ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1514
Скачиваний: 2
46
ных
+
δ
.
Возрастание
атомного
радиуса
сверху
вниз
создает
возможность
повышения
к
.
ч
.
и
образования
промежуточных
соединений
.
Реакционная
способность
существенно
выше
,
чем
у
алканов
.
Центральный
атом
в
сила
-
не
,
германе
и
станнане
необычайно
чувствителен
к
нуклеофильной
атаке
.
Так
,
хлорирование
SiH
4
и
SnH
4
интенсивно
протекает
и
в
темноте
,
метана
–
на
свету
:
SiH
4
+ HCl = SiH
3
Cl + H
2
СН
4
устойчив
к
гидролизу
,
а
SiH
4
и
GeH
4
взаимодействуют
с
водой
(
гидролиз
ускоряется
щелочами
):
SiH
4
+ 2NaOH + H
2
O = Na
2
SiO
3
+ 4H
2
При
замещении
водорода
на
металл
образуются
карбиды
,
силициды
,
германиды
,
станниды
и
плюмбиды
.
SiH
4
+ 2H
2
O
→
SiO
2
+ 4H
2
SiH
4
+ 4F
2
→
SiF
4
+ 4HF (
со
взрывом
)
Кислородные
соединения
Элементы
IV
А
-
группы
проявляют
степени
окисления
+2
и
+4.
Угле
-
род
образует
CO
и
СО
2
,
неустойчивый
С
3
О
2
(O = C = C = C = O) (
дегидрата
-
ция
малоновой
кислоты
),
С
5
О
2
.
Получен
эпоксид
фуллерена
С
60
О
.
Оксид
углерода
(II)
CO
.
Имеется
тройная
связь
,
третья
связь
образуется
по
донорно
-
акцепторному
механизму
:
Молекула
СО
изоэлектронна
N
2
,
но
ее
энергия
связи
выше
.
Молекула
СО
диамагнитна
.
Сочетает
свойства
донора
и
акцептора
(
наличие
электрон
-
ной
пары
на
связывающей
3
σ
молекулярной
орбитали
и
2
вакантные
2
π
-
ор
-
битали
).
СО
с
металлами
образует
карбонилы
:
Ni + 4CO
→
Ni(CO)
4
Fe
3
O
4
+ CO
→
Fe + CO
2
СО
–
несолеобразующий
оксид
,
образует
формиаты
при
100 – 130 º
С
и
при
давлении
5
атм
с
расплавленными
щелочами
:
СО
+ NaOH = HCOONa
Обладает
восстановительными
свойствами
:
CO + PdCl
2
+ H
2
O
→
Pd
↓
+ 2HCl + CO
2
2[Ag(NH
3
)
2
]OH + CO = 2Ag
↓
+ (NH
4
)
2
CO
3
+ 2NH
3
В
присутствии
катализатора
происходит
разрыв
тройной
связи
:
CO + Cl
2
= COCl
2
(
фосген
,
дихлорид
карбонила
)
47
Катализатор
реакции
–
активированный
уголь
.
Оксид
углерода
(II)
CO
2
O = C = O
–
линейная
молекула
. 2
σ
–
связи
С
–
О
образованы
sp-
гибридизированной
орбиталью
атома
углерода
и
2
Р
z
-
орбиталями
атомов
кислорода
.
Не
участвующие
в
sp-
гибридизации
2
Р
x
-
и
2
Р
y
-
орбитали
углеро
-
да
перекрываются
с
аналогичными
орбиталями
атомов
кислорода
.
При
этом
образуются
две
π
-
орбитали
,
расположенные
во
взаимно
перпендикулярных
областях
.
Молекула
неполярная
,
поэтому
CO
2
мало
растворим
в
H
2
O.
Хи
-
мически
инертен
,
высокая
энергия
связи
.
С
сильными
восстановителями
проявляет
окислительные
свойства
при
высоких
температурах
:
C + CO
2
0
1000
C
⎯⎯⎯→
2CO
CO
2
+ 2Mg = 2MgO + C
Зажженный
на
воздухе
Mg
продолжает
гореть
и
в
углекислом
газе
.
СО
2
яв
-
ляется
кислотным
оксидом
:
CaO + CO
2
→
CaCO
3
Ca(OH)
2
+ CO
2
→
CaCO
3
+ H
2
O
Угольная
кислота
H
2
CO
3
H
2
CO
3
–
слабая
и
неустойчивая
кислота
,
в
свободном
виде
из
водных
растворов
выде
-
лить
нельзя
.
В
отсутствие
H
2
O
относительно
устойчива
.
Соли
угольной
кислоты
–
карбона
-
ты
.
Устойчивы
только
карбонаты
щелочных
металлов
,
они
плавятся
без
разложения
.
СО
3
2–
–
правильный
треугольник
,
тип
гибридизации
sp
2
(3
гибридные
орбитали
ато
-
ма
углерода
участвуют
в
образовании
σ
-
ковалентных
связей
с
тремя
атомами
кисло
-
рода
).
Оставшаяся
р
-
орбиталь
,
перпендикулярная
плоскости
треугольника
,
перекрывается
с
аналогичной
орбиталью
каждого
атома
кислорода
,
что
приводит
к
образованию
делокализованной
системы
π
-
связей
.
В
результате
кратность
связи
повышается
до
1,33.
Донорные
свойства
СО
3
2–
проявляет
в
реакциях
образования
комплек
-
сов
с
переходными
металлами
,
когда
химическая
связь
образуется
за
счет
вакантных
d
-
орбиталей
металла
и
р
-
электронов
карбонат
-
иона
:
Cu
2
(OH)
2
CO
3
+ 3Na
2
CO
3
= 2Na
2
[Cu(CO
3
)
2
] + 2NaOH
Кислородосодержащие
кислоты
и
соли
Соли
угольной
кислоты
–
карбонаты
.
Na
2
CO
3
+ 2HCl = 2NaCl + H
2
O + CO
2
K
I
D
= 4 · 10
–7
,
K
II
D
= 5 · 10
–11
Все
карбонаты
гидролизируются
по
аниону
:
СО
3
2–
+
НОН
⎯⎯
→
←⎯
⎯
НСО
3
–
+
ОН
–
48
Разложение
карбонатов
протекает
по
схеме
:
Ме
II
С
O
3
=
МеО
+
СО
2
СаСО
3
разлагается
при
800 °C, ZnCO
3
при
200 °C.
Пероксомоноугольная
H
2
CO
4
и
пероксодиугольная
кислоты
H
2
C
2
O
6
Эти
кислоты
неизвестны
в
свободном
состоянии
,
в
отличие
от
их
со
-
лей
:
Na
2
C
2
O
6
+ 2H
2
O = 2NaHCO
3
+ H
2
O
2
Na
2
C
2
O
6
+ H
2
SO
4
= Na
2
SO
4
+ CO
2
+ H
2
O
2
Пероксокарбонаты
получают
анодным
окислением
карбонатов
:
Анод
: 2CO
3
2–
– 2
ē
=
С
2
О
6
2–
Пероксокарбонаты
являются
сильными
окислителями
:
К
2
С
2
О
6
+ 2KI = 2K
2
CO
3
+ I
2
Для
пероксомоноугольной
:
Na
2
O
2
+
СО
2
= Na
2
CO
4
NaOOH + CO
2
= NaHCO
4
Кислородные
соединения
кремния
От
углерода
к
кремнию
уменьшается
прочность
кратной
связи
Э
–
О
и
увеличивается
прочность
одинарной
σ
-
связи
,
наблюдается
рост
ионной
со
-
ставляющей
химической
связи
.
Оксид
кремния
SiO
SiO
2
+ Si
0
1300
C
⎯⎯⎯→
SiO (
пары
монооксида
)
Диоксид
кремния
SiO
2
–
существует
в
нескольких
формах
–
кварц
,
тридимит
,
кристобалит
(
рис
. 34).
Все
они
построены
из
тетраэдров
SiO
4
,
со
-
единенных
с
соседними
тетраэдрами
всеми
4
атомами
кислорода
в
трех
-
мерные
решетки
.
Взаимное
расположение
в
кристаллических
модификаци
-
ях
различное
.
α
-
и
β
-
формы
отличаются
углами
поворота
тетраэдров
отно
-
сительно
друг
друга
и
небольшим
смещением
атомов
.
49
Рис
. 34.
Формы
SiO
2
и
взаимные
переходы
между
ними
[6]
Взаимные
переходы
между
различными
модификациями
SiO
2
требу
-
ют
разрыва
связи
Si – O – Si
и
их
перестройки
по
другому
пространствен
-
ному
мотиву
и
протекают
медленно
даже
при
высоких
температурах
.
Во
-
обще
,
разнообразие
способов
соединения
кремнекислородных
тетраэдров
приводит
к
большому
разнообразию
структур
,
что
можно
увидеть
на
при
-
мере
строения
силикатов
(
рис
. 35).
Рис
. 35.
Строение
силикатов
:
а
–
г
–
островные
;
д
–
цепные
;
е
–
ленточные
;
ж
–
слоистые
[2]
50
SiO
2
+ 2Mg
o
t
1000 C
>
⎯⎯⎯⎯→
Si + 2MgO
SiO
2
+ 2H
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
Si + 2H
2
O
При
избытке
восстановителя
реакция
протекает
следующим
образом
:
Si + 2Mg
o
t C
⎯⎯⎯
→
Mg
2
Si
При
взаимодействии
с
газообразным
F
2
:
SiO
2
+ 2F
2
→
SiF
4 (
г
)
+ O
2
SiO
2
+ 4HCl
→
SiCl
4 (
г
)
+ H
2
O
SiO
2
проявляет
кислотные
свойства
с
растворами
и
расплавами
щело
-
чей
,
основными
оксидами
и
карбонатами
:
SiO
2
+ CaO
o
t C
⎯⎯⎯
→
CaSiO
3
Все
формы
SiO
2
устойчивы
к
воздействию
кислот
,
но
растворяются
(
кроме
стишовита
)
в
HF:
SiO
2
+ 6HF
(
р
-
р
)
→
H
2
[SiF
6
] + 2H
2
O
SiO
2
является
ангидридом
кремниевых
кислот
.
Кислота
H
4
SiO
4
не
вы
-
делена
,
т
.
к
.
при
концентрировании
претерпевает
поликонденсацию
.
Явля
-
ется
слабой
кислотой
.
Na
2
SiO
3
+ 2HCl
→
H
2
SiO
3
↓
+ 2NaCl
Na
2
SiO
3
+ CO
2
+ 2H
2
O
→
H
2
SiO
3
↓
+ Na
2
CO
3
В
растворах
существуют
SiO
2
· 2H
2
O –
орто
-
форма
и
H
2
SiO
3
(SiO
2
· H
2
O) –
метаформа
;
кроме
них
существуют
и
другие
формы
.
В
воде
растворимы
только
силикаты
щелочных
металлов
и
аммония
,
в
растворе
гидролизируются
,
формально
схему
процесса
можно
записать
так
:
Na
2
SiO
3
+ H
2
O
⎯⎯
→
←⎯
⎯
NaOH + H
2
SiO
3
Фактически
это
смесь
полисиликатов
,
при
подкислении
образуются
золи
.
При
нагревании
или
старении
они
переходят
в
гели
поликремниевых
кислот
переменного
состава
.
Метасиликат
натрия
получают
по
схеме
:
SiO
2
+ Na
2
CO
3
= Na
2
SiO
3
+ CO
2
↑
(
сплавление
с
содой
)
Кислородные
соединения
Ge, Sn, Pb
Сверху
вниз
в
группе
с
увеличением
размера
Э
+4
их
к
.
ч
.
в
ряду
диок
-
сидов
и
других
кислородных
соединений
возрастают
от
4
до
6,
понижается
прочность
связи
Э
–
О
,
ослабевают
кислотные
и
усиливаются
основные
свойства
. SiO
2
и
С
O
2
–
кислотные
оксиды
, GeO
2
, SnO
2
и
PbO
2
–
амфотерные
,
для
PbO
2
преобладают
основные
свойства
. PbO
2
–
сильный
окислитель
,
единственный
из
диоксидов
IV
группы
,
который
не
может
быть
получен
при
окислении
Pb
кислородом
.
GeO
2
получается
окислением
Ge
в
кислороде
или
обезвоживанием
гидратов
.
Много
аналогий
с
SiO
2
:
амфотерен
,
с
преобладанием
кислотных
свойств
,
но
существуют
соли
Ge(SO
4
)
2
, Ge(ClO
4
)
4
,
не
имеющие
аналогов
в
химии
кремния
,
что
говорит
о
более
выраженном
металлическом
характере
германия
.