают стрелкой , показывающей переход электронов от донорного центра лиганда к иону металла. Поскольку такие связи ничем не отличаются от обычных ковалентных связей, то их можно обозначать и простой чёрточкой.
5.3. Равновесия в растворах комплексных соединений
Внутренняя сфера связана с внешней ионной связью, поэтому в растворе соединение, содержащее комплексный ион, ведёт себя как сильный электролит. Например:
[Ag(NH3)2]NO3 [Ag(NH3)2]+ + NO3-
Между центральным ионом и лигандами образуются ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Процесс комплексообразования происходит обратимо.
Обычно в состав комплексного соединения входит несколько лигандов, и процессы комплексообразования протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие отдельную ступень, называются ступенчатыми (K). Произведение ступенчатых констант представляет собой общую константу (n, n – число ступеней), например (табл. 5.1).
Табл. 5.1
Константы образования аммиачных комплексов серебра
| Комплекс | Ступенчатая константа образования | Общая константа образования |
| [Ag(NH3)]+ |  lgK1 = 3,32 |  |
| [Ag(NH3)2]+ |  lgK2 = 3,91 |  = =1,7107lg2 = lg K1 + lgK2 = 7,23 |
Чем больше величина константы образования (для однотипных комплексов!), тем выше устойчивость комплекса.
Наоборот, более устойчивому комплексу соответствует меньшая константа диссоциации
Константы, используемые для описания равновесий в растворах комплексных соединений, как и любые константы равновесия, могут быть термодинамическими и концентрационными (реальными и условными). Например, для комплекса MLn
Данные константы связаны между собой следующим образом
Константы равновесия характеризуют термодинамическую стабильность комплекса - меру возможности образования или диссоциации данного комплекса в равновесных условиях. Существует также понятие «кинетическая устойчивость», характеризующее скорость образования (диссоциации) комплексной частицы. В зависимости от скорости замещения лигандов внутренней сферы на другие лиганды комплексы разделяют на
5.4. Влияние различных факторов на комплексообразование в растворах
На процессы комплексообразования оказывают влияние природа комплексообразователя и лигандов, температура, ионная сила раствора, концентрация реагентов, а также побочные реакции, протекающие в растворе (протонирование лиганда при изменении рН, образование малорастворимых соединений и др.)
Природа комплексообразователя и лигандов
Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Так, устойчивость комплексов ионов d-элементов с различными лигандами изменяется в ряду
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+
Данный ряд называется
рядом устойчивости Ирвинга - Уильямса.
Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с помощью теории жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Р.Пирсона. Согласно данной теории кислоты и основания Льюиса разделяются на жёсткие и мягкие. Жесткие кислоты обладают конфигурацией внешнего электронного слоя s2p6 - такой же, как и благородные газы. Они имеют малый размер и низкую поляризуемость. К ним относится большинство катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов главной подгруппы III группы периодической системы. Жесткими кислотами являются также катионы некоторых d-элементов с неполностью занятым d-подуровнем, например, Mn2+, Cr3+, Co3+, Ti4+. Самая жёсткая кислота - катион H+, который вообще не имеет электронной оболочки. К мягким кислотам относятся, как правило, катионы d-элементов в невысоких степенях окисления, например, Ag+, Hg2+, Hg22+, Cd2+ и т.п. Такие катионы имеют большой размер и легко поляризуются.
У оснований (лигандов) степень жёсткости зависит от их размера. Чем больше атом или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется и тем выше степень его «мягкости». Например, F- является жёстким основанием, Cl- - занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими основаниями, а Br - и I- относятся к мягким основаниям.
Мягкость кислот или оснований увеличивается по мере уменьшения абсолютной величины заряда иона. Например, Cu2+ является кислотой средней жёсткости, а Cu+ - мягкой. Кроме того, степень «мягкости» катиона металла может также зависеть и от природы связанного с ним лиганда. Например, ион Co2+ в аммиачном комплексе ведёт себя как жёсткая кислота, а в цианидном - как мягкая.
Согласно теории ЖМКО
Например, ионы Al3+, Be2+ «предпочитают» образовывать комплексы с O- и N- содержащими органическими лигандами (жёсткими основаниями). Для ионов Ag+ или Hg2+, наоборот, лучше подходят S-содержащие органические реагенты (мягкие основания).
Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами являются более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Данное явление называется
хелатным эффектом. Хелатный эффект обычно объясняется тем, что реакция сольватированного катиона металла с хелатобразующим лигандом приводит к большему увеличению энтропии, чем реакция с монодентатным лигандом.
Комплексы металлов с макроциклическими лигандами (пример таких лигандов - краун-эфиры) более устойчивы, чем комплексы с аналогичными лигандами с открытой цепью. Данное явление называется макроциклическим, илисуперхелатным эффектом.
Концентрация реагентов
Процесс образования комплексов, содержащих в своём составе более одного лиганда, протекает ступенчато, поэтому в растворе наряду со свободными ионами металла и свободным лигандом будут присутствовать несколько видов комплексов, представляющих собой результат присоединения к иону металла разного числа лигандов. Молярные доли этих комплексов, а также молярную долю свободных ионов металла можно рассчитать следующим образом.
... = Пример 5.1. Рассчитать равновесные концентрации частиц Ag+ и [Ag(NH3)2]+ в растворе с общей концентрацией катионов серебра 1,010-2 моль/л и равновесной концентрацией NH3 1,010-3 моль/л.
моль/л