ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 316
Скачиваний: 1
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
,
присутствие электролитов в водной фазе.
Величина рН влияет на экстракцию соединений, склонных к ионизации. Заряженные частицы гидратируются значительно лучше, чем нейтральные молекулы, а последние, в свою очередь, лучше сольватируются неполярными органическими растворителями. Поэтому, как правило, нейтральные молекулы экстрагируются значительно лучше, чем ионы.
Слабые кислоты
При рН < pKa - 2 более 99% кислоты будет находиться в неионизированном состоянии (D P0), поэтому при таких значениях рН кислота будет хорошо экстрагироваться неполярным растворителем. При рН > pKa + 2 более 99% кислоты будет находиться в ионизированном состоянии. Эта область рН неблагоприятна для экстракции.
Максимальная экстракция происходит при рН > pKBH+ + 2, а при рН < pKBH+ - 2 слабые основания будут плохо экстрагироваться неполярным растворителем.
Экстракция амфолита максимальна в изоэлектрической точке.
Примеры зависимости коэффициентов распределения слабых кислот, оснований и амфолитов от рН показаны на рис. 9.2.
Рис. 9.2 Зависимость коэффициента распределения слабой кислоты (1), амфолита (2) и слабого основания (3) от рН
Po(неионизированной формы) =100, Po(ионизированной формы) 0;
pKa =7, pKBH+ = 7; амфолит (pKa =5, pKBH+ = 9).
Объём экстрагента
При увеличении соотношения Vв/Vo степень однократной экстракции уменьшается. Например, для того чтобы при однократной экстракции экстрагировалось 99% вещества, имеющего D = 5, объём экстрагента должен быть приблизительно в 20 раз больше объёма водной фазы. Если их объёмы будут равными, величина R составит 83%.
Экстрагент можно добавлять не одномоментно, а в виде нескольких порций. В этом случае эффективность экстрагирования будет повышаться. Пусть к водной фазе добавлена первая порция экстрагента. После первой экстракции останется непроэкстрагированным
= 
=
После второй экстракции останется (1-R) от y, т.е. y2. После n-экстракции yn.
=
Rn = 1 - 
Для того чтобы экстрагировать 99% вещества, имеющего D = 5, из 10 мл водной фазы, необходимо провести 3 экстракции порциями экстрагента по 10 мл (т.е. затратить всего лишь 30 мл экстрагента, что в 6 раз меньше, чем при однократной экстракции).
Выбор приёма экстракции (однократная большим объёмом экстрагента или многократная малыми объёмами) зависит от конкретных условий. Если необходимо сэкономить экстрагент, то предпочтительнее второй вариант, если время (или важна хорошая воспроизводимость результатов), то первый.
При добавлении к водной фазе больших количеств хорошо растворимых сильных электролитов растворимость веществ может уменьшаться (высаливание), иногда растворимость увеличивается (всаливание). При проведении экстракции в системах с высаливанием коэффициент распределения вещества увеличивается, в случае всаливания - уменьшается.
9.2.5 Способы осуществления экстракции
9.2.6. Применение экстракции
разделение веществ (выделение микрокомпонента, очистка макрокомпонента);
концентрирование;
в гибридных методах анализа (экстракционная фотометрия, экстракционная флуориметрия и др.)
изучение различных равновесий.
Хемометрика (хемометрия) - химическая дисциплина, которая занимается применением математических и статистических методов для планирования и выбора оптимальных условий проведения химического эксперимента и аналитического измерения, а также получения максимума информации из химических данных.
Методы хемометрики используются на всех основных этапах химического анализа.
10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
Некоторые из численных величин, полученных экспериментальным путём, могут быть известны абсолютно точно (например, число таблеток, взятых для анализа), другие же (объём раствора, масса навески) всегда известны с некоторой неопределённостью. Простейшим способом описания неопределённости численной величины является понятие «значащие цифры».
Значащими называют все достоверные цифры, входящие в состав численный величины, а также первую, следующую за ними, недостоверную цифру.
При определении числа значащих цифр, входящих в состав численной величины, используют следующие правила:
положение запятой не влияет на число значащих цифр
нули, входящие в состав числа, могут быть как значимыми, так и незначимыми
Для того чтобы избежать проблем с определением числа значащих цифр, входящих в состав недостоверно известной величины, рекомендуется используемые численные величины записывать в виде числа, все цифры которого значимы, умноженного на десять в некоторой степени. Например, 0,05 как 510-2; 0,050 как 5,010-2 и т.д.
При вычислениях с использованием экспериментально полученных величин следует помнить, что в результате расчётов «точность» не должна искусственно повышаться, так как она определяется тем, с какой погрешностью измерены исходные величины, входящие в расчётную формулу. Существуют определённые правила, которые в большинстве случаев позволяют избежать ошибок при расчётах.
Перед проведением данных действий необходимо вначале все числа округлить до одинакового числа десятичных знаков - такого же как у числа с минимальным их количеством.
Сумма должна содержать столько же десятичных знаков, сколько этих знаков содержится у числа с наименьшим их количеством.
Возможна и другая последовательность действий: вначале проводят сложение (вычитание) неокруглённых чисел, а затем уже полученный ответ округляют до требуемого числа десятичных знаков.
При сложении или вычитании чисел, записанных в степенной форме, их вначале приводят к числу с наибольшим показателем степени, а затем поступают так же, как и для обычных чисел. Например
1,03102 + 5,2103 = 0,103103 + 5,2103 = 5,3103
Строгий подход к определению правильного числа значащих цифр, которое должно остаться в произведении или в частном, предполагает сравнение относительных недостоверностей исходных величин и получаемых результатов. В большинстве случаев, однако, можно ограничиться следующим правилом: результат деления или умножения должен иметь столько же значащих цифр (не десятичных знаков!), сколько их содержится в наименее точно известном числе.
При возведении в степень, равную n, относительная недостоверность результата будет в n раз больше, чем недостоверность исходной величины. При извлечении квадратного корня (n = 1/2) относительная недостоверность уменьшается в два раза, кубического (n = 1/3) - в три раза, поэтому можно, например, считать, что
и т.д. При логарифмировании число значащих цифр обычно увеличивают. При потенцировании (взятии антилогарифма) число значащих цифр, наоборот, уменьшают. Например:
lg 0,01 (или lg 110-2) = -2,0
10-2,0 = 0,01 (или 110-2)
10.2. Понятие об аналитическом сигнале
Информацию о качественном и количественном составе анализируемого объекта химик-аналитик получает из аналитического сигнала.
Аналитический сигнал - среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Сам факт появления ожидаемого аналитического сигнала (например, осадка определённого цвета) является качественной характеристикой.
Аналитический сигнал складывается, как правило, из
Однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой анализа, называетсяединичным определением. Значение содержания вещества, найденное при единичном определении, с указанием единицы измерения называется результатом единичного определения.
Проведенные в практически одинаковых условиях несколько единичных определений называются параллельными определениями. Средний результат параллельных определений называется результатом анализа.
В зависимости от способа расчёта содержания вещества по величине аналитического сигнала методы количественного анализа бывают
Стандартными образцами называют специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
Стандартные вещества - достаточно чистые и устойчивые вещества известного состава.
10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала
Существует 3 основных метода расчёта концентрации по величине аналитического сигнала: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.
присутствие электролитов в водной фазе.
рН
Величина рН влияет на экстракцию соединений, склонных к ионизации. Заряженные частицы гидратируются значительно лучше, чем нейтральные молекулы, а последние, в свою очередь, лучше сольватируются неполярными органическими растворителями. Поэтому, как правило, нейтральные молекулы экстрагируются значительно лучше, чем ионы.
Слабые кислоты
При рН < pKa - 2 более 99% кислоты будет находиться в неионизированном состоянии (D P0), поэтому при таких значениях рН кислота будет хорошо экстрагироваться неполярным растворителем. При рН > pKa + 2 более 99% кислоты будет находиться в ионизированном состоянии. Эта область рН неблагоприятна для экстракции.
Слабые основания
Максимальная экстракция происходит при рН > pKBH+ + 2, а при рН < pKBH+ - 2 слабые основания будут плохо экстрагироваться неполярным растворителем.
Амфолиты
Экстракция амфолита максимальна в изоэлектрической точке.
Примеры зависимости коэффициентов распределения слабых кислот, оснований и амфолитов от рН показаны на рис. 9.2.
Рис. 9.2 Зависимость коэффициента распределения слабой кислоты (1), амфолита (2) и слабого основания (3) от рН
Po(неионизированной формы) =100, Po(ионизированной формы) 0;
pKa =7, pKBH+ = 7; амфолит (pKa =5, pKBH+ = 9).
Объём экстрагента
При увеличении соотношения Vв/Vo степень однократной экстракции уменьшается. Например, для того чтобы при однократной экстракции экстрагировалось 99% вещества, имеющего D = 5, объём экстрагента должен быть приблизительно в 20 раз больше объёма водной фазы. Если их объёмы будут равными, величина R составит 83%.
Экстрагент можно добавлять не одномоментно, а в виде нескольких порций. В этом случае эффективность экстрагирования будет повышаться. Пусть к водной фазе добавлена первая порция экстрагента. После первой экстракции останется непроэкстрагированным
= = После второй экстракции останется (1-R) от y, т.е. y2. После n-экстракции yn.
= Rn = 1 - Для того чтобы экстрагировать 99% вещества, имеющего D = 5, из 10 мл водной фазы, необходимо провести 3 экстракции порциями экстрагента по 10 мл (т.е. затратить всего лишь 30 мл экстрагента, что в 6 раз меньше, чем при однократной экстракции).
Выбор приёма экстракции (однократная большим объёмом экстрагента или многократная малыми объёмами) зависит от конкретных условий. Если необходимо сэкономить экстрагент, то предпочтительнее второй вариант, если время (или важна хорошая воспроизводимость результатов), то первый.
Присутствие сильных электролитов
При добавлении к водной фазе больших количеств хорошо растворимых сильных электролитов растворимость веществ может уменьшаться (высаливание), иногда растворимость увеличивается (всаливание). При проведении экстракции в системах с высаливанием коэффициент распределения вещества увеличивается, в случае всаливания - уменьшается.
9.2.5 Способы осуществления экстракции
9.2.6. Применение экстракции
разделение веществ (выделение микрокомпонента, очистка макрокомпонента);
концентрирование;
в гибридных методах анализа (экстракционная фотометрия, экстракционная флуориметрия и др.)
изучение различных равновесий.
ГЛАВА 10
Хемометрика (хемометрия) - химическая дисциплина, которая занимается применением математических и статистических методов для планирования и выбора оптимальных условий проведения химического эксперимента и аналитического измерения, а также получения максимума информации из химических данных.
Методы хемометрики используются на всех основных этапах химического анализа.
10.1. Приближённые вычисления и значащие цифры
Некоторые из численных величин, полученных экспериментальным путём, могут быть известны абсолютно точно (например, число таблеток, взятых для анализа), другие же (объём раствора, масса навески) всегда известны с некоторой неопределённостью. Простейшим способом описания неопределённости численной величины является понятие «значащие цифры».
Значащими называют все достоверные цифры, входящие в состав численный величины, а также первую, следующую за ними, недостоверную цифру.
При определении числа значащих цифр, входящих в состав численной величины, используют следующие правила:
положение запятой не влияет на число значащих цифр
нули, входящие в состав числа, могут быть как значимыми, так и незначимыми
Для того чтобы избежать проблем с определением числа значащих цифр, входящих в состав недостоверно известной величины, рекомендуется используемые численные величины записывать в виде числа, все цифры которого значимы, умноженного на десять в некоторой степени. Например, 0,05 как 510-2; 0,050 как 5,010-2 и т.д.
При вычислениях с использованием экспериментально полученных величин следует помнить, что в результате расчётов «точность» не должна искусственно повышаться, так как она определяется тем, с какой погрешностью измерены исходные величины, входящие в расчётную формулу. Существуют определённые правила, которые в большинстве случаев позволяют избежать ошибок при расчётах.
Сложение и вычитание
Перед проведением данных действий необходимо вначале все числа округлить до одинакового числа десятичных знаков - такого же как у числа с минимальным их количеством.
Сумма должна содержать столько же десятичных знаков, сколько этих знаков содержится у числа с наименьшим их количеством.
Возможна и другая последовательность действий: вначале проводят сложение (вычитание) неокруглённых чисел, а затем уже полученный ответ округляют до требуемого числа десятичных знаков.
При сложении или вычитании чисел, записанных в степенной форме, их вначале приводят к числу с наибольшим показателем степени, а затем поступают так же, как и для обычных чисел. Например
1,03102 + 5,2103 = 0,103103 + 5,2103 = 5,3103
Деление и умножение
Строгий подход к определению правильного числа значащих цифр, которое должно остаться в произведении или в частном, предполагает сравнение относительных недостоверностей исходных величин и получаемых результатов. В большинстве случаев, однако, можно ограничиться следующим правилом: результат деления или умножения должен иметь столько же значащих цифр (не десятичных знаков!), сколько их содержится в наименее точно известном числе.
Другие операции
При возведении в степень, равную n, относительная недостоверность результата будет в n раз больше, чем недостоверность исходной величины. При извлечении квадратного корня (n = 1/2) относительная недостоверность уменьшается в два раза, кубического (n = 1/3) - в три раза, поэтому можно, например, считать, что
и т.д. При логарифмировании число значащих цифр обычно увеличивают. При потенцировании (взятии антилогарифма) число значащих цифр, наоборот, уменьшают. Например:lg 0,01 (или lg 110-2) = -2,0
10-2,0 = 0,01 (или 110-2)
10.2. Понятие об аналитическом сигнале
Информацию о качественном и количественном составе анализируемого объекта химик-аналитик получает из аналитического сигнала.
Аналитический сигнал - среднее значение результатов измерения физической величины в заключительной стадии анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Сам факт появления ожидаемого аналитического сигнала (например, осадка определённого цвета) является качественной характеристикой.
Аналитический сигнал складывается, как правило, из
Однократное выполнение всех последовательных операций, предусмотренных методикой анализа, называетсяединичным определением. Значение содержания вещества, найденное при единичном определении, с указанием единицы измерения называется результатом единичного определения.
Проведенные в практически одинаковых условиях несколько единичных определений называются параллельными определениями. Средний результат параллельных определений называется результатом анализа.
В зависимости от способа расчёта содержания вещества по величине аналитического сигнала методы количественного анализа бывают
Стандартными образцами называют специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
Стандартные вещества - достаточно чистые и устойчивые вещества известного состава.
10.3. Методы расчёта концентрации вещества по величине аналитического сигнала
Существует 3 основных метода расчёта концентрации по величине аналитического сигнала: метод градуировочного графика, метод стандартов и метод добавок.