ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1004
Скачиваний: 2
11
Другая
важная
закономерность
состоит
в
том
,
что
в
каждой
триаде
с
ростом
атомного
номера
элемента
происходит
уменьшение
устойчивости
соединений
элемента
в
высшей
степени
окисления
.
Это
обусловлено
увели
-
чением
числа
электронов
на
d
-
подуровне
,
повышающем
его
стабильность
(
по
мере
приближения
подуровня
к
завершению
).
Стремление
заполнить
электронами
(
n
– 1)
d
-
подуровень
наиболее
характерно
для
платиновых
элементов
.
Так
,
у
палладия
электронная
конфигурация
d
10
достигается
уже
в
изолированных
атомах
,
а
у
других
платиновых
элементов
d
-
электронный
уровень
,
хотя
и
не
завершен
,
но
на
внешнем
ns
-
электронном
уровне
изоли
-
рованных
атомов
находится
только
один
электрон
(
вместо
двух
у
элементов
триады
железа
). «
Перескок
»
электронов
с
ns
на
(
n
– 1)
d
-
подуровень
при
-
ближает
d
-
подуровень
к
завершению
и
делает
его
более
стабильным
.
Важно
отметить
,
что
,
стремясь
заполнить
электронами
d
-
подуровень
,
атомы
ПЭ
не
теряют
валентные
электроны
,
переходя
в
катионное
состояние
Э
2+
,
Э
3+
,
Э
4+
,
а
образуют
ковалентные
соединения
(
со
степенью
окисления
соответственно
+2, +3, +4),
в
которых
электронная
плотность
ПЭ
несколько
смещена
в
сторону
партнера
по
связи
,
роль
которого
выполняет
элемент
-
неметалл
.
Образование
ковалентных
связей
наиболее
характерно
для
тяже
-
лых
элементов
,
а
ионных
связей
–
для
элементов
триады
железа
.
Усиление
ковалентного
характера
связи
в
гетероатомных
соединениях
ПЭ
приводит
к
термической
неустойчивости
этих
соединений
.
Нахождение
подавляющего
большинства
ПЭ
в
природе
в
самородном
состоянии
является
результатом
неустойчивости
их
гетероатомных
соединений
. «
Благородство
» –
также
следствие
неустойчивости
химических
соединений
платиновых
элементов
:
их
образование
энергетически
невыгодно
.
Все
это
обусловливает
химиче
-
скую
специфику
платиновых
элементов
:
в
отличие
от
большинства
элемен
-
тов
-
металлов
для
них
малохарактерны
кислородные
соединения
и
значи
-
тельно
более
стабильны
соединения
с
серой
,
азотом
,
тяжелыми
галогенами
.
12
2.1.2.
Нахождение
в
природе
,
получение
Железо
и
никель
являются
четными
элементами
,
поэтому
они
пред
-
ставлены
в
природе
смесью
относительно
большого
числа
стабильных
изо
-
топов
(
соответственно
4
и
5),
а
нечетный
кобальт
является
элементом
-
одиночкой
.
Железо
по
распространенности
в
земной
коре
находится
на
чет
-
вертом
месте
(
на
втором
после
алюминия
среди
металлов
),
в
земном
шаре
–
на
первом
месте
:
ядро
Земли
–
сидеросфера
–
состоит
в
основном
из
железа
.
Распространенность
нечетного
кобальта
(
в
соответствии
с
геохимическим
правилом
Гаркинса
)
намного
ниже
,
чем
у
его
четных
соседей
.
Наиболее
практически
важными
(
для
получения
металлического
желе
-
за
)
являются
гематит
Fe
2
O
3
,
магнетит
FeO · Fe
2
O
3
,
пирит
FeS
2
,
бурый
желез
-
няк
Fe(OH)
3
,
сидерит
FeCO
3
.
Первая
стадия
превращения
железной
руды
в
сталь
проводится
в
до
-
менных
печах
,
в
которых
железная
руда
восстанавливается
коксом
:
Fe
2
O
3
+ 3
С
= 2Fe + 3
СО
,
Fe
2
O
3
+ 3
СО
= 2Fe + 3
С
O
2
,
С
+
С
O
2
= 2
СО
.
Роль
монооксида
углерода
как
восстановителя
Fe
2
O
3
является
очень
существенной
:
хотя
углерод
и
сам
по
себе
восстанавливает
Fe
2
O
3
,
соответ
-
ствующая
твердофазная
реакция
протекает
с
низкой
скоростью
вследствие
затрудненного
контакта
между
реагентами
.
Напротив
,
газообразный
СО
легко
проникает
между
зернами
.
Получаемый
в
доменном
процессе
чугун
отличается
высокой
хрупко
-
стью
из
-
за
большого
содержания
в
нем
карбида
железа
Fe
3
C (
цементита
),
образующегося
в
результате
побочных
реакций
:
3Fe +
С
= Fe
3
C,
3Fe + 2
СО
= Fe
3
C +
С
O
2
.
Передел
чугуна
в
сталь
осуществляют
в
специальных
печах
–
мартенах
и
конвертерах
.
Основная
задача
такого
передела
–
выжечь
избыточный
уг
-
лерод
из
чугуна
,
удалить
со
шлаком
и
с
отходящими
газами
другие
содер
-
жащиеся
в
нем
вредные
примеси
.
При
конвертерной
обработке
через
рас
-
плавленный
металл
продувают
воздух
или
кислород
.
Для
получения
специ
-
альных
сталей
в
расплав
добавляют
легирующие
добавки
– Mn, Cr, V
и
т
.
д
.
Фазовая
диаграмма
системы
«
железо
–
углерод
»
и
структуры
аустенита
и
мартенсита
приведены
на
рис
. 4
и
5
соответственно
.
13
Рис
. 4.
Фазовая
диаграмма
системы
«
железо
–
углерод
» [1]
Рис
. 5.
Структуры
твердых
растворов
железо
-
углерод
:
а
–
аустенит
,
б
–
мартенсит
[1]
Кобальт
присутствует
обычно
в
минералах
никеля
,
причем
соблюдается
соотношение
[
Со
] : [Ni] = 1 : 10.
Как
правило
,
это
серо
-
или
мышьяксодер
-
жащие
минералы
,
например
пентландит
(Fe,Ni)
9
S
8
,
купферникель
NiAs.
Из
собственно
кобальтовых
минералов
известны
кобальтин
CoAsS
и
смальтит
(Co,Ni)As
3
.
Производство
кобальта
обычно
организовано
как
вспомогатель
-
ное
при
производстве
меди
или
никеля
,
а
методы
получения
сильно
разли
-
чаются
в
зависимости
от
того
,
с
каким
из
металлов
он
сосуществует
.
В
об
-
щем
случае
руду
подвергают
соответствующему
обжигу
,
чтобы
удалить
пустую
породу
в
виде
шлака
и
получить
смесь
металла
и
оксидов
.
При
пе
-
реработке
медных
руд
после
первичного
процесса
остается
использованный
электролит
,
из
которого
добавлением
извести
осаждают
железо
в
виде
гид
-
роксида
,
а
при
дальнейшем
электролизе
выделяют
кобальт
.
Из
никелевых
14
руд
получают
кислые
сульфатные
или
хлоридные
растворы
,
никель
и
ко
-
бальт
разделяют
одним
из
следующих
методов
:
а
)
осаждением
кобальта
в
виде
сульфида
;
б
)
окислением
кобальта
и
осаждением
Со
(
ОН
)
3
:
2
СоС
l
2
+
СаОС
l
2
+ 2
Са
(
ОН
)
2
+
Н
2
O = 2
Со
(
ОН
)
3
↓
+ 3
СаС
l
2
;
в
)
подщелачиванием
раствора
при
помощи
NH
3
и
удалением
никеля
либо
в
виде
умеренно
растворимого
(NH
4
)
2
Ni(SO
4
)
2
· 6
Н
2
O,
либо
при
помо
-
щи
селективного
восстановления
до
металла
водородом
под
давлением
;
г
)
анионным
обменом
,
основанным
на
преимущественном
образовании
[
СоС
l
4
]
2–
.
По
распространенности
в
земной
коре
никель
занимает
седьмое
ме
-
сто
среди
переходных
металлов
и
двадцать
второе
среди
всех
элементов
(9,9 · 10
–3
%).
Его
руды
,
имеющие
промышленное
значение
,
можно
разде
-
лить
на
две
группы
:
1.
Латериты
–
оксидно
-
силикатные
руды
.
В
качестве
примеров
можно
назвать
гарниерит
(Ni,Mg)
6
Si
4
O
10
(OH)
8
и
Ni-Fe-
лимонит
(Fe,Ni)O(OH) ·
n
Н
2
O.
2.
Сульфиды
,
например
пентландит
(Ni,Fe)
9
S
8
,
содержащие
также
медь
,
кобальт
и
благородные
металлы
.
Обычно
руды
содержат
около
1,5 % Ni.
Для
никеля
оксидные
руды
не
поддаются
концентрированию
обычны
-
ми
физическими
методами
разделения
,
поэтому
обработке
приходится
под
-
вергать
всю
руду
.
Напротив
,
сульфидные
руды
можно
сконцентрировать
флотацией
и
методами
магнитного
разделения
.
По
этой
причине
основная
часть
добываемого
никеля
производится
из
этих
руд
,
хотя
доля
латеритных
руд
достаточно
велика
.
Диоксид
кремния
добавляют
в
никелево
-
медный
концентрат
,
который
затем
подвергают
обжигу
и
плавке
.
Это
уменьшает
содержание
сульфида
железа
,
так
как
он
превращается
сначала
в
оксид
,
а
затем
в
силикат
и
удаля
-
ется
в
виде
шлака
.
В
результате
остается
«
штейн
»
сульфидов
никеля
и
меди
,
который
остужают
в
течение
нескольких
дней
.
За
это
время
Ni
3
S
2
, Cu
2
S
и
металлический
Ni/Cu
образуют
отдельные
фазы
,
которые
можно
разделить
механическим
способом
.
Штейн
можно
сразу
отлить
в
виде
анода
(
в
качест
-
ве
катода
применяют
лист
чистого
никеля
)
и
подвергнуть
электролизу
с
ис
-
пользованием
в
качестве
электролита
водных
растворов
NiSO
4
, NiCl
2
.
В
дру
-
гом
варианте
процесса
штейн
выщелачивают
соляной
кислотой
,
кристалли
-
зуют
хлорид
никеля
,
превращают
его
в
оксид
высокотемпературным
окис
-
лением
на
воздухе
и
,
наконец
,
восстанавливают
оксид
до
металла
водородом
при
600 °
С
.
Все
еще
используется
карбонильный
процесс
,
разработанный
в
1899
г
.
Л
.
Мондом
,
хотя
он
в
основном
представляет
исторический
интерес
.
По
этому
методу
нагретый
оксид
сначала
восстанавливается
водородом
в
смеси
с
монооксидом
углерода
.
2NiO +
СО
+
Н
2
= 2Ni +
С
O
2
↑
+
Н
2
О↑
.
15
При
атмосферном
давлении
и
температуре
~50 °
С
никель
,
содержащий
примеси
,
реагирует
с
оставшимся
СО
с
образованием
летучего
Ni(CO)
4
.
Его
пропускают
над
гранулами
чистого
никеля
,
образующими
центры
кристал
-
лизации
,
при
температуре
230 °
С
,
при
которой
карбонил
разлагается
с
оса
-
ждением
никеля
99,95 %
чистоты
,
а
СО
повторно
используется
в
цикле
Ni + 4
СО
→
Ni(CO)
4
.
Все
платиновые
элементы
относятся
к
числу
малораспространенных
,
чаще
всего
встречаются
в
самородном
состоянии
.
Все
металлы
платиновой
группы
выделяют
из
«
платиновых
концентратов
»,
которые
получают
обыч
-
но
либо
из
«
анодных
шламов
»
в
процессе
электролитической
очистки
нике
-
ля
и
меди
,
либо
в
качестве
«
конвертерного
штейна
»
при
плавлении
суль
-
фидных
руд
.
Детали
процесса
меняются
в
зависимости
от
способа
проведе
-
ния
и
зависят
от
состава
концентрата
.
Все
еще
широко
используются
клас
-
сические
методы
разделения
путем
избирательного
осаждения
,
однако
все
больше
применяют
селективную
экстракцию
и
ионообменные
методы
для
первичного
разделения
.
Обычно
Os
и
Ru
удаляют
перегонкой
их
тетраоксидов
сразу
после
пер
-
воначального
растворения
в
соляной
кислоте
с
хлором
.
Сбор
тетраоксидов
в
спиртовом
растворе
NaOH
и
водном
растворе
НС
l
соответственно
приводит
к
образованию
OsO
2
(NH
3
)
4
Cl
2
и
(NH
4
)
3
RuCl
6
,
из
которых
металлы
получают
прокаливанием
в
Н
2
.
После
отделения
рутения
и
осмия
кипячением
удаляют
избыточное
количество
окислителя
,
и
иридий
осаждают
в
виде
(NH
4
)
2
IrCl
6
,
а
родий
–
в
виде
[Rh(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
.
Во
всех
случаях
прокаливание
в
Н
2
приво
-
дит
к
образованию
металла
в
виде
порошка
или
губки
,
затем
он
может
быть
превращен
в
плотную
форму
(
слитки
)
методами
порошковой
металлургии
.
2.2.
Элементы
триады
железа
2.2.1.
Физические
свойства
Элементы
триады
железа
образуют
простые
вещества
,
представляю
-
щие
собой
блестящие
белые
металлы
с
сероватым
(Fe),
розовато
-
синеватым
(
Со
)
и
серебристым
(Ni)
оттенками
.
Для
них
характерен
полиморфизм
(
см
.
табл
. 3).
Стабильное
при
обычных
условиях
α
-
железо
при
нагревании
претерпе
-
вает
следующие
полиморфные
превращения
:
Кристаллические
α
-
и
β
-
модификации
железа
металлурги
называют
α
-
и
β
-
ферритами
.
Обе
модификации
имеют
объемноцентрированную
кубиче
-
скую
элементарную
ячейку
и
кристаллографически
неразличимы
(
изменя
-
ется
слабо
лишь
размер
ячейки
).
Однако
α
-Fe
обладает
ферромагнитными
свойствами
,
а
другие
полиморфные
модификации
–
парамагнетики
.
Струк
-
тура
γ
-Fe –
гранецентрированная
,
а
δ
-Fe –
объемноцентрированная
кубиче
-