Файл: Примеры решения задач по органике.docx

Фенолы, в отличие от спиртов, не вступают в реакции дегидратации.

г) реакции О-алкилирования  замещение подвижного Н-атома или металла на алкильный (или арильный) заместитель. Спирты и фенолы алкилируются в виде солей активных металлов (алкоголятов и фенолятов) с образованием простых эфиров  реакция Вильямсона.

д) реакции О-ацилирования  замещение подвижного Н-атома или металла на ацильный заместитель. В качестве ацилирующих средств используются карбоновые кислоты, их ангидриды и галогенангидриды. В результате реакций ацилирования образуются сложные эфиры. Спирты ацилируются всеми перечисленными ацилирующими средствами. Фенолы ацилируются только в виде фенолятов и только сильными ацилирующими средствами: ангидридами и галогенангидридами кислот.

е) реакции фенолов по бензольному кольцу протекают легко, чаще всего не требуют катализаторов. Реакция фенола с бромной водой является качественной  происходит обесцвечивание бромной воды и выпадает светлый осадок 2,4,6-трибромфенола.

2. Реакции окисления:

а) жесткое окисление спиртов приводит к образованию альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Первичные спирты окисляются в соответствующие альдегиды, а затем в кислоты. Вторичные спирты при окислении образуют кетоны. Третичные спирты довольно устойчивы к действию окислителей, однако в кислотных растворах окислителей может происходить разрыв СС связей возле гидроксильной группы с образованием смеси кислот и кетонов с меньшим числом С-атомов.

Под действием высоких температур в присутствии катализаторов  тонкодисперсной меди, серебра или оксида цинка  спирты дегидрируются до соответствующих альдегидов (первичные спирты) или кетонов (вторичные спирты).

б) окисление простых алифатических эфиров происходит на свету под действием кислорода воздуха. Окислению подвергается α-углеродный атом, образуются взрывоопасные неустойчивые гидропероксиды и пероксиды.

в) окисление фенолов жесткими окислителями сопровождается разрушением бензольного кольца с образованием трудноразделимой смеси индивидуальных соединений. При окислении броматами можно получить определенные продукты:

3. Реакции расщепления простой эфирной связи:

а) расщепление простых эфиров концентрированной иодоводороной кислотой происходит при нагревании и приводит к образованию спирта и иодалкана. Если эфир несимметричный, то могут образовываться два различных спирта и два иодалкана. При расщеплении алкилариловых эфиров всегда образуется фенол и иодалкан:

б) расщепление простой эфирной связи металлическим натрием или литием происходит при нагревании с образованием алкоголятов или фенолятов и металлорганических соединений.

Решение

Напишите уравнения реакций субстратов А, Б и В с соответствующими реагентами, указанными в табл. 35. Назовите по возможности конечные продукты реакций.

А)

Б)

В)

Пример решения задачи 24

Для решения данного задания необходимо изучить основные химические свойства спиртов, фенолов и простых эфирови способы их получения.

Способы получения спиртов

1. Присоединение воды к алкенам и алкадиенам происходит по правилу Марковникова.

2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов.

3. Мягкое окисление алкенов и алкадиенов реактивом Вагнера приводит к образованию вицинальных многоатомных спиртов.

4. Восстановление альдегидов и кетонов позволяет получать первичные и вторичные спирты. Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны  до вторичных.

5. Синтез спиртов по Гриньяру  взаимодействие альдегидов и кетонов с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра):

а) при взаимодействии формальдегида с реактивами Гриньяра всегда образуются первичные спирты:

б) при взаимодействии других альдегидов с реактивами Гриньяра всегда образуются вторичные спирты:

в) при взаимодействии кетонов с реактивами Гриньяра всегда образуются третичные спирты:

Способы получения фенолов

1. Кумольный метод основан на окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха в присутствии катализаторов с образованием двух ценнейших продуктов органического синтеза  фенола и пропанона (ацетона):

2. Взаимодействие арилгалогенидов со щелочами приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы.

3. Сплавление со щелочью солей бензолсульфокислот также приводит к образованию фенолятов, которые при подкислении образуют фенолы.

Способы получения простых эфиров

1. Межмолекулярная дегидратация спиртов метод пригоден для получения симметричных простых эфиров из первичных и вторичных спиртов.

2. О-алкилирование спиртов (реакция Вильямсона)  метод пригоден для получения симметричных и несимметричных простых эфиров.

Решение схемы превращений

Заполните схему превращений. Назовите промежуточные и конечные продукты.

Пример решения задачи 25

Путем последовательных превращений синтезируйте из соединения «метилацетилен» соединение «пентан-2-он». Напишите уравнения реакций пентан-2-она с соответствующими реагентами: CH₃MgI, затем H₂O; I₂, NaOH; NaOH, H₂O. Назовите, по возможности, конечные продукты реакций.

Способы получения карбонильных соединений

1) Окисление этилена кислородом воздуха в присутствии катализатора PdCl₂ (реакция Вакера) является важным методом получения уксусного альдегида:

2) Окисление изопропилбензола (кумола) с получением ацетона и фенола

3) Окисление спиртов: из первичных – получают альдегиды, из вторичных – кетоны.

4) Озонолиз алкенов:

5) Декарбоксилирование кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот при нагревании (пиролиз):

6) Гидролиз геминальных дигалогенозамещенных углеводородов:

7) Гидратация алкинов по Кучерову:

8) Ацилирование по Фриделю-Крафтсу – взаимодействие аренов с хлорангидридами и ангидридами кислот: