ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 18.04.2021
Просмотров: 1508
Скачиваний: 2
41
Углеродные
нанотрубки
–
протяжённые
цилиндрические
структуры
диаметром
от
одного
до
нескольких
десятков
нанометров
и
длиной
до
не
-
скольких
сантиметров
;
состоят
из
одной
или
нескольких
свёрнутых
в
труб
-
ку
гексагональных
графитовых
плоскостей
(
рис
. 31).
Рис
. 31.
Схема
образования
нанотрубки
из
графитового
слоя
:
а
–
нанотрубка
с
металлической
проводимостью
;
б
–
нанотрубка
со
свойствами
полупроводника
[2]
Графен
(
англ
. graphene) –
слой
атомов
углерода
,
соединённых
по
-
средством
sp
2
связей
в
гексагональную
двумерную
кристаллическую
ре
-
шётку
и
одна
из
аллотропных
форм
углерода
.
Графен
можно
представить
как
одну
плоскость
графита
,
отделённую
от
объёмного
кристалла
.
По
оцен
-
кам
,
графен
обладает
большой
механической
жесткостью
и
хорошей
тепло
-
проводностью
.
Кремний
У
кремния
по
сравнению
с
углеродом
нет
кайносимметричной
2
р
-
оболочки
.
Электроны
попадают
на
3
р
-
уровень
,
что
приводит
к
увеличению
ионного
радиуса
,
усилению
эффекта
экранирования
,
снижению
всех
4
по
-
тенциалов
ионизации
валентных
электронов
и
сильному
уменьшению
ОЭО
(
от
2,6
до
1,9).
Кроме
того
,
появляется
вакантный
3
d
-
уровень
,
что
расширя
-
ет
валентные
возможности
.
Помимо
sp
3
-
гибридного
состояния
с
к
.
ч
. = 4,
известно
и
sp
3
d
2
с
к
.
ч
. = 6,
например
в
[SiF
6
]
2–
.
Вакантные
орбита
-
ли
способны
к
образованию
дополнительных
π
p-d
связей
по
донорно
-
акцепторному
механизму
если
у
партнеров
есть
неподеленные
электронные
пары
.
Это
приводит
к
дополнительному
упрочнению
связей
,
например
с
О
2
,
F
2
, Cl
2
и
т
.
д
.
Связь
Si – O
по
энергии
уступает
только
связи
Si – F (
из
всех
связей
для
С
и
Si)
и
существенно
превосходит
все
остальные
.
Связь
Si – Si
менее
прочная
,
чем
связь
С
–
С
.
Для
всей
химии
кремния
характерно
высокое
сродство
к
кислороду
.
Для
кремния
нехарактерно
образование
гомоатомных
связей
.
В
соответст
-
вии
с
правилом
8-
N
кремний
кристаллизуется
в
структуре
алмаза
.
Энергия
связей
меньше
,
чем
в
алмазе
,
существенно
уменьшаются
Т
пл
,
Т
кип
,
Δ
Е
.
Если
алмаз
является
диэлектриком
с
Δ
Е
= 5,2,
то
кремний
–
полупроводник
42
(
с
Δ
Е
= 1,2
эВ
).
Расплавленный
кремний
исключительно
реакционноспосо
-
бен
–
он
реагирует
с
графитом
,
кварцем
,
металлами
,
азотом
.
Не
реагирует
с
водородом
.
Элементы
подгруппы
германия
Являются
полными
электронными
и
слоевыми
аналогами
.
Для
них
характерны
2
особенности
: 1)
валентной
конфигурации
ns
2
np
2
предшествует
полностью
завершенный
(
n
-1)
d-
уровень
.
Сказывается
d
-
сжатие
,
особенно
заметное
у
Ge,
у
него
3
d
-
уровень
–
кайносимметричный
; 2)
существует
ва
-
кантный
nd
-
уровень
,
к
.
ч
. = 6,
sp
3
d
2
, [
Э
(
ОН
)
6
]
2–
.
Сверху
вниз
по
группе
металличность
нарастает
,
но
немонотонно
(Ge
по
свойствам
близок
к
Si).
В
этом
же
направлении
увеличивается
стабиль
-
ность
степени
окисления
+2.
Олово
по
степени
окисления
занимает
проме
-
жуточное
положение
(+2
или
+4),
но
ближе
к
германию
.
У
свинца
проявля
-
ется
эффект
6
s
2
инертной
электронной
пары
.
Германий
имеет
структуру
типа
алмаза
,
известны
и
фазы
высокого
давления
.
Для
олова
характерна
тетрагональная
решетка
,
но
она
близка
к
ГЦК
,
только
слегка
вытянута
по
оси
С
.
Ниже
+13 º
С
термодинамически
стабильна
α
-
модификация
со
структурой
типа
алмаза
и
полупроводниковы
-
ми
свойствами
.
Кинетически
этот
переход
заторможен
.
У
свинца
ГЦК
ре
-
шетка
не
подчиняется
правилу
Юм
-
Розери
.
В
ряду
стандартных
электрод
-
ных
потенциалов
Ge
находится
после
водорода
, Sn
и
Pb –
непосредственно
перед
ним
.
Особенности
Атомные
радиусы
в
ряду
C – Si – Ge – Sn – Pb
увеличиваются
.
Нерав
-
номерность
их
увеличения
при
переходе
от
Si
к
Ge
и
от
Sn
к
Pb
обусловлена
влиянием
внутренних
(3
d
и
4
f
)
электронных
оболочек
,
электроны
которых
слабо
экранируют
заряд
ядер
атомов
.
Это
приводит
к
сжатию
электронных
оболочек
Ge
и
Pb
из
-
за
повышения
эффективного
заряда
ядра
.
От
углерода
к
свинцу
энергии
ионизации
элементов
в
целом
понижаются
,
что
приводит
к
усилению
их
металлических
свойств
,
т
.
е
.
к
росту
основности
катионов
.
Наблюдается
также
немонотонность
изменения
относительных
электроот
-
рицательностей
в
ряду
элементов
(
рис
. 32).
43
C
Pb
Si
Ge
Sn
1,2
1,4
1,6
1,8
2
2,2
2,4
2,6
0
1
2
3
4
5
6
ОЭО
Рис
. 32.
Изменение
ОЭО
в
ряду
элементов
IVA-
группы
В
химических
соединениях
элементы
IVA
группы
проявляют
степени
окисления
–4, 0, +2, +4.
Устойчивость
соединений
с
высшей
степенью
окисления
максимальна
для
Si
и
постепенно
понижается
в
ряду
Ge – Sn –
Pb.
Устойчивость
степени
окисления
+2
в
этом
ряду
возрастает
.
Поэтому
неорганические
соединения
Pb(IV) –
сильные
окислители
,
а
соединения
Si
не
проявляют
окислительных
свойств
.
Соединения
же
Si(II) Ge(II)
и
Sn(II) –
сильные
восстановители
,
для
Pb(II)
восстановительные
свойства
нехарак
-
терны
.
При
движении
сверху
вниз
по
группе
происходит
последовательный
переход
от
неметаллов
к
металлам
,
окислительные
свойства
соединений
с
высшей
степенью
окисления
усиливаются
.
Восстановительные
свойства
со
-
единений
с
низкой
степенью
окисления
ослабляются
.
Нахождение
в
природе
и
получение
Содержание
углерода
– 0,048 %,
в
живых
организмах
:
в
организме
че
-
ловека
массой
70
кг
содержится
16
кг
углерода
,
т
.
е
. 22,9
масс
. %;
в
древе
-
сине
его
содержание
достигает
40 %.
Кремний
–
самый
распространенный
после
кислорода
элемент
: 25,7
мас
c. %.
Содержание
германия
и
олова
2,1 ·
10
–4
и
1,5 · 10
–4
%
соответственно
.
Содержание
свинца
1,3 · 10
–4
масс
. %.
Кремний
получают
по
схеме
:
SiCl
4
+ 2Zn
o
t C
⎯⎯⎯
→
Si + 2ZnCl
2
а
также
при
термическом
разложении
Si
Н
4
.
Особо
чистый
кремний
получа
-
ют
следующим
образом
:
SiCl
4
+ 2
Н
2
→
Si +
Н
Cl
Процесс
получения
германия
включает
несколько
стадий
:
1.
Извлечение
из
руды
,
получение
концентрата
,
содержащего
GeO
2
,
перевод
в
GeCl
4
GeO
2
+ 4HCl
o
t C
⎯⎯⎯
→
GeCl
4
+ 2H
2
O
2.
Очистка
G
еС
l
4
,
ректификация
и
экстракция
примесей
концентриро
-
ванной
соляной
кислотой
,
затем
гидролиз
и
прокаливание
до
GeO
2
:
44
GeCl
4
+ 2H
2
О
= Ge
О
2
+ 4HCl
3.
Восстановление
водородом
или
аммиаком
до
металла
:
GeO
2
+ 2H
2
= Ge + 2H
2
O
Олово
получают
восстановлением
углём
из
диоксида
:
SnO
2
+ 2C
o
t C
⎯⎯⎯
→
Sn + 2CO
↑
Свинец
получают
обжигом
галенита
по
схеме
:
2PbS + 3O
2
o
t C
⎯⎯⎯
→
2PbO + 2SO
2
↑
PbO + C
o
t C
⎯⎯⎯
→
Pb + CO
Полученный
металл
очищают
электролитическим
рафинированием
.
Химические
свойства
Углерод
взаимодействует
из
галогенов
лишь
с
F
2
,
не
вступает
в
реак
-
цию
с
N
2
и
Р
,
что
свидетельствует
о
низкой
реакционной
способности
.
Наи
-
более
инертен
алмаз
,
в
атмосфере
О
2
при
температуре
выше
730
˚
С
он
сго
-
рает
с
образованием
C
О
2
,
инертен
по
отношению
к
щелочам
и
кислотам
.
Графит
реагирует
с
О
2
и
F
2
при
более
низких
температурах
,
а
также
взаимо
-
действует
с
кислотами
:
C + 4HNO
3(
конц
)
= CO
2
↑
+ 4NO
2
↑
+ 2H
2
O
(
с
серной
кислотой
реакция
протекает
аналогично
)
H
2
O
(
пар
)
+ C
(
раскал
)
= H
2
+ CO
(
водяной
газ
)
Аморфный
уголь
–
хороший
восстановитель
:
ZnO + C
o
t C
⎯⎯⎯
→
Zn + CO
↑
Для
фуллеренов
характерны
реакции
восстановления
и
присоедине
-
ния
. C
галогенами
образуют
соединения
: C
60
F
18
(
рис
. 33), C
60
F
20
и
т
.
д
.,
вплоть
до
C
60
F
60
,
всё
это
–
продукты
присоединения
.
Рис
. 33.
Строение
молекулы
фторфуллерена
С
60
F
18
[2]
Реакционная
способность
простых
веществ
в
ряду
Si – Ge – Sn – Pb
возрастает
по
мере
уменьшения
энергии
связи
между
атомами
.
При
нагре
-
вании
они
взаимодействуют
с
большинством
неметаллов
. Ge
и
Sn
образуют
соединения
в
высшей
степени
окисления
:
ЭО
2
,
а
свинец
обычно
окисляется
до
степени
окисления
+2.
Расплавленный
свинец
окисляется
на
воздухе
до
PbO,
а
при
500 º
С
в
избытке
кислорода
–
до
Pb
3
O
4
.
45
В
ряду
стандартных
электродных
потенциалов
Sn
и
Pb
находятся
до
водорода
, Ge –
после
,
поэтому
с
кислотами
-
неокислителями
реагируют
лишь
олово
и
свинец
.
Кремний
в
кислой
среде
пассивируется
,
кремний
и
германий
растворяются
в
смеси
кислот
:
3Si + 4HNO
3
+ 18HF = 3H
2
[SiF
6
] + 4NO + 8H
2
O
3Ge + 4HNO
3
+ 18HCl = 3H
2
[GeCl
6
] + 4NO + 8H
2
O
Sn + 2HCl = SnCl
2
+ H
2
Sn + 4HNO
3(
конц
.)
= SnO
2
·xH
2
O
↓
+ 4NO
2
↑
+ (2-x)H
2
O
β
-
оловянная
кислота
3Pb + 8HNO
3(
разб
.)
= 3Pb(NO
3
)
2
+ 2NO
↑
+ 4H
2
O
С
HCl
свинец
взаимодействует
при
нагревании
,
образуя
малораство
-
римый
PbCl
2
.
В
H
2
SO
4
и
концентрированной
HNO
3
свинец
пассивируется
.
Мелкодисперсный
кремний
растворяется
в
щелочах
:
Si + 2NaOH + H
2
O = Na
2
SiO
3
+ 2H
2
↑
Ge + 2KOH + 2H
2
O
2
= K
2
GeO
3
+ 3H
2
O –
в
присутствии
окислителей
Sn + NaOH + 2H
2
O = Na[Sn(OH)
3
] + H
2
↑
горячий
раствор
Свинец
со
щелочами
не
реагирует
.
3.2.
Соединения
элементов
IVA-
группы
Водородные
соединения
Углеводороды
рассматриваются
в
курсе
органической
химии
. CH4 –
карбид
водорода
,
т
.
к
.
ОЭО
C = 2,6,
а
ОЭО
Н
= 2,1.
Но
у
водородных
соеди
-
нений
других
элементов
группы
с
названием
возникают
проблемы
,
т
.
к
.
ОЭО
Si = 1,9; Ge = 2,0.
СН
4
при
обычных
условиях
устойчив
.
Его
получают
гидролизом
карбида
алюминия
:
Al
4
C
3
+ 12H
2
O
→
4Al(OH)
3
+ 3CH
4
Водородные
соединения
Si, Ge, Sn, Pb –
силаны
,
германы
,
станнаны
,
плюмбаны
соответственно
.
Силаны
и
германы
имеют
общую
формулу
Э
n
H
2n+2
(
где
Э
= Si, Ge),
напоминают
гомологический
ряд
углеводородов
.
Энергия
связей
Э
–
Э
и
Э
–
Н
в
ряду
С
– Si – Ge – Sn – Pb
понижается
,
по
-
этому
уменьшается
количество
водородных
соединений
:
у
Si
их
14,
у
Ge –
9,
у
Sn – 2,
у
Pb – 1
и
понижается
их
устойчивость
.
Способы
получения
:
Mg
2
Si + 4HCl
→
2MgCl
2
+ SiH
4
(
смесь
силанов
)
SiCl
4
+ Li[AlH
4
] = SiH
4
↑
+ LiCl + AlCl
3
Аналогично
для
Ge, Sn, Pb.
ЭН
4
представляют
собой
тетраэдры
.
В
ря
-
ду
СН
4
– SiH
4
– GeH
4
– SnH
4
возрастают
T
пл
и
T
кип
(
рост
межмолекулярного
взаимодействия
).
С
ростом
радиуса
атома
энергия
связи
Э
–
Н
постепенно
убывает
,
падает
термическая
устойчивость
. PbH
4
практически
не
охаракте
-
ризован
.
Углерод
несет
частичный
заряд
–
δ
(
водород
в
ряду
напряжения
нахо
-
дится
между
углеродом
и
остальными
элементами
IV
А
группы
),
у
осталь
-