Файл: Примеры решения задач по органике.docx

Восстанавливающие дисахариды содержат в молекуле полуацетальный (гликозидный) гидроксил OH, который позволяет циклической молекуле раскрываться с образованием альдегидной группы:

По альдегидной группе дисахаридов, как и для моносахаридов характерны следующие реакции:

а) восстанавливление меди и серебра из их оксидов:

б) явление мутаротации:

в) с азотсодержащими нуклеофилами:

г) в реакциях алкилирования под действием спиртов (слабое алкилирующее средство) участвует только гликозидный гидроксил:

В реакциях алкилирования под действием галогеналканов (сильное алкилирующее средство) участвуют все гидроксилы:

д) реакции ацилирования:

е) гидролиз до моносахаридов:

2) Реакции невосстанавливающих дисахаридов

Невосстанавливающие дисахариды не содержат в молекуле полуацетальный (гликозидный) гидроксил OH, поэтому не способны превращаться в оксо-форму с образованием альдегидной группы. Следовательно, для таких дисахаридов не характерны реакции по карбонильной группе: восстанавливление меди и серебра из их оксидов; явление мутаротации; реакции с азотсодержащими нуклеофилами.

Такие углеводы реагируют по спиртовым группам OH с образованием простых и сложных эфиров:

Решение

1. Из двух моносахаридов, указанных в колонках А и Б (табл.), построим восстанавливающий и невосстанавливающий дисахариды.

А	Б

2. Приведем уравнения реакций:

– для невосстанавливающего дисахарида с (СH₃)₂CHI, Ag₂O;

– для восстанавливающего дисахарида с Cu(OH)₂, t, С.

Пример решения задачи 33

Приведите уравнение реакции получения бензилнитрометана из соответствующего углеводорода или галогенопроизводного углеводорода, укажите условия ее протекания. Напишите уравнения реакций данного соединения с реагентами: NaOH, H₂O; HNO₂, назовите полученные продукты.

Нитросоединения

Нитросоединения  производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу.

Способы получения нитросоединений

1) Нитрование алканов в условиях реакции Коновалова преимущественно идет по третичному или вторичному атому углерода с образованием продуктов мононитрования:

2) Нитрование аренов требует кислотного катализа:

3) Нуклеофильное замещение галогена в галогенопроизводных углеводородов на нитрогруппу действием нитритов натрия или калия (алкилирование нитритов):

Химические свойства

1) Восстановление нитрогруппы

Восстановление нитрогруппы в алифатических нитросоединениях приводит к образованию соответствующих аминов. В качестве восстановителей применяют гидриды металлов (LiAlH₄, NaBH₄).

Восстановление нитрогруппы в ароматических нитросоединениях приводит к образованию ароматических аминов. В качестве восстановителей применяют каталитическое гидрировование водородом над катализаторами: H₂, Ni(Pd, Pt); сульфид аммония (NH₄)₂S.

2) Реакции по α-углеродному атому

а) Реакции с основаниями. Первичные и вторичные алифатические нитросоединения характеризуются подвижностью водорода при α-углеродном атоме, связанном с нитро-групой. Такая CH кислотность обусловлена высокой электроотрицательностью атома азота нитрогруппы. Под действием оснований происходит отщепление водорода и образование аци-нитроформы. Нитро- и аци-нитроформа являются изомерами  таутомерами, находящимися в состоянии динамического равновесия. Таким образом, первичные и вторичные нитросоединения медленно растворяются в щелочах с образованием солей аци-нитроформы.

б) Реакции с азотистой кислотой  реакции нитрозирования. Первичные и вторичные алифатические нитросоединения регируют с азотисой кислотой с образованием нитроловых кислот и псевдонитролов, соответственно. В реакциях нитрозирования водород при α-углеродном атоме замещается на нитрозо-группу. Третичные нитросоединения в таких реакциях не участвуют, так как не содержат Н-атом у α-углеродного атома.

3) Реакции нитросоединений по ароматическому кольцу (реакции электрофильного замещения). Нитроарены в реакциях электрофильного замещения взаимодействуют только с сильными электрофильными реагентами и при повышенных температурах. Нитро-группа в аренах является заместителем II-рода, обладает электроноакцепторными свойствами и направляет замещение водорода на электрофил вмета-положение. Приведем реакции нитрования и сульфирования нитробензола.

Решение

Приведем уравнение реакции получения бензилнитрометана из соответствующего галогенопроизводного углеводорода, укажем условия ее протекания и назовем исходное соединение.

Напишем уравнения реакций данного соединения с реагентами: NaOH, H₂O; HNO₂, назовем полученные продукты.

Пример решения задачи 34

Дайте определение понятию «основность» органического соединения. Расположите вещества N,N-диметиланилин, пропан-2-амин и 2-хлоранилин в порядке возрастания их основных свойств. Дайте необходимые пояснения. Приведите формулы и классификацию представленных в задании аминов (например, вторичный алифатическо-ароматический амин). Для наиболее слабого основания напишите уравнение солеобразования с H₂SO₄.

Основания с точки зрения протолитической теории Бренстеда-Лоури  это соединения способные присоединять протон (Н⁺), то есть акцепторы протона. Основность аминов обусловлена наличием у атома азота неподеленной электронной пары. Чем выше электронная плотность на N-атоме, тем легче идет присоединение протона, тем выше основность.

Электронодонорные (ЭД) группы, связанные с N-атомом, повышают на нем электронную плотность и тем самым повышают основность амина. Электроноакцепторные (ЭА) группы  наоборот понижают основность амина. Из этого следует, что алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, так как содержат электронодонорные алкильные группы. Чем больше алкильных групп связано с N-атомом, тем выше основаниями, чем аммиак. Это связано с тем, что в следствие +М эффекта неподеленная электронная пара N-атома втянута в бензольное кольцо.

Ряд основности аминов:

Благодаря основным свойствам амины образуют соли с кислотами. Чем ниже основность амина, тем с более сильной кислотой он способен образовать соль. Амины с высокой основностью образуют соли даже с низшими монокарбоновыми кислотами.

формиат диалкиламмония

Алифатические амины в силу высокой основности способны присоединять протон молекулы воды. Поэтому водные растворы таких аминов имеют рН > 7. Это качественная проба на алифатические амины.

Решение

N,N-диметиланилин пропан-2-амин 2-хлоранилин

Расположим предложенные амины в порядке возрастания их основности:

Для наиболее слабого основания приведем реакцию солеобразования с серной кислотой:

Пример решения задачи 35 Основные химические свойства аминов

1) Алкилирование аминогруппы можно проводить галогеналканами (реакция Гофмана) или спиртами (в промышленности). Алкилироваться могут первичные, вторичные и третичные амины.

2) Ацилирование аминогруппы проводится ангидридами или галогенанги-дридами карбоновых кислот. Ацилируются только первичные и вторичные амины.

3) Реакции аминов с азотистой кислотой позволяют различить между собой первичный, вторичные и третичные амины, так как образуются различные продукты реакций. Эти реакции являются качественными на различные по замещенности аминогруппы.

а) Первичные алифатические амины при взаимодействии с HNO₂ образуют спирты и молекулярный азот. Реакция сопровождается «моментальным закипанием» реакционной смеси.

б) Первичные ароматические амины при взаимодействии с HNO₂ при 0-5 ^оС образуют соли диазония, которые при добавлении β-нафтола образуют красно-оранжевый азокраситель. При нагревании соль диазония разлагается с выделением азота и образованием фенола.

в) Вторичные амины при взаимодействии с HNO₂ образуют N-нитрозосоединения, которые выпадают в виде желтых осадков или тяжелых маслянистых жидкостей

г) Третичные амины в HNO₂ только растворяются с образованием солей. Исключение составляют третичные диалкилариламины со свободным пара-положением. Такие амины нитрозируются по бензольному кольцу с образованием пара-нитрозопроизводных, которые выделяются в виде зеленого осадка.