ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 16.04.2021
Просмотров: 1893
Скачиваний: 5
6
(1/2 Na
2
CO
3
). Если указан эквивалент вещества (обычно в скобках), то
молярную концентрацию эквивалентов обозначают также буквой С.
Например, С (НСl) = 0,1 М или С (1/2 Н
2
SO
4
) = 0,1 М или С (1/5 КMnO
4
) =
0,1 М.
Между молярной концентрацией (С) и молярной концентрацией
эквивалентов (С
э
) существует связь, выражаемая следующей формулой:
С = С
э
f
э
.
Пример. Укажите фактор эквивалентности щавелевой кислоты в
реакции
Н
2
С
2
О
4
+ 2NaOH = Na
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O.
Определите молярную массу эквивалента щавелевой кислоты.
Представьте форму записи концентрации раствора, содержащего
0,20 моль эквивалентов щавелевой кислоты в 0,50 дм
3
раствора.
Решение. В данной реакции одна молекула Н
2
С
2
О
4
равноценна двум
ионам водорода, следовательно, f
э
(H
2
C
2
O
4
) = 1/2, а молярная масса
эквивалента равна 1/2 молярной массы Н
2
С
2
О
4
·2Н
2
О. Молярная масса
щавелевой кислоты равна 126 г/моль. Следовательно, молярная масса
эквивалента будет равна 1/2 ее молярной массы, т.е. 63 г/моль. Если в
0,50 дм
3
содержится 0,20 моль эквивалентов щавелевой кислоты, то в
одном кубическом дециметре будет содержаться 0,40 моль эквивалентов
этой кислоты. Таким образом, С (1/2 Н
2
С
2
О
4
· 2Н
2
О) = 0,40 моль/дм
3
,
или 0,40 М.
Другие приемлемые формы записи 0,40 М (1/2 Н
2
С
2
О
4
) или 0,40 н.
Н
2
С
2
О
4
(f
э
= 1/2 ).
Вычисление результатов определений в титриметрическом анализе
Количество определяемого компонента в титриметрии вычисляют,
исходя из того, что определяемое вещество и титрант взаимодействуют
между собой в строго определенных соотношениях, отвечающих
стехиометрическому уравнению используемой реакции:
а
S +
в
Х → продукты реакции,
где
а
моль титранта S взаимодействует с
в
моль титруемого вещества Х.
Если отношение
а/в
=1, то число миллимоль титранта (ν
S
) будет
равно числу миллимоль определяемого вещества (ν
X
)
ν
S
= ν
Х
.
Число миллимоль титранта (ν
S
) вычисляют, зная объем (V
S
, мл) и
молярную концентрацию титранта (С
S
)
ν
S
=V
S
C
S
.
Для определяемого вещества
ν
X
=V
X
C
Х
.
Массу вещества Х в миллиграммах (m
X
) вычисляют, умножая число
миллимоль на молярную массу определяемого вещества (M
X
)
m
X
= V
S
C
S
M
X
.
7
Если отношение
а/в
≠ 1, тогда удобнее пользоваться молярной
концентрацией эквивалентов (С
э
) и использовать молярную массу
эквивалента (М
э
). В точке эквивалентности количество миллимоль
эквивалентов титранта (n
S
) и титруемого вещества n
Х
, будут равны:
n
S
= n
X
.
Эта запись представляет собой математическое выражение
закона
кратных отношений Дальтона:
вещества реагируют между собой
эквивалентами. Он служит основой всех количественных расчетов в
титриметрии. Так как n = С
э
V, то для любых реагирующих веществ по
закону эквивалентов
n
1
= n
2
,
или
C
Э,1
V
1
= C
Э,2
V
2
.
Следовательно, если известны молярная концентрация эквивалентов,
объем титранта (С
э, т
, V
т
) и объем раствора определяемого вещества (V
х
),
можно найти неизвестную концентрацию определяемого вещества:
С
э, х
=
Х
Т
Т
Э
V
V
С
,
.
Массу вещества (m
х
, мг) вычисляют по формуле:
m
Х
=C
Э,S
V
S
M
Э,Х
.
В титриметрии возможны два варианта проведения титрования:
метод пипетирования и метод отдельных навесок.
Метод пипетирования
заключается в титровании порций раствора
(аликвот V
х
), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного
объема (V
о
), в которой растворена навеска анализируемого вещества,
взятая на аналитических весах. Массу определяемого вещества (m)
вычисляют по уравнению
3
,
10
,
Х
Э
О
Т
Т
Э
V
M
V
V
С
г
m
( для прямого титрования ),
где V
т
– среднее арифметическое из результатов параллельных
титрований;
М
э
– молярная масса эквивалента определяемого вещества.
Коэффициент 10
-3
вводят потому, что все объемы выражают в см
3
, а
концентрация титранта С
э,т
выражена в моль эквивалентов / дм
3
.
Для нахождения массовой доли определяемого вещества необходимо
учесть массу навески m
o
:
.
100
,%
o
m
m
Метод отдельных навесок состоит в том, что n навесок вещества
(m
o1
, m
o2
и т.д.), взятых на аналитических весах (г), растворяют в
небольших объемах растворителя и проводят титрование каждого
раствора.
8
В этом случае количество вещества в каждой навеске равно С
э, т
V
т
миллимоль эквивалентов и тогда
3
02
,
2
,
01
,
1
,
10
100
...)
(
1
,%
Э
Т
Т
Э
Т
Т
Э
М
m
V
C
m
V
C
n
.
Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и
менее точен, чем метод отдельных навесок.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ МЕТОДОМ
МАТЕМАТИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ
Реальное число (n<20) результатов эксперимента называют
выборочной совокупностью, где n – варианта.
Перед обработкой данных с применением математической
статистики выявляют промахи и исключают их из числа полученных
результатов выборочной совокупности, для чего используют простой
метод с применением Q-критерия. Суть метода заключается в расчете
величины Q
эксп.
, равной отношению разности выпадающего и ближайшего
к нему результата к размаху варьирования (разности наибольшего и
наименьшего из результатов выборочной совокупности) и в сравнении
Q
эксп
с критическим значением Q
крит
при доверительной вероятности
Р=0,90. Если Q
эксп.
> Q
крит
, выпадающий результат является промахом и его
отбрасывают; при Q
эксп
< Q
крит
результат не отбрасывают.
Таблица 1.
Значения Q-критерия (доверительная вероятность Р=0,90).
n
Q
крит
n
Q
крит
3
4
5
6
0,94
0,76
0,64
0,56
7
8
9
10
0,51
0,47
0,44
0,41
9
При обработке данных рассчитывают следующие основные
характеристики выборочной совокупности.
Среднее
для выборки из n результатов
n
х
х
n
i
i
1
.
Дисперсию
, характеризующую рассеяние результатов относительно
среднего
1
)
(
1
2
n
х
х
V
n
i
i
.
В знаменателе последней формулы стоит число, равное n-1. Оно
представляет собой число степеней свободы и в общем случае
обозначается как f. f – это число независимых данных (n) в выборочной
совокупности минус число связей между ними (f = n-1).
Стандартное отклонение
1
)
(
1
2
n
х
х
V
S
n
i
i
.
Относительное стандартное отклонение
х
S
S
r
Дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное
отклонение характеризуют воспроизводимость (случайные ошибки)
результатов химического анализа.
При обработке данных химического анализа обычно определяют
также величину
доверительного интервала
измеряемой величины (ε) для
заданной доверительной вероятности (при отсутствии систематических
погрешностей в этом интервале с соответствующей вероятностью
находится истинное значение х
ист
). Этот интервал рассчитывают,
используя выражение
,
,
n
S
t
х
х
f
p
i
где
t
p,f
– коэффициент распределения Стъюдента;
S – стандартное отклонение, рассчитанное для выборочной
совокупности из n данных.
Доверительную вероятность Р обычно принимают равной 0,95, хотя
в зависимости от характера решаемой задачи она может быть равной 0,90
или 0,99. Если известно истинное значение х
ист
, то доверительный
интервал характеризует как воспроизводимость результатов химического
10
анализа, так и их правильность. Если х
ист
неизвестно, то доверительный
интервал ε характеризует только воспроизводимость результатов, причем
х
r
.
Таблица 2.
Значения t для доверительной вероятности Р=0,95.
Число степеней
cвободы, f
t
0,95,f
Число степеней
свободы, f
t
0,95,f
1
2
3
4
5
12,70
4,30
3,18
2,78
2,57
6
7
8
9
10
2,45
2,37
2,31
2,26
2,23
Пример. Вычисление величин стандартного отклонения и
доверительного интервала при стандартизации раствора вторичного
стандарта – соляной кислоты.
Большинство
химико-аналитических
определений
является
косвенными, то есть сначала проводят прямые измерения величин у
1
, у
2
,…,
у
n
, а затем по формулам, связывающим эти величины с определяемой
х=f (у), вычисляют значения х, которые и подвергают статистической
обработке.
Так, при определении концентрации раствора соляной кислоты
проводят 6-10 раз титрование им стандартного раствора карбоната натрия
известной концентрации и для каждого титрования рассчитывают с
точностью до четвертого знака концентрацию HCl по формуле
)
(
)
(
)
2
/
1
(
3
2
3
2
,
HCl
V
CO
Na
V
CO
Na
С
С
М
HCl
.
Данные заносят в таблицу 3, предварительно оценив их с помощью расчета
Q
эксп
и отбросив результаты, для которых Q
эксп
> Q
крит
(грубые промахи).