ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 15.04.2021
Просмотров: 1005
Скачиваний: 2
26
никеля
,
хотя
спектр
валентных
состояний
у
этих
элементов
более
узкий
,
чем
у
железа
.
2.3.4.
Соли
кислородсодержащих
кислот
Элементы
триады
железа
образуют
соли
со
всеми
известными
оксокис
-
лотами
.
Соли
железа
(III),
кобальта
(II)
и
никеля
(II)
достаточно
устойчивы
в
окислительно
-
восстановительном
отношении
,
тогда
как
соли
железа
(II)
проявляют
восстановительные
свойства
,
например
:
4FeSO
4
+ O
2
+ 2H
2
SO
4
= 2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2
Н
2
O.
Поскольку
гидроксиды
Э
(
ОН
)
2
и
Э
(
ОН
)
3
не
являются
сильными
осно
-
ваниями
,
то
соответствующие
им
соли
подвергаются
гидролизу
.
При
этом
соли
Fe (III)
гидролизуются
в
гораздо
большей
степени
,
чем
соли
Fe (II).
Вследствие
гидролиза
водные
растворы
солей
Fe (III)
имеют
сильно
-
кислую
реакцию
;
в
зависимости
от
концентрации
их
pH
составляет
~2–3.
Сульфаты
Э
SO
4
(
бесцветный
FeSO
4
,
розовый
CoSO
4
и
желтый
NiSO
4
)
хорошо
растворяются
в
воде
,
образуют
несколько
кристаллогидратов
,
из
ко
-
торых
наиболее
известны
«
купоросы
» (
голубовато
-
зеленый
FeSO
4
· 7H
2
O,
карминово
-
красный
CoSO
4
· 7H
7
O
и
темно
-
зеленый
NiSO
4
· 7
Н
2
O).
На
рис
. 9
приведено
строение
сульфатов
железа
.
Рис
. 9.
Строение
сульфатов
железа
(II):
а
–
соль
Мора
,
б
–
железный
купорос
[1]
В
этих
кристаллогидратах
координационный
полиэдр
катиона
Э
2+
представляет
собой
октаэдр
,
состоящий
из
атомов
кислорода
шести
молекул
воды
;
седьмая
молекула
воды
не
связана
с
Э
2+
.
Эту
внешнесферную
молеку
-
лу
воды
окружают
три
молекулы
внутрисферной
воды
из
[
Э
(
Н
2
O)
6
]
2+
и
один
атом
кислорода
сульфат
-
иона
,
поэтому
строение
«
купоросов
»
отражает
формула
[
Э
(
Н
2
O)
6
]
Н
2
O · SO
4
.
Безводные
сульфаты
разлагаются
при
температуре
выше
640 °
С
.
Так
,
распад
FeSO
4
идет
при
700 °
С
в
соответствии
с
уравнением
2FeSO
4
= Fe
2
O
3
+ SO
2
+ SO
3
.
27
С
сульфатами
ЩЭ
и
аммония
Э
SO
4
образуют
двойные
соли
(M
I
)
2
Э
(SO
4
)
2
· 6
Н
2
O,
в
частности
наиболее
устойчивую
на
воздухе
из
солей
железа
(II)
соль
Мора
(NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
· 6
Н
2
O.
Ее
используют
в
аналитиче
-
ской
химии
для
приготовления
стандартных
растворов
Fe (II),
например
в
перманганатометрии
:
10FeSO
4
+ 2
КМ
nO
4
+ 8H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ 5Fe
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O.
Бесцветный
безводный
сульфат
железа
(III) Fe
2
(SO
4
)
3
образует
кри
-
сталлогидраты
Fe
2
(SO
4
)
3
· 10
Н
2
O
и
Fe
2
(SO
4
)
3
· 9
Н
2
O (
желтого
цвета
).
Без
-
водная
соль
выше
600 °
С
разлагается
с
выделением
SO
3
,
что
использовали
в
прежние
времена
для
получения
концентрированной
серной
кислоты
(«
ку
-
поросного
масла
»).
Сульфат
железа
(III)
проявляет
окислительные
свойства
,
например
по
отношению
к
иодид
-
и
сульфид
-
ионам
:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6KI = 2FeI
2
+ I
2
↓
+ 3K
2
SO
4
,
Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
S = 2FeSO
4
+ S
↓
+ H
2
SO
4
.
С
сульфатами
ЩЭ
и
аммония
он
образует
двойные
соли
типа
квасцов
M
I
Fe(SO
4
)
2
· 12
Н
2
O.
Кобальт
(III)
образует
кристаллический
гидратированный
сульфат
Co
2
(SO
4
)
3
· 18
Н
2
O,
который
получают
путем
окисления
(
электролиз
,
дейст
-
вие
F
2
и
т
.
д
.)
раствора
сульфата
Со
(II)
в
8
н
H
2
SO
4
при
0 °
С
.
Повышение
содержания
воды
в
сульфатной
системе
приводит
к
восстановлению
Со
(III)
водой
с
выделением
кислорода
:
2Co
2
(SO
4
)
3
+ 2
Н
2
O = 4CoSO
4
+ 2H
2
SO
4
+ O
2
↑
.
В
то
же
время
в
твердом
состоянии
Co
2
(SO
4
)
3
· 18
Н
2
O
вполне
стабилен
.
Для
Со
(III)
известны
также
квасцы
(M
I
)Co(SO
4
)
2
· 12
Н
2
O.
Это
темно
-
голубые
вещества
с
диамагнитными
свойствами
.
При
растворении
в
воде
Со
(III)
немедленно
восстанавливается
до
Со
(II).
Сульфат
никеля
(III)
не
описан
.
Нитраты
Э
(NO
3
)
2
–
хорошо
растворимые
в
воде
соединения
,
выделяют
-
ся
из
растворов
в
виде
гексагидратов
зеленого
(Fe, Ni)
или
красного
(
Со
)
цвета
.
Растворы
Э
(NO
3
)
2
получают
на
холоду
действием
разбавленной
HNO
3
на
соответствующие
металлы
,
оксиды
,
гидроксиды
или
карбонаты
.
Безводные
нитраты
известны
только
для
Со
(II)
и
Ni (II).
Это
нелетучие
соединения
,
окрашенные
в
бледно
-
пурпурный
(
Со
)
или
бледно
-
зеленый
(Ni)
цвет
.
Их
можно
синтезировать
взаимодействием
N
2
O
5
с
раствором
кристал
-
логидратов
в
азотной
кислоте
.
Нитрат
железа
(III)
получают
растворением
металла
в
20–30%
азотной
кислоте
. Fe(NO
3
)
3
выделяется
из
раствора
в
виде
кристаллогидратов
с
ше
-
стью
или
девятью
молекулами
воды
.
Растворы
нитрата
железа
(III)
окраше
-
ны
в
бурый
цвет
вследствие
гидролиза
.
Нитрат
кобальта
(III)
образуется
при
взаимодействии
фторида
кобаль
-
та
(III)
с
N
2
O
5
при
комнатной
температуре
:
28
CoF
3
+ 3N
2
O
5
= Co(NO
3
)
3
+ 3NO
2
F
↑
.
Нитрат
никеля
(III)
не
описан
.
Среди
хорошо
растворимых
в
воде
солей
,
образуемых
элементами
триады
железа
,
следует
отметить
роданиды
,
которые
выделяются
из
рас
-
творов
в
виде
зеленого
Fe(NCS)
2
· 3
Н
2
O,
фиолетового
Co(NCS)
2
· 3
Н
2
O,
желтого
Ni(NCS)
2
· 0,5
Н
2
O
и
кроваво
-
красного
Fe(NCS)
3
· 3
Н
2
O.
Карбонаты
ЭС
O
3
практически
нерастворимы
в
воде
.
При
нагревании
до
400 °
С
происходит
их
термическое
разложение
:
3FeCO
3
= Fe
3
O
4
+ 2
СО↑
+
СО
.
FeCO
3
выпадает
в
виде
белого
осадка
при
действии
на
растворы
солей
Fe (II)
карбонатов
ЩЭ
:
FeSO
4
+ Na
2
CO
3
= FeCO
3
↓
+ Na
2
SO
4
.
Во
влажном
состоянии
осадок
быстро
зеленеет
,
а
затем
буреет
на
воз
-
духе
вследствие
окисления
и
гидролиза
с
образованием
Fe(OH)
3
.
Карбонат
железа
(II)
заметно
растворяется
в
воде
,
содержащей
С
O
2
,
с
образованием
существующего
только
в
растворе
гидрокарбоната
Fe(HCO
3
)
2
.
Гидроксиды
кобальта
(II)
и
никеля
(II)
проявляют
менее
основные
свойства
,
чем
гидроксид
железа
(II),
поэтому
при
действии
на
соли
Со
(II)
и
Ni (II)
карбонатов
ЩЭ
в
осадок
выпадают
не
средние
,
а
основные
карбона
-
ты
x
ЭС
O
3
·
y
Э
(
ОН
)
2
·
z
Н
2
O,
состав
которых
зависит
от
порядка
смешения
реагентов
,
концентрации
растворов
и
даже
скорости
перемешивания
и
вре
-
мени
установления
равновесия
.
Средние
карбонаты
кобальта
(II)
и
никеля
(II)
можно
получить
в
менее
щелочной
среде
–
они
осаждаются
при
действии
гидрокарбонатов
ЩЭ
:
CoSO
4
+ NaHCO
3
+ 6
Н
2
O =
СоС
O
3
· 6H
2
O
↓
+ NaHSO
4
.
Карбонаты
железа
(III),
кобальта
(III)
и
никеля
(III)
не
существуют
из
-
за
окислительно
-
восстановительной
и
гидролитической
нестабильности
.
Среди
других
плохо
растворимых
солей
,
образуемых
элементами
триа
-
ды
железа
,
надо
отметить
различного
состава
фосфаты
,
причем
средние
со
-
ли
наименее
растворимы
.
Также
малорастворимы
оксалаты
,
которые
выде
-
ляются
в
виде
кристаллогидратов
ЭС
2
O
4
· 2
Н
2
O
и
Fe
2
(C
2
O
4
)
3
· 5
Н
2
O.
2.3.5.
Халькогениды
Э
Z
и
Э
Z
2
,
где
Z = S, Se, Te,
представляют
собой
фазы
переменного
со
-
става
,
причем
область
гомогенности
у
фаз
Э
Z
шире
,
чем
у
Э
Z
2
.
Состав
и
свойства
халькогенидов
сильно
зависят
от
условий
получения
.
Структура
пирита
FeS
2
геометрически
подобна
структуре
NaCl:
центры
групп
S
2
и
атомы
Fe
занимают
соответственно
позиции
Na
+
и
С
l
–
.
Каждый
атом
железа
расположен
в
центре
октаэдра
из
шести
атомов
серы
,
а
коорди
-
нация
последней
тетраэдрическая
(
один
атом
S
и
три
атома
Fe).
В
ряду
FeS
2
– NiS
2
уменьшается
расстояние
S–S
и
увеличивается
расстояние
Э
–S.
29
Халькогениды
образуются
при
взаимодействии
металлических
железа
,
кобальта
и
никеля
с
халькогенами
при
нагревании
.
Моносульфиды
можно
получить
и
в
растворах
солей
Э
(II) –
действием
сульфида
аммония
.
При
этом
образуются
черные
осадки
Э
S,
малорастворимые
в
воде
.
Свежеосажденные
сульфиды
Э
S (
ПР
> 10
–24
)
растворяются
в
разбавленных
кислотах
НС
l
и
H
2
SO
4
,
переходя
соответственно
в
хлориды
и
сульфаты
Э
(II),
например
:
3S + H
2
SO
4
=
Э
SO
4
+ H
2
S
↑
.
При
длительном
контакте
с
маточным
раствором
происходит
пере
-
стройка
сульфидов
кобальта
и
никеля
в
менее
растворимые
модификации
,
которые
растворяются
уже
только
в
кислотах
-
окислителях
,
например
:
3
Э
S + 8HNO
3
= 3
Э
(NO
3
)
2
+ 3S
↓
+ 2NO
↓
+ 4
Н
2
O.
Кислородом
воздуха
влажный
сульфид
железа
(II)
окисляется
до
FeSO
4
–
окисляется
сульфидная
сера
,
а
не
железо
(II).
При
барботировании
H
2
S
через
раствор
солей
железа
(III)
происходит
окислительно
-
восстановительное
взаимодействие
:
2FeCl
3
+ H
2
S = 2FeCl
2
+ S
↓
+ 2
НС
l.
Сульфид
аммония
осаждает
из
растворов
солей
железа
(III)
сульфид
FeS (
тоже
в
результате
окислительно
-
восстановительной
реакции
):
2FeCl
3
+ 3(NH
4
)
2
S = 2FeS
↓
+ S
↓
+ 6NH
4
Cl.
Известны
сульфиды
элементов
триады
железа
и
другого
состава
(
Э
3
S
4
,
Fe
2
S
3
и
др
.).
Для
железа
,
кобальта
и
никеля
получены
нитриды
,
фосфиды
,
арсениды
и
антимониды
с
соотношением
компонентов
в
них
от
3 : 1
до
1 : 3.
Они
склонны
к
термической
диссоциации
с
отщеплением
атомов
неметалла
,
на
-
пример
:
4Fe
2
N
→
2Fe
4
N + N
2
.
Нитрид
Fe
2
N
получают
взаимодействием
при
нагревании
све
-
жевосстановленного
железа
с
газообразным
аммиаком
:
4Fe + 2NH
3
= 2Fe
2
N + 3
Н
2
.
2.4.
Комплексные
соединения
элементов
триады
железа
Железо
,
кобальт
,
никель
,
будучи
переходными
элементами
,
являются
типичными
комплексообразователями
.
Комплексообразование
стабилизиру
-
ет
соединения
в
малоустойчивых
степенях
окисления
(+2
для
железа
, +3
для
кобальта
и
никеля
).
2.4.1.
Степень
окисления
+2
Для
комплексов
с
Э
(II)
характерны
,
как
правило
,
координационные
числа
4
и
6.
При
КЧ
= 6
координационным
полиэдром
является
октаэдр
или
тетрагональная
бипирамида
(
искаженный
октаэдр
).
30
Железо
(II)
образует
соли
практически
со
всеми
обычными
анионами
.
Их
обычно
получают
в
водном
растворе
либо
из
металла
,
либо
восстанов
-
лением
соответствующей
соли
Fe (III).
В
отсутствие
других
лигандов
эти
растворы
содержат
бледно
-
зеленый
ион
[Fe(H
2
O)
6
]
2+
,
который
также
при
-
сутствует
в
твердых
веществах
,
таких
как
Fe(ClO
4
)
2
· 6
Н
2
O, FeSO
4
· 7
Н
2
O
и
хорошо
известная
«
соль
Мора
» (NH
4
)
2
SO
4
FeSO
4
· 6
Н
2
O.
Склонность
Fe (II)
к
окислению
зависит
от
природы
присоединенных
лигандов
и
в
водных
рас
-
творах
от
pH.
Так
,
твердый
гидроксид
и
щелочные
растворы
очень
легко
окисляются
,
в
то
время
как
кислые
растворы
гораздо
более
устойчивы
.
Комплексы
Fe (II)
обычно
менее
устойчивы
,
чем
комплексы
Fe (III),
одна
-
ко
у
Fe (II)
в
меньшей
степени
выражена
несовместимость
с
N-
донорными
ли
-
гандами
.
Так
, [Fe(NH
3
)
6
]
2+
известен
,
а
его
аналог
с
Fe (III) –
нет
;
с
другой
сто
-
роны
,
у
Fe (II)
меньше
комплексов
с
О
-
донорными
лигандами
,
такими
как
аце
-
тилацетонат
и
оксалат
,
и
они
менее
устойчивы
,
чем
у
Fe (III).
Большинство
комплексов
Fe (II)
октаэдрические
,
хотя
известны
и
другие
варианты
геометрии
.
Ионы
[FeX
4
]
2–
(X = Cl, Br, I, NCS)
тетраэд
-
рические
.
Хорошо
известны
гексацианоферраты
(II),
содержащие
октаэдрический
анион
[Fe(CN)
6
]
4–
,
в
том
числе
желтая
кровяная
соль
K
4
[Fe(CN)
6
] · 3
Н
2
O
и
гексацианожелезная
(II)
кислота
H
4
[Fe(CN)
6
].
Желтая
кровяная
соль
K
4
[Fe(CN)
6
] · 3
Н
2
O –
хорошо
растворимое
в
воде
желтое
кристаллическое
вещество
,
разлагающееся
при
прокаливании
.
K
4
[Fe(CN)
6
] = 4KCN + FeC
2
+ N
2
↑
.
Гексацианожелезная
(II)
кислота
H
4
[Fe(CN)
6
] –
бесцветное
кристалли
-
ческое
вещество
,
в
водном
растворе
проявляющее
свойства
достаточно
сильной
кислоты
:
К
3
≈
10
–2
,
К
4
≈
10
–4
.
Анион
[Fe(CN)
6
]
4–
с
различными
катионами
образует
малорастворимые
соединения
,
например
Ba
2
[Fe(CN)
6
], K
2
Ca[Fe(CN)
6
]
и
др
.
В
растворах
при
взаимодействии
с
ионами
Fe
2+
выпадает
белый
осадок
K
2
Fe[Fe(CN)
6
],
с
ио
-
нами
Fe
3+
–
синий
осадок
«
берлинской
лазури
».
Под
действием
окислителей
желтая
кровяная
соль
превращается
в
красную
кровяную
соль
K
3
[Fe(CN)
6
]:
2K
4
[Fe(CN)
6
] + Cl
2
= 2K
3
[Fe(CN)
6
] + 2
КС
l.
Кобальт
(II)
образует
простые
соли
со
всеми
обычными
анионами
.
В
виде
гидратов
их
легко
получают
из
водных
растворов
.
В
водных
растворах
,
содержащих
ионы
[
Со
(
Н
2
O)
6
]
2+
,
в
равновесии
при
-
сутствует
также
небольшое
количество
тетраэдрических
[
Со
(
Н
2
O)
4
]
2+
,
а
в
уксусной
кислоте
встречается
тетраэдрический
[
Со
(O
2
СМе
)
4
]
2–
.
Анионные
комплексы
[
СоХ
4
]
2–
образуются
с
монодентатными
лигандами
(
Х
=
С
l,
В
r, I,
SCN
и
ОН
).
Получен
целый
ряд
комплексов
[CoL
2
X
2
] (L –
лиганд
с
донор
-
ным
атомом
из
15-
й
группы
; X = Hal, NCS),
в
которых
были
найдены
оба
варианта
координационной
геометрии
.
Важным
фактором
,
определяющим
геометрию
,
является
поляризуемость
лиганда
:
более
поляризуемые
лиганды