Файл: Конспект лекций для студентов, обучающихся по программе прикладного бакалавриата по направлению подготовки 13. 03. 03 (141100) Энергетическое машиностроение.pdf

30
Причинами изменения массы являются:
 массообмен через оболочку системы;
 фазовые превращения;
 излучение;
 химические реакции;
 ядерные реакции.
Термодинамические потенциалы и характеристические функции
Запишем фундаментальное уравнение Гиббса для закрытых систем, d
d d
или d d
d
T S
U
p V
T S
I
V p




и введем в рассмотрение новые функции состояния – свободную энергию
Гельмгольца (F) и свободную энергию Гиббса (изобарный потенциал (Φ),
,
F
U
TS
H
TS
U
pV
TS


 




Выражая в уравнении Гиббса внутреннюю энергию и энтальпию через эти функции, получим d
d d ,
d d
d
F
S T
p V
S T
V p
 

  

Таким образом, d
d d
d d ,
d d
d d
d ,
d d
d d
d ,
d d
d d
d ,
V
S
p
S
V
T
p
T
U
U
U
T S
p V
S
V
S
V
H
H
H
T S
V p
S
p
S
p
F
F
F
S T
p V
T
V
T
V
S T
V p
T
p
T
p























































 






















  
















а из того условия, что дифференциалы этих функций являются полными, имеем

31
,
,
,
,
,
,
,
V
S
p
S
V
T
p
T
U
U
H
H
T
p
T
V
S
V
S
p
F
F
S
p
S
V
T
V
T
p














 






































 
 
 























Каждая из функций








,
,
,
,
,
и
,
U S V
H S p
F T V
T p

называется харак-
теристической, или термодинамическим потенциалом, поскольку их изме- нение в определенных условиях для обратимых адиабатных процессов (
d
0
S 
) ад
1 2
ад
1 2
,
,
L
U
U
L
H
H




 


а для изотермических (
d
0
T 
)
1 2
1 2
,
T
T
L
F
F
L




     
 U(S, V) – изохорно - изоэнтропический потенциал;
 H (S, p) –- изобарно - изоэнтропический потенциал;
 F(T, V) – изохорно - изотермический потенциал;
 Φ(T, p) – изобарно - изотермический потенциал.
Химический потенциал и его свойства
Изменение термодинамических потенциалов открытой системы будет происходить не только вследствие подвода теплоты и совершения работы, но и вследствие обмена энергией, которой обладают частицы, участвующие в массообмене. Тогда фундаментальные уравнения Гиббса для термодинами- ческих потенциалов следует дополнить ещё одним слагаемым, пропорцио- нальным изменению массы системы: d
d d
d
,
d d
d d
,
d d
d d
,
d d
d d
U
T S
p V
M
H
T S
V p
M
F
S T
p V
M
S T
V p
M














 




  




32
Величина μ, определяемая частными производными
,
,
,
,
,
S V
S p
T V
T p
U
H
F
M
M
M
M





































называется химическим потенциалом и имеет смысл изменения энергии тер- модинамической системы при изменении её массы в определенных условиях.
Найдём связь химического потенциала с другими термодинамическими потенциалами системы. Запишем свободную энергию Гиббса Φ, энтропию S и объём системы V через их удельные величины:
,
,
M
S
M s
V
M v

 





Только для свободной энергии Гиббса независимые переменные p и T не за- висят от массы,
,
h Ts
u
pv Ts








то есть, химический потенциал – это удельная свободная энергия Гиббса
(удельный изобарный потенциал.
Термодинамика фазовых переходов
Термодинамическая система называется однородной (гомогенной), если в каждой её части физические свойства и параметры одинаковы. Термодина- мические системы, в которых физические свойства и параметры меняются скачкообразно на поверхностях внутри системы, называются гетерогенными.
Однородные области гетерогенной системы называются фазами. Части сис- темы с одинаковыми химическими свойствами называются компонентами.
Превращение вещества из одного фазового состояния в другое называ- ется фазовым переходом.
Фазовые переходы I и II рода
В дальнейшем под фазами будем подразумевать различные агрегатные состояния вещества – твёрдое, жидкое и газообразное, хотя понятие фазы яв- ляется более общим. Фазовые превращения из одного агрегатного состояния в другое сопровождается тепловыми эффектами – выделением или поглоще-

33
нием теплоты. Это фазовые переходы I рода. Фазовые переходы II рода не сопровождаются тепловыми эффектами, а связаны со скачкообразным изме- нением физических свойств, таких как теплоёмкость, тепло- и электропро- водность, вязкость и т.д.: переход в сверхтекучее или в сверхпроводящее со- стояние, переход ферромагнетик – парамагнетик, переход из одного кристал- лического состояния в другое.
Условия термодинамического равновесия двухфазных систем
Рассмотрим двухфазную одно- компонентную изолированную систему жидкость-пар, в которой каждая фаза находится в равновесном состоянии.
Для каждой из фаз справедливо уравнение Гиббса: d
d d
μ d
,
d d
d
μ d
U
T S
p V
M
U
T S
p V
M























Обычно одним штрихом обозначают жидкость, двумя штрихами – пар в со-
стоянии равновесия друг с другом.
Так как система изолирована, то изменение аддитивной характеристики од- ной фазы происходит за счет другой: d
d
,
d d
,
d d
,
d d
,
U
U
S
S
V
V
M
M




 
 






 
 

и складывая уравнения Гиббса для фаз, получим






0
d d
μ
μ d
T
T
S
p
p
V
M















Правая часть будет равна 0, если равны 0 выражения в скобках, откуда получаем условия термодинамического равновесия двухфазной однокомпо-
нентной системы:

34
- òåðì è÷åñêî å ðàâí î âåñèå ,
- ì åõàí è÷åñêî å ðàâí î âåñèå ,
- õè ì è÷åñêî å ðàâí î âåñèå .
















s
s
T
T
T
p
p
p


Последнее условие




μ
,
μ
,



s
s
s
s
T p
T p
является также условием равновесного фазового перехода.
Таким образом, в двухфазной однокомпонентной системе температура и давление однозначно связаны:
 
 
s
s
s
s
T
f
p
p
f
T


или
Состояние равновесия двухфазной системы называется состоянием на-
сыщения, а равные для фаз температура и давление – параметрами насыще-
ния. н
н и или и
s
s
T
p
T
p (s – saturation – насыщение).
Уравнение Клапейрона – Клаузиса
Запишем в дифференциальной форме условие равновесия фаз:




dμ
,
dμ
,
s
s
s
s
T p
T p



или
μ
μ
μ
μ
d d
d d
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
p
T
p
T
T
p
T
p
T
p
T
p







































Так как химический потенциал совпадает с удельной свободной энерги- ей Гиббса


,
T p

, то d
d d
d
,
s
s
s
s
s T
v p
s T
v
p






 

откуда d
d
s
s
T
v
v
p
s
s







Учитывая, что при изобарно - изотермическом переходе удельная теплота парообразования r равна


s
s
T
r
s




, получим уравнение Клапейрона - Кла
узиуса

35


d d
s
s
s
T v
v
T
p
r




Эта формула связывает температуру насыщения (температуру кипения) T
s с давлением насыщения p
s
. Из нее видно, что с увеличением давления темпера- тура кипения увеличивается.
Лекция 7
Термодинамические свойства водяного пара
Изобразим состояние жидкости в диаграммах и
p
v
T
s


точкой а (рис.4.2).
Рис.4.2.Изображение процессов парообразования на диаграммах состояния
Если при постоянном давлении подводить к жидкости теплоту, ее температу- ра будет увеличиваться. Энтропия жидкости и ее объём также будут возрас- тать. Изменение объема будет невелико, так как мал коэффициент объёмного расширения жидкости. После того, как будет достигнута температура кипе- ния (точка (') на диаграммах), подвод теплоты не будет приводить к измене- нию температуры. Фазовый переход – превращение жидкости в пар при по- стоянном давлении является изотермическим и будет продолжаться до тех пор, пока вся жидкость не превратится в пар. Это состояние на диаграммах обозначено двумя штрихами (точка ('') на диаграммах).

36
Смесь жидкости и пара в состоянии насыщения называется влажным
паром. Пар в состоянии, когда заканчивается процесс парообразования (точ- ка (")) называется сухим насыщенным. При дальнейшем подводе теплоты температура пара будет снова возрастать. Такой пар с температурой, превы- шающей температуру насыщения, называется перегретым.
При увеличении давления p точки начала кипения (') и смещаются на диаграммах и
p
v
T
s


вправо, а точки окончания кипения (") – влево.
Кривые, проведенные через точки начала кипения и точки окончания кипе- ния (") и соединятся в точке которая называется критической. Критическому состоянию, в котором начало кипения и окончание кипения совпадают, соот- ветствуют критическое давление p
кр
, и критическая температура T
кр
. Тем- пература и удельный объём в критической точке строго определены. И для воды имеют следующие значения:
p
кр
=221.15 бар,
T
кр
=647.27 К=374.12
о
С,
v
кр
=0.00315 м
3
/кг.
Кривая, соединяющая точки начала кипения называется нижней погра-
ничной кривой, а точки окончания кипения – верхней пограничной кривой.
Пограничная кривая ограничивает на диаграммах и
p
v
T
s


область влаж- ного пара.
Количество теплоты, затраченное на превращение при постоянном дав- лении 1 кг кипящей жидкости в сухой насыщенный пар,


ф.п.
s
q
T s
s
h
h
r









называется удельной (или скрытой) теплоты парообразования r, и изобра- жается на диаграмме
T
s

площадью прямоугольника под линией фазового перехода.
Термодинамические свойства влажного пара
Поскольку влажный пар – это смесь кипящей жидкости и сухого насы- щенного пара, его характеристики для всей системы – масса, объём, внутрен-

37
няя энергия, энтальпия, свободная энергии Гельмгольца, изобарный потенци- ал и энтропия,
,
,
,
,
,
,
M
M
M
V
V
V
U
U
U
H
H
H
F
F
F
S
S
S




























    



будут зависеть от соотношения между количествами этих фаз (за исключени- ем температуры и давления, которые для них одинаковы).
,
,
A
M a
A
M
a
A
M
a












,
Обозначив буквой А любую из этих величин для влажного пара, А' – для ки- пящей жидкости, А" – сухого насыщенного пара, запишем
A
A
A




или для удельной величины а
M
M
a
a
a
M
M






Отношение массы сухого насыщенного пара во влажном паре к массе влажного пара называется степенью сухости влажного пара x,
M
M
x
M
M
M







Степень сухости пара x изменяется от 0 до 1. Значение х=0 соответству- ет кипящей жидкости (нижней пограничной кривой); х=1 – сухому насыщен- ному пару (верхней пограничной кривой). По известным степени сухости и табличным значениям удельных характеристик в состоянии насыщения мож- но вычислить удельные характеристики влажного пара:









1
,
1
,
1
,
1
v
v
x
v x
u
u
x
u x
h
h
x
h x
s
s
x
s x




















Процессы водяного пара
Поскольку теплоемкость системы в процессах, где изменяется соотно- шение между количествами фаз, не является постоянной, рассматривать обобщающий политропный процесс не имеет смысла. Поэтому будем рас-

38
сматривать только частные случаи процессов водяного пара, для расчёта ко- торых запишем выражения для I и II законов термодинамики: d
,
d
,
d ,
q
u
l
q
h
l
q
T s
















где d ,
d
l
p v
l
v p




 
Для частных случаев эти уравнения легко интегрируются, и результаты интегрирования сведены в табл.4.1.
Таблица 4.1
Процесс
v=const
p=const
T=const