ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 997
Скачиваний: 2
16
ская
(
параметры
их
элементарных
ячеек
отличаются
от
параметров
ячеек
α
-
Fe
и
β
-Fe).
Рис
. 6.
Полиморфные
модификации
железа
:
а
-
α
-Fe,
б
-
β
-Fe,
в
-
γ
-Fe,
г
–
δ
-Fe [1]
Для
металлических
кобальта
и
никеля
,
также
обладающих
ферромаг
-
нитными
свойствами
,
известны
по
две
полиморфные
модификации
.
Таблица
3
Важнейшие
свойства
элементов
триады
железа
в
металлическом
состоянии
[2]
Эле
-
мент
Т
пл
,
о
С
Т
кип
,
о
С
Структура
металла
Плотность
,
г
/
см
3
E
0
(
Э
2+
/
Э
0
)
,
В
R
мет
,
А
Fe 1539
3200
α
,
β
–
ОЦК
(
до
910 °C),
γ
–
ГЦК
(
до
1400 °
С
),
δ
–
ОЦК
(
до
Т
пл
)
7,87 –0,44
1,26
Co 1490
3100
α
–
ГПУ
(
до
417 °C),
β
–
ГЦК
(
выс
.)
8,9 –0,28
1,25
Ni 1453
3000
α
–
ГЦК
(
низк
.
темп
.),
β
–
ГПУ
(
выс
.
темп
.)
8,9 –0,25
1,24
В
ряду
Fe – Ni
Т
пл
несколько
понижается
,
что
обусловлено
ослаблением
связи
металл
–
металл
вследствие
уменьшения
числа
неспаренных
электро
-
нов
на
3
d
-
орбиталях
,
а
следовательно
,
ослаблением
ковалентного
взаимо
-
действия
между
атомами
в
этом
ряду
.
2.2.2.
Химические
свойства
Химическая
активность
простых
веществ
в
ряду
Fe –
Со
– Ni
в
соот
-
ветствии
со
значениями
окислительно
-
восстановительных
потенциалов
E
0
(
Э
2+
/
Э
0
) (
см
.
табл
. 3)
уменьшается
.
В
ряду
напряжений
элементы
триады
железа
располагаются
между
цинком
и
оловом
,
что
указывает
на
их
способ
-
ность
растворяться
в
кислотах
-
неокислителях
с
выделением
водорода
:
Э
+ 2
НС
l =
ЭС
l
2
+
Н
2
↑
,
Э
+ H
2
SO
4
=
Э
SO
4
+
Н
2
↑
.
Разбавленная
азотная
кислота
(~30%)
переводит
железо
в
соли
Fe (III),
а
кобальт
и
никель
–
в
соли
Со
(II)
и
Ni (II):
Fe + 4HNO
3
= Fe(NO
3
)
3
+ NO
↑
+ 2H
2
O,
3
Э
+ 8HNO
3
= 3
Э
(NO
3
)
2
+ 2NO
↑
+ 4H
2
O,
где
Э
= Co, Ni.
17
Только
в
очень
разбавленной
(~3%)
азотной
кислоте
железо
растворя
-
ется
с
образованием
нитрата
железа
(II):
4Fe + 10HNO
3
= 4Fe(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
+ 3H
2
O.
При
концентрации
выше
70 %
серная
кислота
проявляет
пассивирую
-
щее
действие
по
отношению
к
железу
.
Концентрированная
азотная
кислота
на
холоду
пассивирует
все
металлы
триады
железа
(
образуются
оксидные
пленки
),
однако
в
ряду
Fe –
Со
– Ni
эта
способность
уменьшается
.
При
на
-
гревании
происходят
реакции
:
2Fe + 6H
2
SO
4
конц
.
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3SO
2
↑
+ 6H
2
O,
Fe + 6HNO
3
конц
.
= Fe(NO
3
)
3
+ 3NO
2
↑
+ 3H
2
O,
Э
+ 4HNO
3
конц
.
= 3(NO
3
)
2
+ 2NO
2
↑
+ 2H
2
O,
где
Э
= Co, Ni.
С
растворами
щелочей
металлы
триады
железа
не
реагируют
,
однако
железо
,
устойчивое
к
действию
даже
расплавленных
щелочей
,
при
кипяче
-
нии
в
инертной
атмосфере
с
ними
реагирует
:
Fe + 2NaOH + 2H
2
O = Na
2
[Fe(OH)
4
] + H
2
↑
.
Высокодисперсные
Fe,
Со
, Ni,
полученные
,
например
,
восстановлени
-
ем
оксидов
водородом
,
самовоспламеняются
на
воздухе
,
т
.
е
.
являются
пи
-
рофорными
веществами
.
По
сравнению
с
Со
и
Ni
металлическое
железо
менее
устойчиво
к
дей
-
ствию
влаги
и
кислорода
воздуха
.
Железо
с
поверхности
ржавеет
–
проис
-
ходит
коррозия
:
4Fe + 6
Н
2
O + 3O
2
= 4Fe(OH)
3
.
Железо
,
кобальт
и
никель
при
нагревании
(
температура
взаимодействия
растет
при
переходе
от
Fe
к
Ni)
реагируют
почти
со
всеми
неметаллами
,
об
-
разуя
солеобразные
соединения
,
например
галогениды
,
и
фазы
переменного
состава
.
Так
,
с
кислородом
железо
образует
оксид
Fe
3
O
4
,
а
кобальт
и
никель
–
оксиды
ЭО
.
Железо
,
кобальт
,
никель
при
нагревании
,
особенно
в
мелкораздроблен
-
ном
состоянии
,
поглощают
значительное
количество
водорода
,
максималь
-
ное
в
случае
никеля
,
для
которого
описано
соединение
Ni
2
H.
При
нагревании
железо
реагирует
с
водой
,
причем
в
зависимости
от
температуры
получаются
различные
продукты
:
4
Н
2
O + 3Fe
↔
Fe
3
O
4
+ 4
Н
2
при
t
< 570 °
С
,
Н
2
O + Fe
↔
FeO +
Н
2
при
t
> 570 °
С
.
Раньше
этот
процесс
(
при
700 °
С
)
использовали
для
промышленного
получения
водорода
– «
железо
-
паровой
способ
».
С
другими
металлами
железо
,
кобальт
,
никель
образуют
многочислен
-
ные
сплавы
,
среди
которых
имеются
как
твердые
растворы
,
так
и
интерме
-
таллиды
.
18
2.2.3.
Галогениды
Бинарные
галогениды
элементов
триады
железа
охарактеризованы
в
табл
. 4.
Они
отвечают
степени
окисления
+2
и
+3,
причем
отчетливо
прояв
-
ляется
тенденция
снижения
устойчивости
соединений
со
степенью
окисле
-
ния
+3
в
ряду
Fe – Ni.
На
эту
закономерность
накладывается
и
уменьшение
окислительной
активности
галогенов
от
фтора
к
иоду
.
Таблица
4
Галогениды
элементов
триады
железа
[2]
Галогенид
Fe
Co
Ni
Фторид
FeF
2
,
бесцветный
,
Т
пл
=
1100 °
С
;
FeF
3
,
светло
-
зеленый
,
Т
возг
> 1000
°
С
C
O
F
2
,
розовый
,
Т
пл
= 1200 °
С
;
CoF
3
,
светло
-
коричневый
,
T
разл
= 350 °
С
NiF
2
,
желтый
,
Т
пл
=
1160 °
С
Хлорид
FeCl
2
,
бесцветный
,
Т
пл
= 674 °
С
;
FeCl
3
,
темно
-
коричне
-
вый
,
Т
пл
= 308 °
С
СоС
l
2
,
голубой
,
Т
пл
= 740 °
С
;
СоС
l
3
,
темно
-
зеленый
,
разлагается
на
свету
NiCl
2
,
желтый
,
Т
пл
= 1001 °
С
Бромид
FeBr
2
,
светло
-
зеленый
,
Т
пл
= 684 °
С
;
FeBr
3
,
коричневый
,
Т
разл
= 100 °
С
СоВ
r
2
,
зеленый
,
T
пл
= 678
°
С
NiBr
2
,
коричневый
,
Т
пл
=
963 °
С
Иодид
FeI
2
,
коричневый
,
T
пл
= 592 °
С
;
Fe
3
I
8
;
FeI
3
Со
I
2
,
черный
,
Т
пл
= 520
°
С
NiI
2
,
черно
-
зеле
-
ный
,
Т
пл
= 797
°
С
Синтезированы
все
тригалогениды
железа
,
хотя
они
значительно
менее
термостабильны
,
чем
соответствующие
дигалогениды
.
Так
,
трибромид
же
-
леза
уже
при
100 °
С
разлагается
на
FeBr
2
и
В
r
2
,
а
трииодид
еще
менее
ус
-
тойчив
.
В
водных
растворах
при
попытке
получить
FeI
3
количественно
про
-
текает
окислительно
-
восстановительная
реакция
:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6KI = 2FeI
2
+ I
2
↓
+ 3K
2
SO
4
.
Очевидно
,
что
железо
(III) –
слишком
сильный
окислитель
по
отноше
-
нию
к
иодид
-
иону
,
чтобы
в
его
иодиде
сохранилась
степень
окисления
+3.
Трифторид
кобальта
при
нагревании
выше
400 °
С
отщепляет
фтор
:
2CoF
3
= 2CoF
2
+ F
2
.
Это
позволяет
использовать
CoF
3
для
лабораторного
получения
фтора
.
Трихлорид
кобальта
еще
менее
устойчив
и
разлагается
на
свету
.
Никель
не
образует
тригалогенидов
.
Твердые
тригалогениды
FeCl
3
и
FeBr
3
имеют
ярко
выраженный
слои
-
стый
характер
.
В
парах
хлорид
железа
(III)
состоит
из
молекул
Fe
2
Cl
6
,
яв
-
19
ляющихся
сочлененными
по
ребру
двумя
тетраэдрами
FeCl
4
(
два
атома
хло
-
ра
являются
мостиковыми
).
Безводные
тригалогениды
железа
можно
получить
взаимодействием
желе
-
за
с
галогенами
: 2Fe + 3
Х
2
= 2FeX
3,
где
Х
= Cl, F, Br.
Исключение
представляет
иод
,
при
растирании
которого
с
порошком
Fe
или
при
нагревании
железа
с
ио
-
дом
в
воде
образуется
соединение
Fe
3
I
8
(FeI
2
· 2FeI
3
).
Взаимодействие
послед
-
него
с
поташом
может
служить
методом
получения
иодида
калия
из
иода
:
Fe
3
I
8
+ 4
К
2
С
O
3
= 8KI + Fe
3
O
4
↓
+ 4
С
O
2
↑
.
Трифторид
кобальта
получают
фторированием
кобальта
,
дифторида
или
дихлорида
кобальта
(
рис
. 7)
при
нагревании
до
300–400 °
С
.
Дигалогениды
ЭХ
2
–
типичные
солеобразные
соединения
с
ионным
ха
-
рактером
химической
связи
.
Об
этом
говорят
сравнительно
высокие
Т
пл
,
за
-
кономерно
понижающиеся
от
фторидов
к
иодидам
.
Дифториды
малораство
-
римы
в
воде
,
остальные
дигалогениды
,
напротив
,
растворяются
хорошо
.
В
кристаллическом
виде
фториды
имеют
структуру
рутила
,
остальные
–
структуру
CdCl
2
или
CdI
2
.
Рис
. 7.
Строение
хлорида
кобальта
(II) [1]
Все
безводные
галогениды
элементов
триады
железа
гигроскопичны
.
Из
водных
растворов
галогениды
элементов
триады
железа
выделяются
в
виде
кристаллогидратов
различного
состава
,
причем
координационное
чис
-
ло
(
КЧ
)
металла
в
них
равно
6 (
октаэдрическая
конфигурация
),
что
харак
-
терно
и
для
водных
растворов
других
солей
этих
элементов
.
Координационная
сфера
катиона
в
кристаллогидратах
может
содер
-
жать
не
только
молекулы
воды
,
но
и
галогенид
-
ионы
.
Так
,
в
FeCl
2
· 4
Н
2
O,
СоС
1
2
· 6
Н
2
O
и
FeCl
3
· 6
Н
2
O
координационная
сфера
катиона
содержит
4
молекулы
воды
и
два
хлорид
-
иона
(
в
транс
-
положении
).
Структура
CoCl
2
×
× 6
Н
2
O
построена
из
сочлененных
ребрами
октаэдров
Со
(
Н
2
O)
2
С
l
4
(
молеку
-
лы
воды
–
в
транс
-
положении
).
20
Для
синтеза
безводных
дифторида
и
дихлорида
железа
сначала
полу
-
чают
галогенированием
металлического
железа
соответствующие
тригало
-
гениды
,
а
затем
их
восстанавливают
водородом
при
нагревании
:
2FeX
3
+
Н
2
= 2FeX
2
+ 2
НХ
.
Взаимодействие
кобальта
и
никеля
с
хлором
,
бромом
и
иодом
при
на
-
гревании
сразу
приводит
к
получению
соответствующих
безводных
дигало
-
генидов
.
Другой
способ
синтеза
дигалогенидов
железа
,
кобальта
и
никеля
–
нагревание
металлов
в
токе
газообразных
галогеноводородов
.
2.3.
Кислородные
соединения
элементов
триады
железа
2.3.1.
Степень
окисления
+2
Оксиды
железа
,
кобальта
и
никеля
ЭО
представляют
собой
нестехиомет
-
рические
при
обычных
условиях
(
Э
1–x
О
)
кристаллические
вещества
черного
(FeO),
оливково
-
зеленого
(
СоО
)
и
зеленого
(NiO)
цвета
.
Высокодисперсный
СоО
,
присоединяя
кислород
воздуха
,
становится
коричневым
,
а
затем
черным
.
NiO,
поглощая
кислород
,
также
темнеет
.
Углубление
окраски
объясняется
уве
-
личением
концентрации
вакансий
в
кристаллической
структуре
оксидов
.
Окси
-
ды
относятся
к
структурному
типу
NaCl,
но
кубическую
симметрию
имеют
только
при
высокой
температуре
;
при
уменьшении
температуры
FeO
и
NiO
пе
-
реходят
в
ромбоэдрическую
модификацию
,
а
СоО
–
в
тетрагональную
.
В
струк
-
туре
Fe
1–x
О
часть
ионов
Fe
2+
замещена
ионами
Fe
3+
так
,
что
два
иона
Fe
3+
заме
-
щают
три
иона
Fe
2+
с
сохранением
электронейтральности
вещества
в
целом
.
Стехиометрический
FeO
синтезируют
из
смеси
Fe
0,95
O
с
металлическим
желе
-
зом
под
действием
высокого
давления
(
выше
36
кбар
)
при
770 °
С
.
Оксиды
ЭО
–
тугоплавкие
соединения
(
T
пл
FeO – 1369,
СоО
– 1805,
NiO – 1984 °
С
).
Они
не
растворяются
в
воде
и
не
реагируют
со
щелочами
,
а
в
кислотах
легко
растворяются
с
образованием
солей
Э
(II):
ЭО
+ 2
Н
Cl =
ЭС
l
2
+
Н
2
O.
Таким
образом
,
ЭО
–
оксиды
с
основными
свойствами
.
При
сплавле
-
нии
со
щелочными
реагентами
ЭО
образуют
смешанные
оксиды
Na
4
FeO
3
,
Na
4
CoO
3
, Na
2
NiO
2
и
др
.,
разлагающиеся
водой
.
Водородом
ЭО
восстанавливаются
при
нагревании
до
металла
(
лег
-
кость
восстановления
несколько
увеличивается
от
Fe
к
Со
и
Ni):
ЭО
+
Н
2
=
Э
+ H
2
O.
Ниже
570 °
С
оксид
железа
(II)
диспропорционирует
:
4FeO =
α
-Fe + Fe
3
O
4
.
В
присутствии
кислорода
при
нагревании
оксид
железа
(II)
переходит
в
Fe
3
O
4
:
6FeO + O
2
= 2Fe
3
O
4
.
Оксид
железа
(II)
получают
разложением
оксалата
FeC
2
O
4
в
вакууме
:
FeC
2
O
4
= FeO +
СО
+
С
O
2
.