Файл: Примеры решения задач по органике.docx

2. Реакции присоединения нуклеофилов А_N. В качестве нуклеофилов используются: вода, спирты, анионы карбоновых кислот, циановодород. Реакции присоединения нуклеофилов идут в соответствии с правилом Марковникова, но труднее, чем реакции с электрофилами, и требуют применения катализаторов:

а) присоединение воды (реакция Кучерова) происходит в кислой среде в присутствии катализатора  солей двухвалентной ртути:

б) присоединение спиртов требует применения щелочного катализа:

в) присоединение карбоновых кислот требует применения кислотного катализа:

г) присоединение синильной кислоты (циановодорода) в присутствии катализатора медь(I)-цианида:

3. Реакции алкинов по концевой (терминальной) тройной связи (S_E).

Алкины с концевой тройной связью обладают СН кислотностью, т. е. легко отщепляют водород, замещая его на катион одновалентных металлов: Na⁺, Cu⁺, Ag⁺ и др. Это качественные реакции на концевую тройную связь  наблюдается выпадение осадков ацетиленидов серебра (светло-желтый) или меди (красно-бурый). В случае взаимодействия с амидом натрия наблюдается выделение газообразного аммиака:

Ацетилениды металлов – сильные нуклеофильные реагенты. Их используют для введения тройной связи в молекулу галогеналкана, в результате углеродная цепь удлиняется:

4. Реакции окисления алкинов:

а) мягкое окисление реактивом Вагнера:

б) жесткое окисление:

Решение

Приводим для соединения втор-бутилацетилен реакции с реагентами:

1. Реакция с H₂O, HgSO₄, H₂SO₄ идет по правилу Марковникова:

2. Реакция жесткого окисления K₂Cr₂O₇, H₂SO₄:

3. Реакция с HBr (2 моль) идет по правилу Марковникова:

Пример решения задачи 15

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций.

Для выполнения данной схемы необходимо знать основные способы получения и химические свойства непредельных соединений.

Выполнение схемы:

Пример решения задачи 17 Химические свойства ароматических соединений

1. Реакции гомологов бензола по боковой алифатической цепи:

а) реакции замещения водорода в боковой цепи на радикал (S_R) – идут преимущественно в α-положении:

б) жесткое окисление боковой цепи – независимо от длины боковая цепь окисляется в карбоксильную группу, связанную с бензольным кольцом, т. е. окисление происходит по α С-атому:

2. Реакции замещения водорода в бензольном кольце на электрофил (S_E). У незамещенного бензола электрофильная атака направлена на любой из шести атомов углерода бензольного кольца, поскольку все они равноценны.

У монозамещенного бензола эквивалентность всех атомов углерода нарушается. Равноценными по отношению к заместителю «Х» остаются положения 2 и 6, которые принято называть орто- (сокращенно о-), а также положения 3 и 5  мета- (сокращенно м-). Положение 4 называют пара- (сокращенно п-). Таким образом, возможны три изомерных дизамещенных бензола:

В зависимости от природы заместителя «Х» скорость реакции S_E изменяется по сравнению с бензолом и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца.

Все заместители бензольного кольца делятся на два типа.

Заместители I рода  орто- и пара-ориентанты, т. е. в S_E-реакции образуются преимущественно два изомера, соответствующие орто- и пара-замещению. Это, как правило, электронодонорные (ЭД) заместители, увеличивающие скорость S_E-реакции по сравнению с незамещенным бензолом. Исключение составляют галогены, которые по совокупности электронных эффектов являются электроноакцепторами (ЭА) и снижают скорость S_E-реакции.

Заместители II рода  мета-ориентанты, т. е. в S_E-реакции образуется преимущественно один изомер, соответствующий мета-замещению. Это электроноакцепторные (ЭА) заместители, снижа­ющие скорость S_E-реакции по сравнению с незамещенным бензолом.

Ориентация у дизамещенного бензола. При наличии двух заместителей в бензольном кольце возможны их согласованная и несогласованная ориентации.

Согласованная ориентация заместителей  оба заместителя направляют вновь вступающую группу в одни и те же положения бензольного кольца:

Несогласованная ориентация заместителей  оба заместителя направляют вновь вступающую группу в разные положения бензольного кольца.

А Б

В этом случае руководствуются следующим принципом: место вступления электрофила определяет заместитель I рода (случай А) или заместитель, который является лучшим донором (случай Б).

Решение

Приведите для соединения А реакцию с реагентом В, для соединения Б  с реагентом Г. Назовите образующиеся продукты реакций.

Приводим реакцию соединения А с реагентом В.

Нитрильная группа СN  это заместитель II рода, поэтому атакующая кольцо сульфо-группа вступит в мета-положение по отношению к нитрильной группе.

Приводим реакцию соединения Б с реагентом Г.

Метокси-группа ОСН₃  это заместитель I рода, поэтому атаку­ющий бензольное кольцо хлор вступит в орто- и пара-положения по отношению к метокси-группе. Одновременно образуются два изомера.

Пример решения задачи 18

Выполните схему превращений, назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Для того чтобы решить схему превращений, необходимо знать не только химические свойства аренов, но и способы их получения.

Способы получения аренов

1. Циклотримеризация ацетилена и его гомологов:

2. Сплавление солей ароматических кислот со щелочами:

3. Реакция ВюрцаФиттига  взаимодействие галогеналканов и арилгалогенидов с металлическим натрием

4. Алкилирование по ФриделюКрафтсу  замещение водорода в бензольном кольце на алкильную группу. В качестве алкилирующих средств могут использоваться галогеналканы или алкены:

Решение

Пример решения задачи 19

Предложите схему следующего превращения, используя при этом необходимые реагенты. Назовите образующиеся на каждой стадии продукты реакций:

Проанализируем конечный продукт. В данном соединении присутствуют три группы: углеводородный радикал, нитро- и сульфо-группы. Следовательно, чтобы получить из бензола требуемое соединение, необходимо провести три реакции, последовательность которых зависит от ориентирующего влияния вводимых групп. Так как два заместителя в бензольном кольце находятся в пара-положении относительно друг друга, то первым должен быть введен заместитель I рода(орто-пара-ориентант)  углеводородный радикал СН₃:

Далее необходимо вначале просульфировать метилбензол и только потом ввести нитрогруппу в боковую цепь. Если вначале пронитровать боковую цепь, то ориентирующее влияние группировки СН₂NO₂, содержащей электроноакцепторную группу NO₂, будет неоднозначным и при последующем сульфировании увеличится выход мета-изомера:

Нитрогруппу в боковую цепь вводим по реакции Коновалова:

Пример решения задачи 20

Приведите для соединения 2-иод-2-фенилбутан реакции с реагентами NaOH, Н₂О, NH_3(изб), CH₃COONa. Назовите образующиеся продукты реакций.

Химические свойства галогенопроизводных углеводородов

1. Реакции нуклеофильного замещения S_N

Атом галогена боле электроотрицателен, чем углерод, поэтому связь углерод–галоген поляризована и электроны этой связи смещены к галогену. На углероде появляется недостаток электронов ⁺, а на атоме галогена  избыток ^.

Такой атом углерода может атаковать только нуклеофильный реагент, который вытесняет атом галогена, замещая его. А реакции такого типа называются реакциями нуклеофильного замещения S_N. В качестве нуклеофильных реагентов используют NaOH; H₂O; ROH; RONa (соль спирта); RCOONa (соль кислоты); KCN (нитрилы); NаNO₂ (нитриты натрия или калия); RNH₂ (амины); RCC⁺ Na^ (ацетилениды металлов).