ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 199
Скачиваний: 17
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
•САНКТПЕТЕРБУРГ•
•МОСКВА•
•КРАСНОДАР•
2012
•САНКТПЕТЕРБУРГ•
•МОСКВА•КРАСНОДАР•
2012
Б. Н. АФАНАСЬЕВ, Ю. П. АКУЛОВА
ФИЗИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ДОПУЩЕНО
УМО по образованию в области химической технологии и биотехнологии
в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся
по направлениям Химическая технология, «Биотехнология»
и «Энерго& и ресурсосберегающие процессы в химической технологии,
нефтехимии и биотехнологии
© Издательство Лань, 2012
© Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова, 2012
© Издательство «Лань»,
художественное оформление, Охраняется законом РФ об авторском праве.
Воспроизведение всей книги или любой ее части
запрещается без письменного разрешения издателя.
Любые попытки нарушения закона
будут преследоваться в судебном порядке.
Обложка
Е. А. ВЛАСОВА
ББК 24.5я73
А 94
Афанасьев Б. Н, Акулова Ю. ПА Физическая химия Учебное пособие. — СПб.: Издательство Лань, 2012. — 464 сил (Учебники для вузов. Специальная литература Изложены основные понятия, экспериментальные и теоретические методы, используемые в физической химии при изучении строения молекул, химических равновесий и кинетики химических реакций.
Учебное пособие предназначено для бакалавров, магистров,
специалистов, обучающихся в химических вузах на дневной,
вечерней и заочной формах обучения, а также может быть полезно для аспирантов, научных сотрудников и инженеров.
ББК 24.5я73
Рецензент:
А. М. ТОЙККА
— доктор химических наук, профессор, завкафедрой химической термодинамики и кинетики СанктПетербург
ского государственного университета
ПРЕДИСЛОВИЕ
Ф
изическую химию можно рассматривать как совокупность теоретических и экспериментальных методов физики, которые используются при изучении химических явлений. К экспериментальным методам относятся термохимия, спектроскопия, потенциометрия, кондуктометрия, формальная кинетика. К теоретическим прежде всего следует отнести квантовую химию и термодинамические методы расчета. Кроме этого, в физическую химию традиционно входит очень важный раздел, посвященный изучению механизмов химических и электрохимических реакций. Каждому разделу физической химии посвящены отдельные монографии, и даже такой учебник, как
«Физическая химия Мельвина — Хьюза, не смог в полной мере осветить все аспекты проблем, рассматриваемых в физической химии.
В тоже время бурное развитие наукоемких технологий требует введения в учебный процесс все новых учебных курсов. Но так как срок обучения студента ограничен, то при чтении основополагающих курсов, в частности физической химии, возникает проблема как изложить материал компактно и при этом не потерять строгость и одновременно доступность изложения. Кроме этого, необходимо учитывать тот факт, что имеется устойчивая тенденция,
связанная с уменьшением лекционных часов и увеличением времени, отводимого студенту на самостоятельную работу. Все большее развитие получает второе образование
Физическая химия
что предполагает расширение заочной формы обучения.
В связи с этим возникает потребность в учебнике, который для студента, изучающего физическую химию, должен явиться прожиточным минимумом и дать возможность преподавателю проводить углубленное изучение какого
либо раздела, исходя из специализации студентов.
При решении поставленной задачи авторы уделяют большее внимание физическому смыслу основных понятий и теорий и пытаются добиться баланса между количественным описанием законов физической химии и их математической интерпретацией. При изложении материала всегда четко формулируется задача и способ ее решения, те. ставятся и решаются вопросы Зачем и Как. В учебнике приводятся примеры решения конкретных задач. Разделы, как правило, заканчиваются выводами.
Учебник рассчитан на пользователя методов физической химии. В тоже время он соответствует программе по физической химии для студентов химикотехнологических специальностей и содержит три основных раздела строение вещества, равновесные и неравновесные системы. В данном труде нашли отражение опыт и представления, накопленные при преподавании курса физической химии студентам,
магистрантам и аспирантам СанктПетербургского государственного технологического института.
Значения физических постоянных, терминология и обозначения соответствуют, за очень редким исключением, рекомендациям ИЮПАК и КОДАТА74.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентовтехнологов ив качестве учебника для студентов заочного обучения.
Главы рукописи были критически прочитаны доцентами А. М. Пономаревой и Ю. М. Матузенко. Их замечания с благодарностью учтены авторами учебника. Авторы также выражают глубокую признательность заведующему кафедрой химической термодинамики и кинетики СПбГУ профессору А. М. Тойкке, который взял на себя труд полностью прочитать текст рукописи и сделал ряд ценных заме
чаний.
Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова
что предполагает расширение заочной формы обучения.
В связи с этим возникает потребность в учебнике, который для студента, изучающего физическую химию, должен явиться прожиточным минимумом и дать возможность преподавателю проводить углубленное изучение какого
либо раздела, исходя из специализации студентов.
При решении поставленной задачи авторы уделяют большее внимание физическому смыслу основных понятий и теорий и пытаются добиться баланса между количественным описанием законов физической химии и их математической интерпретацией. При изложении материала всегда четко формулируется задача и способ ее решения, те. ставятся и решаются вопросы Зачем и Как. В учебнике приводятся примеры решения конкретных задач. Разделы, как правило, заканчиваются выводами.
Учебник рассчитан на пользователя методов физической химии. В тоже время он соответствует программе по физической химии для студентов химикотехнологических специальностей и содержит три основных раздела строение вещества, равновесные и неравновесные системы. В данном труде нашли отражение опыт и представления, накопленные при преподавании курса физической химии студентам,
магистрантам и аспирантам СанктПетербургского государственного технологического института.
Значения физических постоянных, терминология и обозначения соответствуют, за очень редким исключением, рекомендациям ИЮПАК и КОДАТА74.
Книга предназначена в качестве учебного пособия для студентовтехнологов ив качестве учебника для студентов заочного обучения.
Главы рукописи были критически прочитаны доцентами А. М. Пономаревой и Ю. М. Матузенко. Их замечания с благодарностью учтены авторами учебника. Авторы также выражают глубокую признательность заведующему кафедрой химической термодинамики и кинетики СПбГУ профессору А. М. Тойкке, который взял на себя труд полностью прочитать текст рукописи и сделал ряд ценных заме
чаний.
Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова
ГЛАВА ПЕРВАЯ bХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
1.1.
ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ АТОМОВ
Х
имические свойства молекулы во многом определяются полярностью химических связей, которые возникают между атомами, входящими в состав молекулы. В природе встречаются химические связи разной степени полярности, от неполярных до ионных. Наиболее непосредственно полярность связи характеризуется величиной дипольного момента У чисто ковалентных молекул с одинаковыми ядрами
0,
1 2 1
у молекул галогенидов щелочных металлов (ионных молекул) дипольные моменты достигают 10...12 Д. Сама по себе величина еще не говорит о величине зарядов, возникающих на атомах, и,
следовательно, о степенях ионности связи, так как зависит от заряда частицы и межъядерного расстояния.
Более удобной мерой полярности связи может служить степень ионности (i), введенная Полингом где
11
— экспериментально определяемый дипольный момент молекулы r
e
— равновесное межъядерное расстояние в молекуле е — элементарный заряд (заряд электрона).
Для истинно ионной молекулы расстояние между центрами ионов и есть длина диполя, откуда дипольный момент равен er
e
и степень ионности связи равна 1. Для чисто ковалентной связи
0 1 2 1
и i = 0. Для полярных молекул принимает различные промежуточные значения от 0 до 1.
1.1.
ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ.
ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ АТОМОВ
Х
имические свойства молекулы во многом определяются полярностью химических связей, которые возникают между атомами, входящими в состав молекулы. В природе встречаются химические связи разной степени полярности, от неполярных до ионных. Наиболее непосредственно полярность связи характеризуется величиной дипольного момента У чисто ковалентных молекул с одинаковыми ядрами
0,
1 2 1
у молекул галогенидов щелочных металлов (ионных молекул) дипольные моменты достигают 10...12 Д. Сама по себе величина еще не говорит о величине зарядов, возникающих на атомах, и,
следовательно, о степенях ионности связи, так как зависит от заряда частицы и межъядерного расстояния.
Более удобной мерой полярности связи может служить степень ионности (i), введенная Полингом где
11
— экспериментально определяемый дипольный момент молекулы r
e
— равновесное межъядерное расстояние в молекуле е — элементарный заряд (заряд электрона).
Для истинно ионной молекулы расстояние между центрами ионов и есть длина диполя, откуда дипольный момент равен er
e
и степень ионности связи равна 1. Для чисто ковалентной связи
0 1 2 1
и i = 0. Для полярных молекул принимает различные промежуточные значения от 0 до 1.
Физическая химия
Для оценки степени ионности связи предложены и другие критерии. Количественную характеристику полярности связи, отражающую положение элементов в Периодической системе, дает концепция электроотрицательности,
введенная в химию Полингом. Полинг назвал электроотрицательностью атома (ЭО) способность его в молекуле притягивать к себе электрон, те. оттягивать на себя связывающую пару электронов. Можно дать различные количественные интерпретации этой величины. Согласно
Малликену, мерой электроотрицательности служит полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону:
1
ЭО
(
).
2
I
E
1 Потенциал ионизации I — работа, которую необходимо совершить, чтобы оторвать электрон от атома, молекулы или иона. Работа, связанная с отрывом и переносом первого электрона от частицы в бесконечность, называется первым потенциалом ионизации, второго электрона вторым потенциалом ионизации и т. д. Сродство к электрону Е — работа, которая совершается при присоединении электрона к атому или молекуле. Потенциал ионизации можно определить экспериментально методом фотоэлектронной спектроскопии.
Можно не измерять электроотрицательность в эВ или кДж, а принять электроотрицательность Li за условную единицу и относительно нее выражать электроотрицательности всех остальных элементов. Так можно получить условную шкалу электроотрицательностей. Такая шкала близка к шкале, предложенной Полингом, построенной им на основе термохимических данных. На схеме показано, как связана электроотрицательность с положением элементов в Периодической системе (увеличение в направлениях, указанных стрелками).
Чем больше разность электроотрицательностей, тем полярнее связь. Если разница ЭО достаточно велика, то можно считать, что образуются два иона, например Электрон в этом случае переходит от атома калия к атому фтора, и связь в молекуле ионная
Для оценки степени ионности связи предложены и другие критерии. Количественную характеристику полярности связи, отражающую положение элементов в Периодической системе, дает концепция электроотрицательности,
введенная в химию Полингом. Полинг назвал электроотрицательностью атома (ЭО) способность его в молекуле притягивать к себе электрон, те. оттягивать на себя связывающую пару электронов. Можно дать различные количественные интерпретации этой величины. Согласно
Малликену, мерой электроотрицательности служит полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону:
1
ЭО
(
).
2
I
E
1 Потенциал ионизации I — работа, которую необходимо совершить, чтобы оторвать электрон от атома, молекулы или иона. Работа, связанная с отрывом и переносом первого электрона от частицы в бесконечность, называется первым потенциалом ионизации, второго электрона вторым потенциалом ионизации и т. д. Сродство к электрону Е — работа, которая совершается при присоединении электрона к атому или молекуле. Потенциал ионизации можно определить экспериментально методом фотоэлектронной спектроскопии.
Можно не измерять электроотрицательность в эВ или кДж, а принять электроотрицательность Li за условную единицу и относительно нее выражать электроотрицательности всех остальных элементов. Так можно получить условную шкалу электроотрицательностей. Такая шкала близка к шкале, предложенной Полингом, построенной им на основе термохимических данных. На схеме показано, как связана электроотрицательность с положением элементов в Периодической системе (увеличение в направлениях, указанных стрелками).
Чем больше разность электроотрицательностей, тем полярнее связь. Если разница ЭО достаточно велика, то можно считать, что образуются два иона, например Электрон в этом случае переходит от атома калия к атому фтора, и связь в молекуле ионная
Глава 1. Химическая связь
9
При рассмотрении неполярных и полярных молекул используются методы квантовой химии, тогда как при рассмотрении ионных молекул целесообразно использовать электростатику, в основе которой лежит закон
Кулона.
1.2.
КРИВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ.
УРАВНЕНИЯ МИ И МОРЗЕ
Рассмотрим задачу, связанную с расчетом потенциальной энергии в зависимости от расстояния между центрами атомов в двухатомной молекуле. Энергию притягательного взаимодействия между двумя частицами, ион — ион,
ион — диполь, диполь — диполь можно выразить обшей формулой прит
,
m
A
V
r
1 где Аи т — константы, зависящие от вида взаимодействия параметр m = Силы отталкивательного взаимодействия проявляются на небольшом расстоянии, и поэтому частицы сближаются лишь до определенного расстояния. Чтобы найти полную энергию взаимодействия, нужно учесть энергию притяжения и отталкивания. В настоящее время нет строгой теории для расчета энергии отталкивательного взаи
123456775689 532 7 5 577
1
12 3452 2 2
2 2
2 2
672 5482 9 2 54 2 92 3482 2
34 2 2
482
2
4 2
2
482
2 842
2 5432
2 54 2
72 542
2 3452
2 34 2
2
482
2 842
2 5482
2 54 2
2 542
2 3482
2 342 92 342 12
!2 842
2 5482
"#2 54 2
#2 542
!2 542
$ 2 3452
"2 342 12
9
При рассмотрении неполярных и полярных молекул используются методы квантовой химии, тогда как при рассмотрении ионных молекул целесообразно использовать электростатику, в основе которой лежит закон
Кулона.
1.2.
КРИВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ.
УРАВНЕНИЯ МИ И МОРЗЕ
Рассмотрим задачу, связанную с расчетом потенциальной энергии в зависимости от расстояния между центрами атомов в двухатомной молекуле. Энергию притягательного взаимодействия между двумя частицами, ион — ион,
ион — диполь, диполь — диполь можно выразить обшей формулой прит
,
m
A
V
r
1 где Аи т — константы, зависящие от вида взаимодействия параметр m = Силы отталкивательного взаимодействия проявляются на небольшом расстоянии, и поэтому частицы сближаются лишь до определенного расстояния. Чтобы найти полную энергию взаимодействия, нужно учесть энергию притяжения и отталкивания. В настоящее время нет строгой теории для расчета энергии отталкивательного взаи
123456775689 532 7 5 577
1
12 3452 2 2
2 2
2 2
672 5482 9 2 54 2 92 3482 2
34 2 2
482
2
4 2
2
482
2 842
2 5432
2 54 2
72 542
2 3452
2 34 2
2
482
2 842
2 5482
2 54 2
2 542
2 3482
2 342 92 342 12
!2 842
2 5482
"#2 54 2
#2 542
!2 542
$ 2 3452
"2 342 12
Физическая химия
модействия. По аналогии с (1.2) часто принимается, что энергию отталкивания можно описать формулой такого же вида, что и энергию притягательного взаимодействия,
а именно отт
,
n
B
V
r
1
причем n
¹ m и, как правило, n > Полная энергия взаимодействия:
прит отт
m
n
A
B
V
V
V
r
r
1 2
1 3 Уравнение (1.3) называется уравнением Ми.
Зависимость общей потенциальной энергии от расстояния между центрами атомов описывается потенциальной кривой с минимумом. Расстояние r
e
— равновесное межъядерное расстояние, отвечающее наиболее устойчивому существованию системы из двух частиц (рис. Морзе было предложено другое выражение для математического описания формы потенциальной кривой) 2
[1
] ,
e
a r r
e
V
D
e
1 1
2 где D
e
— глубина минимума потенциальной энергии, т. е.
энергия связи а — эмпирическая постоянная.
Рис. Кривые потенциальной энергии двухатомной молекулы
модействия. По аналогии с (1.2) часто принимается, что энергию отталкивания можно описать формулой такого же вида, что и энергию притягательного взаимодействия,
а именно отт
,
n
B
V
r
1
причем n
¹ m и, как правило, n > Полная энергия взаимодействия:
прит отт
m
n
A
B
V
V
V
r
r
1 2
1 3 Уравнение (1.3) называется уравнением Ми.
Зависимость общей потенциальной энергии от расстояния между центрами атомов описывается потенциальной кривой с минимумом. Расстояние r
e
— равновесное межъядерное расстояние, отвечающее наиболее устойчивому существованию системы из двух частиц (рис. Морзе было предложено другое выражение для математического описания формы потенциальной кривой) 2
[1
] ,
e
a r r
e
V
D
e
1 1
2 где D
e
— глубина минимума потенциальной энергии, т. е.
энергия связи а — эмпирическая постоянная.
Рис. Кривые потенциальной энергии двухатомной молекулы
Глава 1. Химическая связь
11
Уравнение (1.4), которое при п/т = 2 является частным случаем уравнения Ми, широко используется при интерпретации колебательных спектров полярных и неполярных молекул.
1.3.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ИОННОЙ СВЯЗИ
В ИНДИВИДУАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЕ
И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ
Рассмотрим сначала ионную молекулу, например находящуюся в газовой фазе. Считаем, что размеры ионов малы по сравнению с расстоянием между ними и поэтому в первом приближении рассматривается кулоновское взаимодействие между двумя точечными зарядами.
Сила, действующая между двумя точечными зарядами Аи В, находящимися на расстоянии r друг от друга,
по закону Кулона равна 2
0
,
4
A B
z z e
F
r
1 где e
0
— диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е.
константа, которая появляется в уравнении при использовании системы СИ.
При уменьшении расстояния между центрами ядер на величину dr совершается элементарная работа по сближению зарядов 2
0 4
A B
z z e
dr
dV
Fdr
r
1 2 1 2 Энергия взаимодействия между ионами определяется как работа, связанная с переносом ионов из бесконечности на какоето заданное расстояние r, те Если заряды одноименные, то V > 0, если разноименные, то V < 0 и ионы притягиваются
11
Уравнение (1.4), которое при п/т = 2 является частным случаем уравнения Ми, широко используется при интерпретации колебательных спектров полярных и неполярных молекул.
1.3.
ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ИОННОЙ СВЯЗИ
В ИНДИВИДУАЛЬНОЙ МОЛЕКУЛЕ
И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ
Рассмотрим сначала ионную молекулу, например находящуюся в газовой фазе. Считаем, что размеры ионов малы по сравнению с расстоянием между ними и поэтому в первом приближении рассматривается кулоновское взаимодействие между двумя точечными зарядами.
Сила, действующая между двумя точечными зарядами Аи В, находящимися на расстоянии r друг от друга,
по закону Кулона равна 2
0
,
4
A B
z z e
F
r
1 где e
0
— диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е.
константа, которая появляется в уравнении при использовании системы СИ.
При уменьшении расстояния между центрами ядер на величину dr совершается элементарная работа по сближению зарядов 2
0 4
A B
z z e
dr
dV
Fdr
r
1 2 1 2 Энергия взаимодействия между ионами определяется как работа, связанная с переносом ионов из бесконечности на какоето заданное расстояние r, те Если заряды одноименные, то V > 0, если разноименные, то V < 0 и ионы притягиваются
Физическая химия
2
прит
|
| |
|
4
o
z
z e
A
V
r
r
1 2
3 4 2 4 2 На какомто определенном расстоянии необходимо учитывать силы отталкивания:
отт
n
B
V
r
1
(1.9)
Тогда полная энергия ионной молекулы в соответствии с уравнением Ми:
прит отт
n
A
B
V
V
V
r
r
1 2
1 3 В уравнение (1.10) входят две неизвестные величины
В
и п. Но при r = r
e
имеется минимум потенциальной энергии, ив точке экстремума 2 0.
e
r r
dV
dr
3 Из уравнения (1.10) следует, что 1
n
dV
A
nB
dr
r
r
1 При r = r
e
с учетом условия (1.11) можно записать, что 2
n
e
e
Ar
B
r n
1 Подставив значение Виз соотношения (1.12) в формулу (1.10), получим 2 3
4 5
6 4 4
78 2
0
|
| |
|
1 1
4
e
z
z Это уравнение получило название уравнения Борна.
Оно характеризует энергию взаимодействия между двумя точечными зарядами в молекуле. Энергия, отнесенная к одному молю молекуле Глава 1. Химическая связь
13
Для расчета потенциальной энергии необходимо знать значения r
e
и п. Величину r
e
для молекул находят из спектральных данных. Существует целый ряд методов для нахождения параметра п из коэффициента сжимаемости кристалла 2
18
,
(
1)
e
M
r
K
A e n
1 где A
M
— постоянная Маделунга;
§ из уравнения состояния реальных газов 1
K
PV
RT
V
1 Константу K
1
, которую находят из опытных данных,
можно связать с параметром п из зависимости вязкости газов h от температуры 0,5
d
dT
n
1 2 Сопоставление рассчитанного по уравнению Борна значения V с экспериментальными данными показывает,
что расхождение между ними может достигать Это расхождение связано стем, что при вычислении по уравнению Борна не учитывались следующие факторы взаимная поляризация ионов. Ионы — не точечные заряды, как предполагалось ранее. При сближении ионов происходит деформация электронных облаков под действием электрического поля и ионы превращаются в диполи. Происходит явление, которое носит название поляризации величина колебательной энергии на нулевом уровне дисперсионное взаимодействие между ионами.
Если ввести все три поправки, то будет наблюдаться хорошее согласие между теорией и экспериментом.
Ионная молекула, как следует из опыта, диссоциирует не на положительные и отрицательные ионы, а на отдельные атомы, те. в процессе диссоциации по мере увеличения расстояния r происходит перераспределение электронной плотности. При рассмотрении энергии взаимодействия
2
прит
|
| |
|
4
o
z
z e
A
V
r
r
1 2
3 4 2 4 2 На какомто определенном расстоянии необходимо учитывать силы отталкивания:
отт
n
B
V
r
1
(1.9)
Тогда полная энергия ионной молекулы в соответствии с уравнением Ми:
прит отт
n
A
B
V
V
V
r
r
1 2
1 3 В уравнение (1.10) входят две неизвестные величины
В
и п. Но при r = r
e
имеется минимум потенциальной энергии, ив точке экстремума 2 0.
e
r r
dV
dr
3 Из уравнения (1.10) следует, что 1
n
dV
A
nB
dr
r
r
1 При r = r
e
с учетом условия (1.11) можно записать, что 2
n
e
e
Ar
B
r n
1 Подставив значение Виз соотношения (1.12) в формулу (1.10), получим 2 3
4 5
6 4 4
78 2
0
|
| |
|
1 1
4
e
z
z Это уравнение получило название уравнения Борна.
Оно характеризует энергию взаимодействия между двумя точечными зарядами в молекуле. Энергия, отнесенная к одному молю молекуле Глава 1. Химическая связь
13
Для расчета потенциальной энергии необходимо знать значения r
e
и п. Величину r
e
для молекул находят из спектральных данных. Существует целый ряд методов для нахождения параметра п из коэффициента сжимаемости кристалла 2
18
,
(
1)
e
M
r
K
A e n
1 где A
M
— постоянная Маделунга;
§ из уравнения состояния реальных газов 1
K
PV
RT
V
1 Константу K
1
, которую находят из опытных данных,
можно связать с параметром п из зависимости вязкости газов h от температуры 0,5
d
dT
n
1 2 Сопоставление рассчитанного по уравнению Борна значения V с экспериментальными данными показывает,
что расхождение между ними может достигать Это расхождение связано стем, что при вычислении по уравнению Борна не учитывались следующие факторы взаимная поляризация ионов. Ионы — не точечные заряды, как предполагалось ранее. При сближении ионов происходит деформация электронных облаков под действием электрического поля и ионы превращаются в диполи. Происходит явление, которое носит название поляризации величина колебательной энергии на нулевом уровне дисперсионное взаимодействие между ионами.
Если ввести все три поправки, то будет наблюдаться хорошее согласие между теорией и экспериментом.
Ионная молекула, как следует из опыта, диссоциирует не на положительные и отрицательные ионы, а на отдельные атомы, те. в процессе диссоциации по мере увеличения расстояния r происходит перераспределение электронной плотности. При рассмотрении энергии взаимодействия
Физическая химия
между ионами в рамках квантовой химии расхождение между теорией и экспериментом можно было бы приписать тому факту, что чисто ионной связи не существует.
Например, в молекуле KF 95% приходится на ионную связь, 5% — на ковалентную. Отметим, что описание молекул электростатическими квантовомеханическим методами строго эквивалентно и один из методов не имеет какихлибо преимуществ перед другим.
Ионная связь обладает важным свойством ненасыща
емости. Силы электростатического взаимодействия действуют во всех направлениях, что приводит к образованию димеров и т. д. Энергетически, казалось бы, выгодно образование тримеров и более сложных частиц. Но из термодинамики известно, что при образовании молекул нужно рассчитывать не потенциальную энергию, а энергию
Гельмгольца
DА. Если учитывать А, то можно прийти к выводу об образовании димеров, так как А отрицательно.
При образовании димеров, тримеров и т. д. порядок в системе увеличивается и, следовательно, изменение энтропии
DS < 0. Образование сложных молекул приводит к увеличению абсолютного значения и, как следует из уравнения
DA = DU – TDS, вызывает увеличение энергии
Гельмгольца
DА. Поэтому образования тримеров и более сложных соединений в газовой фазе не происходит.
Теорию Борна можно использовать для вычисления энергии взаимодействия между частицами в ионных кри
сталлах.
Рассмотрим, как можно рассчитать энергию кристаллической решетки и как эту величину определить из опытных данных. Если ионная молекула находится в газовой фазе, то при ее кристаллизации образуется ионная кристаллическая решетка. В ионной кристаллической решетке каждый ион взаимодействует со своими соседями. Задача заключается в том, чтобы, используя полученные уравнения для газовой молекулы, учесть взаимодействие между данным произвольно выбранным ионом и всеми остальными ионами, входящими в состав кристаллической решетки. Для этого нужно знать ее структуру
между ионами в рамках квантовой химии расхождение между теорией и экспериментом можно было бы приписать тому факту, что чисто ионной связи не существует.
Например, в молекуле KF 95% приходится на ионную связь, 5% — на ковалентную. Отметим, что описание молекул электростатическими квантовомеханическим методами строго эквивалентно и один из методов не имеет какихлибо преимуществ перед другим.
Ионная связь обладает важным свойством ненасыща
емости. Силы электростатического взаимодействия действуют во всех направлениях, что приводит к образованию димеров и т. д. Энергетически, казалось бы, выгодно образование тримеров и более сложных частиц. Но из термодинамики известно, что при образовании молекул нужно рассчитывать не потенциальную энергию, а энергию
Гельмгольца
DА. Если учитывать А, то можно прийти к выводу об образовании димеров, так как А отрицательно.
При образовании димеров, тримеров и т. д. порядок в системе увеличивается и, следовательно, изменение энтропии
DS < 0. Образование сложных молекул приводит к увеличению абсолютного значения и, как следует из уравнения
DA = DU – TDS, вызывает увеличение энергии
Гельмгольца
DА. Поэтому образования тримеров и более сложных соединений в газовой фазе не происходит.
Теорию Борна можно использовать для вычисления энергии взаимодействия между частицами в ионных кри
сталлах.
Рассмотрим, как можно рассчитать энергию кристаллической решетки и как эту величину определить из опытных данных. Если ионная молекула находится в газовой фазе, то при ее кристаллизации образуется ионная кристаллическая решетка. В ионной кристаллической решетке каждый ион взаимодействует со своими соседями. Задача заключается в том, чтобы, используя полученные уравнения для газовой молекулы, учесть взаимодействие между данным произвольно выбранным ионом и всеми остальными ионами, входящими в состав кристаллической решетки. Для этого нужно знать ее структуру
Глава 1. Химическая связь
15
Возьмем кубическую решетку хлорида натрия.
Из рисунка 1.2 видно, что в кубической решетке, характерной для NаСl, каждый положительный ион окружен шестью отрицательными ионами и наоборот.
Для энергии электростатического взаимодействия центрального иона сего окружением можно записать уравнение 2
2 0
0 0
2 2
0 0
6 12 8
4 4
2 4
3 12 8
6
,
4 4
2 3
M
e
e
e
V
r
r
r
A e
e
r
r
1 2 3
2 3 1 45 45 45 6
7 1 2 2
3 2
1 2 8
9 45 где 8
6 2
3
M
A
1 2
3 4
5 4
6 7
8 9
— постоянная Маделунга, численное значение которой зависит от типа кристаллической решетки.
Для отталкивательного взаимодействия, как и ранее,
будем считать справедливым соотношение отт
,
n
B
V
r
1 где константа В учитывает суммарное отталкиватель
ное взаимодействие между ионами. Обычно параметр
п
= Полная энергия 4
M
n
o
A e
B
V
r
r
1 2 Проводя те же вычисления, что и для газовой молекулы, из (1.18)...(1.20) получим уравнение Борна для энергии
15
Возьмем кубическую решетку хлорида натрия.
Из рисунка 1.2 видно, что в кубической решетке, характерной для NаСl, каждый положительный ион окружен шестью отрицательными ионами и наоборот.
Для энергии электростатического взаимодействия центрального иона сего окружением можно записать уравнение 2
2 0
0 0
2 2
0 0
6 12 8
4 4
2 4
3 12 8
6
,
4 4
2 3
M
e
e
e
V
r
r
r
A e
e
r
r
1 2 3
2 3 1 45 45 45 6
7 1 2 2
3 2
1 2 8
9 45 где 8
6 2
3
M
A
1 2
3 4
5 4
6 7
8 9
— постоянная Маделунга, численное значение которой зависит от типа кристаллической решетки.
Для отталкивательного взаимодействия, как и ранее,
будем считать справедливым соотношение отт
,
n
B
V
r
1 где константа В учитывает суммарное отталкиватель
ное взаимодействие между ионами. Обычно параметр
п
= Полная энергия 4
M
n
o
A e
B
V
r
r
1 2 Проводя те же вычисления, что и для газовой молекулы, из (1.18)...(1.20) получим уравнение Борна для энергии
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 40
Рис. Кубическая решетка ионного кристалла Физическая химия
кристаллической решетки, содержащей 1 моль вещества.
По определению энергия кристаллической решетки — это энергия распада 1 моля кристалла на ионы, которые удалены друг от друга на бесконечно большое расстояние и поэтому 2 2
реш
0
|
| |
|
1 1
4
M
A
e
z
z e A N
U
V
r
n
3 4
5 6 4 6 В основу этого уравнения положено соотношение Ми,
которое не имеет строгого обоснования. Согласно Полингу,
/
отт
,
r
V
e
1 2
где r — константа для каждого типа кристаллической решетки. Используя это соотношение, Борн получил другое уравнение для энергии кристаллической решетки:
2
реш
0
|
| |
|
1 4
M
A
e
e
z
z A N e
U
r
r
1 2
3 4
5 6
7 2
8 Заметим, что значения U
реш
, вычисленные по уравнениям (1.21), (1.22), хорошо совпадают друг с другом. Формулу (1.22) упростил Капустинский, который заметил, что где число частиц, образующих кристалл.
Например, для С величина
2,
n
1 2
для С Далее Капустинский принял, что для всех кристаллов константам, где r
+
и r
–
— радиусы катиона и аниона вм. Тогда уравнение (1.22) для энергии кристаллической решетки перейдет в соотношение 2
2 2
1 2
1 2
3 4
5 6
3 2
7 8
1 1
9 10 7
реш
|
||
|
0,345 10 1,202 10 где U
реш
— энергия кристаллической ионной решетки,
кДж/моль.
Уравнение (1.23) часто используют для нахождения радиусов сложных комплексных ионов
2 4
SO ,
1 4
NH
1
и т. д.
Значения U
реш при этом определяются опытным путем. Такие радиусы называют термохимическими радиусами Глава 1. Химическая связь
17
Для экспериментального определения энергии кристаллической решетки используют цикл Габера — Борна,
в основе которого лежит закон Гесса.
Образование ионного кристалла из кристаллического калия и газообразного хлора возможно двумя путями:
где
0
f
H
1
— тепловой эффект образования С теплота возгонки кристаллического калия D
0
— энергия диссоциации газообразного хлора.
По закону Гесса
0 0
реш
1/2
f
sub
H
H
I
D
E U
1 2 1 3 3 3 Уравнение (1.24) используют для определения U
реш
Цикл Габера — Борна применяют и для расчета любой другой входящей в него величины, если ее трудно определить экспериментально, например для вычисления сродства к электрону (при этом энергию кристаллической решетки находят по формуле Борна).
В таблице 1.1 приведены значения U
реш
, вычисленные по уравнению Борна, и экспериментальные данные 2 3 4 5 6 2 7 8987
12345678946 63 98433 968
5 532683 283 8
1
123
89 8
8 28 6 32238
8 !"#!$8
19 34632%8
238
1234 56784 9954 9954 12 4 86 54 8 4
4
34 7654
4 94
4 96 4 8 4 84
Физическая химия
Из данных таблицы 1.1 видно, что наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений. Однако чем больше полярная связь в кристалле отличается от чисто ионной, тем менее точные результаты дают расчеты по уравнениям Борна и Капустинского. Так,
уже для галогенидов меди энергия решетки, вычисленная по Борну, отличается в меньшую сторону от эксперимента на 25...50 кДж/моль.
1.4.
ОСНОВНЫЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ
ПОНЯТИЯ И ПРИБЛИЖЕНИЯ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В УЧЕНИИ
О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Атомы и молекулы — системы, построенные из микрочастиц ядер и электронов. Вначале в. выяснилось,
что классическая физика не в состоянии правильно описать эти системы.
Создание волновой механики, в основе которой лежит уравнение Шредингера, стало возможным после двух важнейших открытий соотношение де Бройля, согласно которому каждой движущейся со скоростью v частице с массой т соответствует волна длиной l = h/mv, и, следовательно,
движение частицы может быть описано с помощью волнового уравнения. Такое уравнение было составлено для электронных волн и получило название уравнения Шредингера принцип неопределенности Гейзенберга (DxDp ³ h), исходя из которого нельзя точно определить координаты движущейся частицы в какойлибо момент времени, а можно говорить только о вероятности нахождения ее в той или иной области пространства.
Основные задачи, стоящие перед любой теорией связи, следующие объяснение стабильности молекул насыщаемость связи пространственное расположение атомов в молекуле Глава 1. Химическая связь
19
При рассмотрении ковалентных или полярных молекул классическая электростатическая теория на эти вопросы ответа не дает. Если связь полярная или ковалентная, то для ее описания используются методы квантовой химии.
Схема последовательных приближений в квантовой химии представлена на рисунке 1.3. Чем ниже мы спускаемся по схеме, тем меньше точность описания строения мо
лекул.
ПРИБЛИЖЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Приближение Шредингера заключается в том, что в квантовой химии используется уравнение Шредингера,
описывающее только стационарное состояние системы,
так как координата времени не входит в это уравнение, и мы не можем описать временные переходы электронов с одной орбиты на другую. С другой стороны, в обычной форме уравнение Шредингера не учитывает тот факт, что скорость движения электрона в тяжелых атомах может приближаться к скорости света. Следовательно, в этом случае нужно в уравнение вводить релятивистские поправки. Таким образом, обычное уравнение Шредингера справедливо только для не очень тяжелых атомов.
Уравнение Шредингера — основное уравнение квантовой механики — описывает движение частицы, например движение электрона в потенциальном поле ядра и других электронов 2
2 8
(
)
0,
m
E
V
h
1 2 3 4 5 3 где т — масса движущейся частицы (электрона V — потенциальная энергия Е — полная энергия (Е – V) — кинетическая энергия y — волновая функция, описывающая движение электрона.
Рис. Схема последовательных приближений в квантовой химии Физическая химия
Сама по себе волновая функция не имеет физического смысла, но y
2
или yy
*
— вероятность нахождения частицы (электрона) в единице объема y
2
dV
— вероятность нахождения частицы (электрона) в элементарном объеме Если электрон гденибудь существует, то вероятность найти его во всем пространстве )
1.
V
dV
1 В этом случае говорят, что y — нормируемая функция 2
2 2
2 2
2
x
y
z
1 1
1 2 3 4
4 1
1 1
— оператор Лапласа х, у, z — декартовы координаты.
Оператор — это символ математических действий,
которые нужно совершить, чтобы превратить одну функцию в другую. Операторы обладают определенными свойствами. Оператор L называется линейным, если справедливо+ c
2
y
2
) = c
1
L
y
1
+ Очевидно, что
L
x
1 2
1
— линейный оператор нелинейный оператор.
Оператор называется самосопряженным, если выполняется соотношение 2
2 1
( )
( )
V
V
L
dV
L
dV
1 1 2
1 1 Из математики известно, что
x
1 1
или
2 2
x
1 1
— самосопряженные операторы.
Преобразуем уравнение (1.25):
2 или 2 3 4 3 5 3 3 5 3 где 2
2 8
h
H
V
m
1 2 3 4 5
— оператор Гамильтона Глава 1. Химическая связь
21
Нетрудно показать, что Н — линейный, самосопряженный оператор.
Решая уравнение Шредингера для атома водорода,
получаем набор волновых функций, вид которых зависит от квантовых чисел. Каждая функция описывает стационарное состояние, отвечающее распределению вероятности нахождения электрона в пространстве. На рисунке 1.4 изображены граничные поверхности электронных облаков, внутри которых находится, например, 95% полного электронного заряда. Для и 2s электронов это будет сфера с определенным радиусом. Если атом водорода находится в возбужденном состоянии, то главное квантовое число n = 2 и волновые функции, соответствующие этому состоянию, — 2s и р. Отметим, что y(p
x
), y(p
y
) и y(p
z
) имеют в различных областях пространства различные знаки «+» или ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА
САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
ХАРТРИ — ФОКА
Как известно, уравнение Шредингера может быть точно решено только для водорода и водородоподобных ионов.
Для реальных атомов надо использовать какието другие подходы и методы. Если можно было бы решить уравнение Шредингера для многоэлектронного атома, состоящего из п электронов, то нашлось бы выражение для волновой функции, которая одновременно описывала бы поведение всех электронов в этом атоме
F(x
1
, y
1
, z
1
; x
2
, y
2
,
z
2
, ..., x
n
, y
n
, z
n
) и полное значение энергии Е, которое учитывало бы взаимодействие всех электронов между собой и каждого электрона с ядром атома. Так как эту функцию найти нельзя, то вводится одноэлектронное приближение.
Предполагается, что каждый отдельный электрон в любом атоме или молекуле может быть описан своей собственной волновой функцией и каждому электрону соответствует
Рис. Граничные поверхности и орбиталей атома Физическая химия
вполне определенное значение энергии. Это допущение не может быть строго обосновано. Для его доказательства необходимо было провести сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными. Такие расчеты можно провести в рамках метода самосогласованного поля
(ССП).
Рассмотрим самый простой многоэлектронный атом — гелий. Схема атома гелия представлена на рисунке Будем рассматривать движение первого электрона как частицы в электростатическом поле, которое создается ядром и полем второго электрона. Второй электрон считаем размазанным по всему пространству в виде электронного облака. Выделим элементарный объем dV. Вероятность нахождения второго электрона в нем равна тогда
2 2
e
dV
1
— элементарный заряд, находящийся в этом объеме. Энергия взаимодействия первого электрона с элементарным зарядом в объеме dV:
2 2
1 2 12
(
)
e e
dV
dU
r
1 Для энергии взаимодействия первого электрона со вторым справедливо уравнение 2
3 4
2 2
2 1 2 12
( Запишем уравнение Шредингера для первого электрона, движущегося в поле ядра ив поле, создаваемом вторым электроном 2
2 1
1 2 1
2 1
8 2
0,
m
e
E
U
r
h
1 2
3 4
5 6
7 8 9 1 1 1
8 где 1
2e
r
1 2
3 4
5 6
7
— потенциальная энергия взаимодействия первого электрона с ядром.
Рис. Схематичное изображение атома гелия в рамках метода ССП
Глава 1. Химическая связь
23
Уравнение (1.32) содержит координаты только первого электрона. Чтобы решить данное уравнение, нужно найти значение U
1–2
, а для этого необходимо знать волновую функцию y
2
. Волновая функция y
2
выбирается произвольно, исходя из общих физических и химических соображений. Допустим, что будет иметь тот же вид, что и орбиталь атома водорода, те Задав y
2
, по уравнению (1.31) рассчитываем U
1–2
. Далее найденную функцию сферически усредняем, те. делаем сферически симметричной. Тогда получаем, что функция U
1–2
зависит только от расстояния r
12
и не зависит от угловых координат. Операция усреднения приводит к тому, что получаем решение уравнения Шредингера) в виде волновых функций, аналогичных найденным для атома водорода.
Решая уравнение Шредингера, находим значение функции y
1
, которая называется улучшенной функцией первого порядка. В отличие от y
2
= e
–cr
, функция y
1
в какой
то степени учитывает взаимодействие между первыми вторым электронами.
Затем рассматриваем движение второго электрона в поле ядра и электронного облака, создаваемого первым электроном. Функция y
1
уже известна, поэтому нетрудно рассчитать значение 2
3 4
2 2
1 2 1 12
( Записываем уравнение Шредингера для второго электрона 2
2 2
2 1 2
2 2
8 2
0.
m
e
E
U
h
r
1 2
3 4
5 6 7 7
1 6 8 Решив это уравнение, находим улучшенную функцию y
2
для второго электрона. Далее эти операции повторяем.
Используя функцию y
2
, найдем U
1–2
и
1 1
2
— улучшенную функцию второго порядка для первого электрона. Каждая последующая функция лучше предыдущей. Если найденные таким образом функции отличаются друг от друга меньше, чем на 5%, то считается, что эти функции само Физическая химия
согласованны. В атоме гелия оба электрона одинаковы, и поэтому В результате расчета получим y
1
и Е, y
2
и Е Полная энергия для атома Неравна В уравнение (1.35) входит потенциальная энергия взаимодействия первого и второго электронов U
1–2
, так как при расчетах Е и Е мы учитывали взаимодействие между электронами дважды.
Сопоставим результаты расчета с экспериментом. На практике не существует методов определения полной энергии. Возможно экспериментальное определение только потенциала ионизации. Для атома гелия потенциал ионизации можно выразить как где
He
E
1
— энергия иона гелия (водородоподобного атома) находится прямым решением уравнения Шредингера E
He
— полная энергия, величина которой значительно больше Поэтому, если ошибка в определении полной энергии составит около 1%, это даст ошибку в I около 5%. Расчеты для атома Не дают ошибку в определении потенциала ионизации примерно 5...6%. Сопоставление расчетного значения с экспериментальным показало, что метод ССП
соответствует опытным данным. Этот метод является наиболее точными обоснованным в квантовой химии. Все сведения об атомах, их электронной структуре получены на основе этого метода. Полная волновая функция,
описывающая поведение всех электронов в атоме, представляется в виде произведения одноэлектронных функций. В атоме Не два электрона. y
1
(1) — волновая функция первого электрона с координатами x
1
, y
1
, z
1
; y
2
(2) волновая функция второго электрона с координатами x
2
,
y
2
, z
2
. Кроме координат электронов, необходимо учитывать и спины электронов, те. волновая функция представляется в виде произведения координатной функции и спиновой a(1), b(2). Будем считать, что полная волно
Глава 1. Химическая связь
25
вая функция
F
1
=
y
1
(1)
y
2
(2) учитывает и спиновые функции. Так как электроны тождественны и неразличимы,
то обмен двух электронов местами не влияет на энергию системы. Следовательно, функция
F
2
=
y
1
(2)
y
1
(1), включающая спиновые функции, тоже является решением уравнения Шредингера. Известно, что если две функции являются решениями дифференциального уравнения, то и их алгебраическая сумма также будет являться решением этого уравнения = F
1
± F
2
=
y
1
(1)
y
2
(2)
± Принцип Паули гласит, что для электрона полная волновая функция должна быть антисимметрична, те) Это выражение можно записать в виде определителя 1
2 2
(1)
(2)
(1)
(2)
1 1
2 3 1 В общем виде для атома, содержащего п электронов,
полная волновая функция имеет вида полная энергия E
1
+ E
2
+ ... + где ЕЕ и т. д. — энергии отдельных электронов.
Если в определителе любые две строки одинаковы, то = 0. Следовательно, если электроны имеют одинаковые спины, то они должны иметь различные координаты, так как в противном случае
F = 0, и система не может суще
ствовать.
Таким образом, обобщая, можно сделать следующие выводы методами квантовой химии всегда рассчитывается полная энергия, которую нельзя определить эксперимен
Физическая химия
тально, и по абсолютному значению эта величина много больше, чем экспериментально определяемые величины в основе отталкивательного взаимодействия атомов лежит принцип Паули.
АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
При записи уравнения Шредингера в него должны входить координаты всех электронов и всех ядер, образующих молекулу. Чем больше неизвестных, тем сложнее решить уравнение. Атомы в молекуле движутся (находятся в колебательновращательном движении. Но известно,
что масса атомов в несколько тысяч раз больше, чем масса электрона. Следовательно, можно считать, что электроны движутся враз быстрее, чем ядра, те. в первом приближении движением ядер можно пренебречь и считать, что каждому мгновенному расположению ядер соответствует равновесная конфигурация распределения электронов. В этом и состоит адиабатическое приближение. На практике это приводит к тому, что задается (выбирается) межъядерное расстояние и для каждого заданного значения рассчитывается энергия связи.
Адиабатическое приближение нельзя использовать в двух случаях при рассмотрении переходного состояния в химической кинетике, так как образование переходного комплекса соответствует максимуму энергии и ядра движутся со скоростями, сравнимыми сдвижением электронов при рассмотрении некоторых высокосимметричных комплексов, которые могут существовать в нескольких равновесных конфигурациях, быстро переходящих одна в другую.
МЕТОД МО ЛКАО.
ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП
В молекулах, как ив атомах, предполагается, что каждый электрон описывается своей волновой функцией, которая называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от атомных, МО являются многоцентровыми орбита Глава 1. Химическая связь
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 40
кристаллической решетки, содержащей 1 моль вещества.
По определению энергия кристаллической решетки — это энергия распада 1 моля кристалла на ионы, которые удалены друг от друга на бесконечно большое расстояние и поэтому 2 2
реш
0
|
| |
|
1 1
4
M
A
e
z
z e A N
U
V
r
n
3 4
5 6 4 6 В основу этого уравнения положено соотношение Ми,
которое не имеет строгого обоснования. Согласно Полингу,
/
отт
,
r
V
e
1 2
где r — константа для каждого типа кристаллической решетки. Используя это соотношение, Борн получил другое уравнение для энергии кристаллической решетки:
2
реш
0
|
| |
|
1 4
M
A
e
e
z
z A N e
U
r
r
1 2
3 4
5 6
7 2
8 Заметим, что значения U
реш
, вычисленные по уравнениям (1.21), (1.22), хорошо совпадают друг с другом. Формулу (1.22) упростил Капустинский, который заметил, что где число частиц, образующих кристалл.
Например, для С величина
2,
n
1 2
для С Далее Капустинский принял, что для всех кристаллов константам, где r
+
и r
–
— радиусы катиона и аниона вм. Тогда уравнение (1.22) для энергии кристаллической решетки перейдет в соотношение 2
2 2
1 2
1 2
3 4
5 6
3 2
7 8
1 1
9 10 7
реш
|
||
|
0,345 10 1,202 10 где U
реш
— энергия кристаллической ионной решетки,
кДж/моль.
Уравнение (1.23) часто используют для нахождения радиусов сложных комплексных ионов
2 4
SO ,
1 4
NH
1
и т. д.
Значения U
реш при этом определяются опытным путем. Такие радиусы называют термохимическими радиусами
Глава 1. Химическая связь
17
Для экспериментального определения энергии кристаллической решетки используют цикл Габера — Борна,
в основе которого лежит закон Гесса.
Образование ионного кристалла из кристаллического калия и газообразного хлора возможно двумя путями:
где
0
f
H
1
— тепловой эффект образования С теплота возгонки кристаллического калия D
0
— энергия диссоциации газообразного хлора.
По закону Гесса
0 0
реш
1/2
f
sub
H
H
I
D
E U
1 2 1 3 3 3 Уравнение (1.24) используют для определения U
реш
Цикл Габера — Борна применяют и для расчета любой другой входящей в него величины, если ее трудно определить экспериментально, например для вычисления сродства к электрону (при этом энергию кристаллической решетки находят по формуле Борна).
В таблице 1.1 приведены значения U
реш
, вычисленные по уравнению Борна, и экспериментальные данные 2 3 4 5 6 2 7 8987
12345678946 63 98433 968
5 532683 283 8
1
123
89 8
8 28 6 32238
8 !"#!$8
19 34632%8
238
1234 56784 9954 9954 12 4 86 54 8 4
4
34 7654
4 94
4 96 4 8 4 84
17
Для экспериментального определения энергии кристаллической решетки используют цикл Габера — Борна,
в основе которого лежит закон Гесса.
Образование ионного кристалла из кристаллического калия и газообразного хлора возможно двумя путями:
где
0
f
H
1
— тепловой эффект образования С теплота возгонки кристаллического калия D
0
— энергия диссоциации газообразного хлора.
По закону Гесса
0 0
реш
1/2
f
sub
H
H
I
D
E U
1 2 1 3 3 3 Уравнение (1.24) используют для определения U
реш
Цикл Габера — Борна применяют и для расчета любой другой входящей в него величины, если ее трудно определить экспериментально, например для вычисления сродства к электрону (при этом энергию кристаллической решетки находят по формуле Борна).
В таблице 1.1 приведены значения U
реш
, вычисленные по уравнению Борна, и экспериментальные данные 2 3 4 5 6 2 7 8987
12345678946 63 98433 968
5 532683 283 8
1
123
89 8
8 28 6 32238
8 !"#!$8
19 34632%8
238
1234 56784 9954 9954 12 4 86 54 8 4
4
34 7654
4 94
4 96 4 8 4 84
Физическая химия
Из данных таблицы 1.1 видно, что наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений. Однако чем больше полярная связь в кристалле отличается от чисто ионной, тем менее точные результаты дают расчеты по уравнениям Борна и Капустинского. Так,
уже для галогенидов меди энергия решетки, вычисленная по Борну, отличается в меньшую сторону от эксперимента на 25...50 кДж/моль.
1.4.
ОСНОВНЫЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ
ПОНЯТИЯ И ПРИБЛИЖЕНИЯ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В УЧЕНИИ
О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Атомы и молекулы — системы, построенные из микрочастиц ядер и электронов. Вначале в. выяснилось,
что классическая физика не в состоянии правильно описать эти системы.
Создание волновой механики, в основе которой лежит уравнение Шредингера, стало возможным после двух важнейших открытий соотношение де Бройля, согласно которому каждой движущейся со скоростью v частице с массой т соответствует волна длиной l = h/mv, и, следовательно,
движение частицы может быть описано с помощью волнового уравнения. Такое уравнение было составлено для электронных волн и получило название уравнения Шредингера принцип неопределенности Гейзенберга (DxDp ³ h), исходя из которого нельзя точно определить координаты движущейся частицы в какойлибо момент времени, а можно говорить только о вероятности нахождения ее в той или иной области пространства.
Основные задачи, стоящие перед любой теорией связи, следующие объяснение стабильности молекул насыщаемость связи пространственное расположение атомов в молекуле
Из данных таблицы 1.1 видно, что наблюдается хорошее совпадение расчетных и экспериментальных значений. Однако чем больше полярная связь в кристалле отличается от чисто ионной, тем менее точные результаты дают расчеты по уравнениям Борна и Капустинского. Так,
уже для галогенидов меди энергия решетки, вычисленная по Борну, отличается в меньшую сторону от эксперимента на 25...50 кДж/моль.
1.4.
ОСНОВНЫЕ КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ
ПОНЯТИЯ И ПРИБЛИЖЕНИЯ,
ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В УЧЕНИИ
О ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Атомы и молекулы — системы, построенные из микрочастиц ядер и электронов. Вначале в. выяснилось,
что классическая физика не в состоянии правильно описать эти системы.
Создание волновой механики, в основе которой лежит уравнение Шредингера, стало возможным после двух важнейших открытий соотношение де Бройля, согласно которому каждой движущейся со скоростью v частице с массой т соответствует волна длиной l = h/mv, и, следовательно,
движение частицы может быть описано с помощью волнового уравнения. Такое уравнение было составлено для электронных волн и получило название уравнения Шредингера принцип неопределенности Гейзенберга (DxDp ³ h), исходя из которого нельзя точно определить координаты движущейся частицы в какойлибо момент времени, а можно говорить только о вероятности нахождения ее в той или иной области пространства.
Основные задачи, стоящие перед любой теорией связи, следующие объяснение стабильности молекул насыщаемость связи пространственное расположение атомов в молекуле
Глава 1. Химическая связь
19
При рассмотрении ковалентных или полярных молекул классическая электростатическая теория на эти вопросы ответа не дает. Если связь полярная или ковалентная, то для ее описания используются методы квантовой химии.
Схема последовательных приближений в квантовой химии представлена на рисунке 1.3. Чем ниже мы спускаемся по схеме, тем меньше точность описания строения мо
лекул.
ПРИБЛИЖЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Приближение Шредингера заключается в том, что в квантовой химии используется уравнение Шредингера,
описывающее только стационарное состояние системы,
так как координата времени не входит в это уравнение, и мы не можем описать временные переходы электронов с одной орбиты на другую. С другой стороны, в обычной форме уравнение Шредингера не учитывает тот факт, что скорость движения электрона в тяжелых атомах может приближаться к скорости света. Следовательно, в этом случае нужно в уравнение вводить релятивистские поправки. Таким образом, обычное уравнение Шредингера справедливо только для не очень тяжелых атомов.
Уравнение Шредингера — основное уравнение квантовой механики — описывает движение частицы, например движение электрона в потенциальном поле ядра и других электронов 2
2 8
(
)
0,
m
E
V
h
1 2 3 4 5 3 где т — масса движущейся частицы (электрона V — потенциальная энергия Е — полная энергия (Е – V) — кинетическая энергия y — волновая функция, описывающая движение электрона.
Рис. Схема последовательных приближений в квантовой химии
19
При рассмотрении ковалентных или полярных молекул классическая электростатическая теория на эти вопросы ответа не дает. Если связь полярная или ковалентная, то для ее описания используются методы квантовой химии.
Схема последовательных приближений в квантовой химии представлена на рисунке 1.3. Чем ниже мы спускаемся по схеме, тем меньше точность описания строения мо
лекул.
ПРИБЛИЖЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Приближение Шредингера заключается в том, что в квантовой химии используется уравнение Шредингера,
описывающее только стационарное состояние системы,
так как координата времени не входит в это уравнение, и мы не можем описать временные переходы электронов с одной орбиты на другую. С другой стороны, в обычной форме уравнение Шредингера не учитывает тот факт, что скорость движения электрона в тяжелых атомах может приближаться к скорости света. Следовательно, в этом случае нужно в уравнение вводить релятивистские поправки. Таким образом, обычное уравнение Шредингера справедливо только для не очень тяжелых атомов.
Уравнение Шредингера — основное уравнение квантовой механики — описывает движение частицы, например движение электрона в потенциальном поле ядра и других электронов 2
2 8
(
)
0,
m
E
V
h
1 2 3 4 5 3 где т — масса движущейся частицы (электрона V — потенциальная энергия Е — полная энергия (Е – V) — кинетическая энергия y — волновая функция, описывающая движение электрона.
Рис. Схема последовательных приближений в квантовой химии
Физическая химия
Сама по себе волновая функция не имеет физического смысла, но y
2
или yy
*
— вероятность нахождения частицы (электрона) в единице объема y
2
dV
— вероятность нахождения частицы (электрона) в элементарном объеме Если электрон гденибудь существует, то вероятность найти его во всем пространстве )
1.
V
dV
1 В этом случае говорят, что y — нормируемая функция 2
2 2
2 2
2
x
y
z
1 1
1 2 3 4
4 1
1 1
— оператор Лапласа х, у, z — декартовы координаты.
Оператор — это символ математических действий,
которые нужно совершить, чтобы превратить одну функцию в другую. Операторы обладают определенными свойствами. Оператор L называется линейным, если справедливо+ c
2
y
2
) = c
1
L
y
1
+ Очевидно, что
L
x
1 2
1
— линейный оператор нелинейный оператор.
Оператор называется самосопряженным, если выполняется соотношение 2
2 1
( )
( )
V
V
L
dV
L
dV
1 1 2
1 1 Из математики известно, что
x
1 1
или
2 2
x
1 1
— самосопряженные операторы.
Преобразуем уравнение (1.25):
2 или 2 3 4 3 5 3 3 5 3 где 2
2 8
h
H
V
m
1 2 3 4 5
— оператор Гамильтона
Сама по себе волновая функция не имеет физического смысла, но y
2
или yy
*
— вероятность нахождения частицы (электрона) в единице объема y
2
dV
— вероятность нахождения частицы (электрона) в элементарном объеме Если электрон гденибудь существует, то вероятность найти его во всем пространстве )
1.
V
dV
1 В этом случае говорят, что y — нормируемая функция 2
2 2
2 2
2
x
y
z
1 1
1 2 3 4
4 1
1 1
— оператор Лапласа х, у, z — декартовы координаты.
Оператор — это символ математических действий,
которые нужно совершить, чтобы превратить одну функцию в другую. Операторы обладают определенными свойствами. Оператор L называется линейным, если справедливо+ c
2
y
2
) = c
1
L
y
1
+ Очевидно, что
L
x
1 2
1
— линейный оператор нелинейный оператор.
Оператор называется самосопряженным, если выполняется соотношение 2
2 1
( )
( )
V
V
L
dV
L
dV
1 1 2
1 1 Из математики известно, что
x
1 1
или
2 2
x
1 1
— самосопряженные операторы.
Преобразуем уравнение (1.25):
2 или 2 3 4 3 5 3 3 5 3 где 2
2 8
h
H
V
m
1 2 3 4 5
— оператор Гамильтона
Глава 1. Химическая связь
21
Нетрудно показать, что Н — линейный, самосопряженный оператор.
Решая уравнение Шредингера для атома водорода,
получаем набор волновых функций, вид которых зависит от квантовых чисел. Каждая функция описывает стационарное состояние, отвечающее распределению вероятности нахождения электрона в пространстве. На рисунке 1.4 изображены граничные поверхности электронных облаков, внутри которых находится, например, 95% полного электронного заряда. Для и 2s электронов это будет сфера с определенным радиусом. Если атом водорода находится в возбужденном состоянии, то главное квантовое число n = 2 и волновые функции, соответствующие этому состоянию, — 2s и р. Отметим, что y(p
x
), y(p
y
) и y(p
z
) имеют в различных областях пространства различные знаки «+» или ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА
САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
ХАРТРИ — ФОКА
Как известно, уравнение Шредингера может быть точно решено только для водорода и водородоподобных ионов.
Для реальных атомов надо использовать какието другие подходы и методы. Если можно было бы решить уравнение Шредингера для многоэлектронного атома, состоящего из п электронов, то нашлось бы выражение для волновой функции, которая одновременно описывала бы поведение всех электронов в этом атоме
F(x
1
, y
1
, z
1
; x
2
, y
2
,
z
2
, ..., x
n
, y
n
, z
n
) и полное значение энергии Е, которое учитывало бы взаимодействие всех электронов между собой и каждого электрона с ядром атома. Так как эту функцию найти нельзя, то вводится одноэлектронное приближение.
Предполагается, что каждый отдельный электрон в любом атоме или молекуле может быть описан своей собственной волновой функцией и каждому электрону соответствует
Рис. Граничные поверхности и орбиталей атома
21
Нетрудно показать, что Н — линейный, самосопряженный оператор.
Решая уравнение Шредингера для атома водорода,
получаем набор волновых функций, вид которых зависит от квантовых чисел. Каждая функция описывает стационарное состояние, отвечающее распределению вероятности нахождения электрона в пространстве. На рисунке 1.4 изображены граничные поверхности электронных облаков, внутри которых находится, например, 95% полного электронного заряда. Для и 2s электронов это будет сфера с определенным радиусом. Если атом водорода находится в возбужденном состоянии, то главное квантовое число n = 2 и волновые функции, соответствующие этому состоянию, — 2s и р. Отметим, что y(p
x
), y(p
y
) и y(p
z
) имеют в различных областях пространства различные знаки «+» или ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА
САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ
ХАРТРИ — ФОКА
Как известно, уравнение Шредингера может быть точно решено только для водорода и водородоподобных ионов.
Для реальных атомов надо использовать какието другие подходы и методы. Если можно было бы решить уравнение Шредингера для многоэлектронного атома, состоящего из п электронов, то нашлось бы выражение для волновой функции, которая одновременно описывала бы поведение всех электронов в этом атоме
F(x
1
, y
1
, z
1
; x
2
, y
2
,
z
2
, ..., x
n
, y
n
, z
n
) и полное значение энергии Е, которое учитывало бы взаимодействие всех электронов между собой и каждого электрона с ядром атома. Так как эту функцию найти нельзя, то вводится одноэлектронное приближение.
Предполагается, что каждый отдельный электрон в любом атоме или молекуле может быть описан своей собственной волновой функцией и каждому электрону соответствует
Рис. Граничные поверхности и орбиталей атома
Физическая химия
вполне определенное значение энергии. Это допущение не может быть строго обосновано. Для его доказательства необходимо было провести сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными. Такие расчеты можно провести в рамках метода самосогласованного поля
(ССП).
Рассмотрим самый простой многоэлектронный атом — гелий. Схема атома гелия представлена на рисунке Будем рассматривать движение первого электрона как частицы в электростатическом поле, которое создается ядром и полем второго электрона. Второй электрон считаем размазанным по всему пространству в виде электронного облака. Выделим элементарный объем dV. Вероятность нахождения второго электрона в нем равна тогда
2 2
e
dV
1
— элементарный заряд, находящийся в этом объеме. Энергия взаимодействия первого электрона с элементарным зарядом в объеме dV:
2 2
1 2 12
(
)
e e
dV
dU
r
1 Для энергии взаимодействия первого электрона со вторым справедливо уравнение 2
3 4
2 2
2 1 2 12
( Запишем уравнение Шредингера для первого электрона, движущегося в поле ядра ив поле, создаваемом вторым электроном 2
2 1
1 2 1
2 1
8 2
0,
m
e
E
U
r
h
1 2
3 4
5 6
7 8 9 1 1 1
8 где 1
2e
r
1 2
3 4
5 6
7
— потенциальная энергия взаимодействия первого электрона с ядром.
Рис. Схематичное изображение атома гелия в рамках метода ССП
вполне определенное значение энергии. Это допущение не может быть строго обосновано. Для его доказательства необходимо было провести сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными. Такие расчеты можно провести в рамках метода самосогласованного поля
(ССП).
Рассмотрим самый простой многоэлектронный атом — гелий. Схема атома гелия представлена на рисунке Будем рассматривать движение первого электрона как частицы в электростатическом поле, которое создается ядром и полем второго электрона. Второй электрон считаем размазанным по всему пространству в виде электронного облака. Выделим элементарный объем dV. Вероятность нахождения второго электрона в нем равна тогда
2 2
e
dV
1
— элементарный заряд, находящийся в этом объеме. Энергия взаимодействия первого электрона с элементарным зарядом в объеме dV:
2 2
1 2 12
(
)
e e
dV
dU
r
1 Для энергии взаимодействия первого электрона со вторым справедливо уравнение 2
3 4
2 2
2 1 2 12
( Запишем уравнение Шредингера для первого электрона, движущегося в поле ядра ив поле, создаваемом вторым электроном 2
2 1
1 2 1
2 1
8 2
0,
m
e
E
U
r
h
1 2
3 4
5 6
7 8 9 1 1 1
8 где 1
2e
r
1 2
3 4
5 6
7
— потенциальная энергия взаимодействия первого электрона с ядром.
Рис. Схематичное изображение атома гелия в рамках метода ССП
Глава 1. Химическая связь
23
Уравнение (1.32) содержит координаты только первого электрона. Чтобы решить данное уравнение, нужно найти значение U
1–2
, а для этого необходимо знать волновую функцию y
2
. Волновая функция y
2
выбирается произвольно, исходя из общих физических и химических соображений. Допустим, что будет иметь тот же вид, что и орбиталь атома водорода, те Задав y
2
, по уравнению (1.31) рассчитываем U
1–2
. Далее найденную функцию сферически усредняем, те. делаем сферически симметричной. Тогда получаем, что функция U
1–2
зависит только от расстояния r
12
и не зависит от угловых координат. Операция усреднения приводит к тому, что получаем решение уравнения Шредингера) в виде волновых функций, аналогичных найденным для атома водорода.
Решая уравнение Шредингера, находим значение функции y
1
, которая называется улучшенной функцией первого порядка. В отличие от y
2
= e
–cr
, функция y
1
в какой
то степени учитывает взаимодействие между первыми вторым электронами.
Затем рассматриваем движение второго электрона в поле ядра и электронного облака, создаваемого первым электроном. Функция y
1
уже известна, поэтому нетрудно рассчитать значение 2
3 4
2 2
1 2 1 12
( Записываем уравнение Шредингера для второго электрона 2
2 2
2 1 2
2 2
8 2
0.
m
e
E
U
h
r
1 2
3 4
5 6 7 7
1 6 8 Решив это уравнение, находим улучшенную функцию y
2
для второго электрона. Далее эти операции повторяем.
Используя функцию y
2
, найдем U
1–2
и
1 1
2
— улучшенную функцию второго порядка для первого электрона. Каждая последующая функция лучше предыдущей. Если найденные таким образом функции отличаются друг от друга меньше, чем на 5%, то считается, что эти функции само
23
Уравнение (1.32) содержит координаты только первого электрона. Чтобы решить данное уравнение, нужно найти значение U
1–2
, а для этого необходимо знать волновую функцию y
2
. Волновая функция y
2
выбирается произвольно, исходя из общих физических и химических соображений. Допустим, что будет иметь тот же вид, что и орбиталь атома водорода, те Задав y
2
, по уравнению (1.31) рассчитываем U
1–2
. Далее найденную функцию сферически усредняем, те. делаем сферически симметричной. Тогда получаем, что функция U
1–2
зависит только от расстояния r
12
и не зависит от угловых координат. Операция усреднения приводит к тому, что получаем решение уравнения Шредингера) в виде волновых функций, аналогичных найденным для атома водорода.
Решая уравнение Шредингера, находим значение функции y
1
, которая называется улучшенной функцией первого порядка. В отличие от y
2
= e
–cr
, функция y
1
в какой
то степени учитывает взаимодействие между первыми вторым электронами.
Затем рассматриваем движение второго электрона в поле ядра и электронного облака, создаваемого первым электроном. Функция y
1
уже известна, поэтому нетрудно рассчитать значение 2
3 4
2 2
1 2 1 12
( Записываем уравнение Шредингера для второго электрона 2
2 2
2 1 2
2 2
8 2
0.
m
e
E
U
h
r
1 2
3 4
5 6 7 7
1 6 8 Решив это уравнение, находим улучшенную функцию y
2
для второго электрона. Далее эти операции повторяем.
Используя функцию y
2
, найдем U
1–2
и
1 1
2
— улучшенную функцию второго порядка для первого электрона. Каждая последующая функция лучше предыдущей. Если найденные таким образом функции отличаются друг от друга меньше, чем на 5%, то считается, что эти функции само
Физическая химия
согласованны. В атоме гелия оба электрона одинаковы, и поэтому В результате расчета получим y
1
и Е, y
2
и Е Полная энергия для атома Неравна В уравнение (1.35) входит потенциальная энергия взаимодействия первого и второго электронов U
1–2
, так как при расчетах Е и Е мы учитывали взаимодействие между электронами дважды.
Сопоставим результаты расчета с экспериментом. На практике не существует методов определения полной энергии. Возможно экспериментальное определение только потенциала ионизации. Для атома гелия потенциал ионизации можно выразить как где
He
E
1
— энергия иона гелия (водородоподобного атома) находится прямым решением уравнения Шредингера E
He
— полная энергия, величина которой значительно больше Поэтому, если ошибка в определении полной энергии составит около 1%, это даст ошибку в I около 5%. Расчеты для атома Не дают ошибку в определении потенциала ионизации примерно 5...6%. Сопоставление расчетного значения с экспериментальным показало, что метод ССП
соответствует опытным данным. Этот метод является наиболее точными обоснованным в квантовой химии. Все сведения об атомах, их электронной структуре получены на основе этого метода. Полная волновая функция,
описывающая поведение всех электронов в атоме, представляется в виде произведения одноэлектронных функций. В атоме Не два электрона. y
1
(1) — волновая функция первого электрона с координатами x
1
, y
1
, z
1
; y
2
(2) волновая функция второго электрона с координатами x
2
,
y
2
, z
2
. Кроме координат электронов, необходимо учитывать и спины электронов, те. волновая функция представляется в виде произведения координатной функции и спиновой a(1), b(2). Будем считать, что полная волно
согласованны. В атоме гелия оба электрона одинаковы, и поэтому В результате расчета получим y
1
и Е, y
2
и Е Полная энергия для атома Неравна В уравнение (1.35) входит потенциальная энергия взаимодействия первого и второго электронов U
1–2
, так как при расчетах Е и Е мы учитывали взаимодействие между электронами дважды.
Сопоставим результаты расчета с экспериментом. На практике не существует методов определения полной энергии. Возможно экспериментальное определение только потенциала ионизации. Для атома гелия потенциал ионизации можно выразить как где
He
E
1
— энергия иона гелия (водородоподобного атома) находится прямым решением уравнения Шредингера E
He
— полная энергия, величина которой значительно больше Поэтому, если ошибка в определении полной энергии составит около 1%, это даст ошибку в I около 5%. Расчеты для атома Не дают ошибку в определении потенциала ионизации примерно 5...6%. Сопоставление расчетного значения с экспериментальным показало, что метод ССП
соответствует опытным данным. Этот метод является наиболее точными обоснованным в квантовой химии. Все сведения об атомах, их электронной структуре получены на основе этого метода. Полная волновая функция,
описывающая поведение всех электронов в атоме, представляется в виде произведения одноэлектронных функций. В атоме Не два электрона. y
1
(1) — волновая функция первого электрона с координатами x
1
, y
1
, z
1
; y
2
(2) волновая функция второго электрона с координатами x
2
,
y
2
, z
2
. Кроме координат электронов, необходимо учитывать и спины электронов, те. волновая функция представляется в виде произведения координатной функции и спиновой a(1), b(2). Будем считать, что полная волно
Глава 1. Химическая связь
25
вая функция
F
1
=
y
1
(1)
y
2
(2) учитывает и спиновые функции. Так как электроны тождественны и неразличимы,
то обмен двух электронов местами не влияет на энергию системы. Следовательно, функция
F
2
=
y
1
(2)
y
1
(1), включающая спиновые функции, тоже является решением уравнения Шредингера. Известно, что если две функции являются решениями дифференциального уравнения, то и их алгебраическая сумма также будет являться решением этого уравнения = F
1
± F
2
=
y
1
(1)
y
2
(2)
± Принцип Паули гласит, что для электрона полная волновая функция должна быть антисимметрична, те) Это выражение можно записать в виде определителя 1
2 2
(1)
(2)
(1)
(2)
1 1
2 3 1 В общем виде для атома, содержащего п электронов,
полная волновая функция имеет вида полная энергия E
1
+ E
2
+ ... + где ЕЕ и т. д. — энергии отдельных электронов.
Если в определителе любые две строки одинаковы, то = 0. Следовательно, если электроны имеют одинаковые спины, то они должны иметь различные координаты, так как в противном случае
F = 0, и система не может суще
ствовать.
Таким образом, обобщая, можно сделать следующие выводы методами квантовой химии всегда рассчитывается полная энергия, которую нельзя определить эксперимен
25
вая функция
F
1
=
y
1
(1)
y
2
(2) учитывает и спиновые функции. Так как электроны тождественны и неразличимы,
то обмен двух электронов местами не влияет на энергию системы. Следовательно, функция
F
2
=
y
1
(2)
y
1
(1), включающая спиновые функции, тоже является решением уравнения Шредингера. Известно, что если две функции являются решениями дифференциального уравнения, то и их алгебраическая сумма также будет являться решением этого уравнения = F
1
± F
2
=
y
1
(1)
y
2
(2)
± Принцип Паули гласит, что для электрона полная волновая функция должна быть антисимметрична, те) Это выражение можно записать в виде определителя 1
2 2
(1)
(2)
(1)
(2)
1 1
2 3 1 В общем виде для атома, содержащего п электронов,
полная волновая функция имеет вида полная энергия E
1
+ E
2
+ ... + где ЕЕ и т. д. — энергии отдельных электронов.
Если в определителе любые две строки одинаковы, то = 0. Следовательно, если электроны имеют одинаковые спины, то они должны иметь различные координаты, так как в противном случае
F = 0, и система не может суще
ствовать.
Таким образом, обобщая, можно сделать следующие выводы методами квантовой химии всегда рассчитывается полная энергия, которую нельзя определить эксперимен
Физическая химия
тально, и по абсолютному значению эта величина много больше, чем экспериментально определяемые величины в основе отталкивательного взаимодействия атомов лежит принцип Паули.
АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
При записи уравнения Шредингера в него должны входить координаты всех электронов и всех ядер, образующих молекулу. Чем больше неизвестных, тем сложнее решить уравнение. Атомы в молекуле движутся (находятся в колебательновращательном движении. Но известно,
что масса атомов в несколько тысяч раз больше, чем масса электрона. Следовательно, можно считать, что электроны движутся враз быстрее, чем ядра, те. в первом приближении движением ядер можно пренебречь и считать, что каждому мгновенному расположению ядер соответствует равновесная конфигурация распределения электронов. В этом и состоит адиабатическое приближение. На практике это приводит к тому, что задается (выбирается) межъядерное расстояние и для каждого заданного значения рассчитывается энергия связи.
Адиабатическое приближение нельзя использовать в двух случаях при рассмотрении переходного состояния в химической кинетике, так как образование переходного комплекса соответствует максимуму энергии и ядра движутся со скоростями, сравнимыми сдвижением электронов при рассмотрении некоторых высокосимметричных комплексов, которые могут существовать в нескольких равновесных конфигурациях, быстро переходящих одна в другую.
МЕТОД МО ЛКАО.
ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП
В молекулах, как ив атомах, предполагается, что каждый электрон описывается своей волновой функцией, которая называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от атомных, МО являются многоцентровыми орбита
тально, и по абсолютному значению эта величина много больше, чем экспериментально определяемые величины в основе отталкивательного взаимодействия атомов лежит принцип Паули.
АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
При записи уравнения Шредингера в него должны входить координаты всех электронов и всех ядер, образующих молекулу. Чем больше неизвестных, тем сложнее решить уравнение. Атомы в молекуле движутся (находятся в колебательновращательном движении. Но известно,
что масса атомов в несколько тысяч раз больше, чем масса электрона. Следовательно, можно считать, что электроны движутся враз быстрее, чем ядра, те. в первом приближении движением ядер можно пренебречь и считать, что каждому мгновенному расположению ядер соответствует равновесная конфигурация распределения электронов. В этом и состоит адиабатическое приближение. На практике это приводит к тому, что задается (выбирается) межъядерное расстояние и для каждого заданного значения рассчитывается энергия связи.
Адиабатическое приближение нельзя использовать в двух случаях при рассмотрении переходного состояния в химической кинетике, так как образование переходного комплекса соответствует максимуму энергии и ядра движутся со скоростями, сравнимыми сдвижением электронов при рассмотрении некоторых высокосимметричных комплексов, которые могут существовать в нескольких равновесных конфигурациях, быстро переходящих одна в другую.
МЕТОД МО ЛКАО.
ВАРИАЦИОННЫЙ ПРИНЦИП
В молекулах, как ив атомах, предполагается, что каждый электрон описывается своей волновой функцией, которая называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от атомных, МО являются многоцентровыми орбита
Глава 1. Химическая связь
27
лями, центры которых — ядра атомов. Электронное облако распределено по всей молекуле, а не локализовано около одного ядра.
Метод ССП нельзя непосредственно использовать для описания строения молекул, так как возникает математическая проблема, связанная с нахождением многоцентро
вых интегралов.
В связи с этим возникают две задачи) как найти волновую функцию, описывающую поведение электрона в молекуле без решения уравнения Шредингера) как использовать эту приближенную функцию для расчета энергии электронов.
Эти проблемы решает метод молекулярных орбиталей,
составленных как линейная комбинация атомных орбиталей (МО ЛКАО). Считаем, что каждый электрон в молекуле описывается своей волновой функцией j и имеет собственное значение энергии, те. используем одноэлектронное приближение. Рассмотрим электрон в поле двух ядер Аи В Вблизи ядра А на него действует поле, создаваемое обоими ядрами, но основной вклад во взаимодействие вносит ядро А, поэтому состояние электрона здесь близко к тому, которое существует в атоме А. Его можно приближенно описать атомной орбиталью атома А
y
А
. Аналогично, вблизи ядра В состояние электрона приближенно описывается функцией В. Каждую из этих функций можно рассматривать как весьма приближенное частное решение уравнения Шредингера для электрона в молекуле АВ. Более общим решением должна быть МО, являющаяся линейной комбинацией частных решений = с
1
y
А
+ с
2
y
В
,
(1.42)
где си с вариационные коэффициенты 1
c и
2 2
c характеризуют вероятность нахождения электрона соответственно у атома Аи В Если
2 2
1 2
c
c
1
— связь ковалентная, если 2
1 2
2 2
1 с 2
3 1
1
— связь ионная
Физическая химия
Если в молекуле п атомов, то волновая функция для
k
го электрона будет иметь вид j
k
= с+ с+ ... + Полная волновая функция, описывающая поведение всех электронов в молекуле из n атомов 2
(1)
(2) ...
( )
(1)
(2) ...
( )
n
k
k
k
n
n
1 1
1 2 3 1
1 Для расчета полной энергии системы используем вариационный принцип. Запишем уравнение Шредингера в форме = Умножим обе части этого уравнения на j:
jHj = Возьмем интеграл от обеих частей соотношения (по всему пространству, причем полную энергию Е как постоянный параметр вынесем за знак интеграла. Тогда )
2
( )
V
V
H dV
E
dV
1 1 2
1 Уравнение (1.47) позволяет рассчитать энергию любого электрона, если известно точное значение j. Если вместо истинной МО используют приближенную функцию,
то по (1.47) рассчитывается какоето значение энергии Вариационный принцип гласит если функции j
1
, j
2
,
..., j
k
, ..., j
n
— приближенные, то значения энергий, вычисленные по уравнению (1.47), e
1
, e
2
, ..., e
k
, ...,
e
n
всегда больше истиной величины. Причем если окажется, что,
например, имеет минимальное значение, то это означает, что функция j
k
наиболее близка к истинной функции.
В методе МО ЛКАО не подбирают функцию произвольно, а используют линейную комбинацию АО. Чтобы функция j была наиболее близка к истинной, значения с, c
2
,
Если в молекуле п атомов, то волновая функция для
k
го электрона будет иметь вид j
k
= с+ с+ ... + Полная волновая функция, описывающая поведение всех электронов в молекуле из n атомов 2
(1)
(2) ...
( )
(1)
(2) ...
( )
n
k
k
k
n
n
1 1
1 2 3 1
1 Для расчета полной энергии системы используем вариационный принцип. Запишем уравнение Шредингера в форме = Умножим обе части этого уравнения на j:
jHj = Возьмем интеграл от обеих частей соотношения (по всему пространству, причем полную энергию Е как постоянный параметр вынесем за знак интеграла. Тогда )
2
( )
V
V
H dV
E
dV
1 1 2
1 Уравнение (1.47) позволяет рассчитать энергию любого электрона, если известно точное значение j. Если вместо истинной МО используют приближенную функцию,
то по (1.47) рассчитывается какоето значение энергии Вариационный принцип гласит если функции j
1
, j
2
,
..., j
k
, ..., j
n
— приближенные, то значения энергий, вычисленные по уравнению (1.47), e
1
, e
2
, ..., e
k
, ...,
e
n
всегда больше истиной величины. Причем если окажется, что,
например, имеет минимальное значение, то это означает, что функция j
k
наиболее близка к истинной функции.
В методе МО ЛКАО не подбирают функцию произвольно, а используют линейную комбинацию АО. Чтобы функция j была наиболее близка к истинной, значения с, c
2
,
Глава 1. Химическая связь, c
n
выбирают из условия минимума энергии, а это значит, что 2
0.
n
n
с
с
c
12 12 12 3
3 3
3 1
1 Наиболее строгий подход — метод Рутана. Также, как ив методе ССП, рассматриваются все электроны, входящие в состав молекул. Полная волновая функция составляется как определитель из отдельных одноэлектронных функций (1.44). Однако, в отличие от метода ССП, в методе Рутана варьируются не функции j
1k
, y
2k
, а коэффициенты c
1
, ..., c
n
.
Подбирают их так для каждой орбитали, чтобы выполнялось условие (1.48). Поэтому этот метод можно использовать при рассмотрении простых молекул, число электронов в которых меньше 30...40. Расчет по методу Рутана очень сложный, громоздкий, и сложность увеличивается с числом электронов в молекуле.
1.5.
ВАЛЕНТНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
СВЯЗЫВАЮЩИХ И РАЗРЫХЛЯЮЩИХ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
При использовании валентного приближения рассматриваются только валентные электроны. Это более грубый подход, так как при образовании связи в той или иной степени нужно учитывать все электроны, входящие в состав молекулы.
Для примера рассмотрим молекулярный ион водорода .
1
Волновая функция, описывающая поведение электрона в данной молекуле = с+ где y
A
— атомная орбиталь для электрона в поле первого атома водорода (А y
B
— в поле второго атома водорода (В).
Задача заключается в нахождении коэффициентов си с так, чтобы они отвечали минимальному значению энергии. Используем вариационный принцип
n
выбирают из условия минимума энергии, а это значит, что 2
0.
n
n
с
с
c
12 12 12 3
3 3
3 1
1 Наиболее строгий подход — метод Рутана. Также, как ив методе ССП, рассматриваются все электроны, входящие в состав молекул. Полная волновая функция составляется как определитель из отдельных одноэлектронных функций (1.44). Однако, в отличие от метода ССП, в методе Рутана варьируются не функции j
1k
, y
2k
, а коэффициенты c
1
, ..., c
n
.
Подбирают их так для каждой орбитали, чтобы выполнялось условие (1.48). Поэтому этот метод можно использовать при рассмотрении простых молекул, число электронов в которых меньше 30...40. Расчет по методу Рутана очень сложный, громоздкий, и сложность увеличивается с числом электронов в молекуле.
1.5.
ВАЛЕНТНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ.
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
СВЯЗЫВАЮЩИХ И РАЗРЫХЛЯЮЩИХ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
При использовании валентного приближения рассматриваются только валентные электроны. Это более грубый подход, так как при образовании связи в той или иной степени нужно учитывать все электроны, входящие в состав молекулы.
Для примера рассмотрим молекулярный ион водорода .
1
Волновая функция, описывающая поведение электрона в данной молекуле = с+ где y
A
— атомная орбиталь для электрона в поле первого атома водорода (А y
B
— в поле второго атома водорода (В).
Задача заключается в нахождении коэффициентов си с так, чтобы они отвечали минимальному значению энергии. Используем вариационный принцип
Физическая химия )
2
( )
V
V
H dV
dV
1 1 2 3 1
4 Подставив значение j изв, найдем, что 2
1 2
( )
2 1
2
( )
(
)
(
)
(
)
A
B
A
B
V
A
B
V
c
c
H c
c
dV
c
c
dV
1 2 1 1 2 1 3 4 1 2 1 Упрощаем числитель уравнения (1.51), используя свойства оператора Н, который является линейными самосопряженным оператором 2 1 1 2 1 3
3 1
1 2
1 1
2 2
1 1
2 1
1 3
3 4 2 5 2 4 6
6 6
6 6
1 2
1 2
( )
2 1 2 1
( )
( )
2 1 2 2
( )
( )
2 2
1 2 1
2
(
)
(
)
2
A
B
A
B
V
A
A
A
B
V
V
B
A
B
B
V
V
A
B
c
c
H c
c
dV
c
H
dV
c c
H
dV
c c
H
dV
c
H
dV
c
c В уравнении (1.52)
1 2 3
3 1 2 3
3 4 2 3
3 2
3 3
5 5
5 5
( )
( )
( )
( )
;
;
А
A
A
B
B
B
V
V
A
B
B
A
V
V
H
dV
H
dV
H
dV
H
dV
Проведем преобразование знаменателя уравнения (при этом учтем, что функции j
A
и j
B
нормированы 2 1 3
3 1
2 1 1 2
1 3
3 2
2 4
4 4
4 2
1 2
( )
2 2
2 2
1 2 1
2
( )
( )
( )
2 2
1 2 1
2
(
)
2 2
,
A
B
V
A
B
B
A
V
V
V
c
c
dV
c
dV
c c
dV
c
dV
c
c c S
c
(1.53)
2
( )
V
V
H dV
dV
1 1 2 3 1
4 Подставив значение j изв, найдем, что 2
1 2
( )
2 1
2
( )
(
)
(
)
(
)
A
B
A
B
V
A
B
V
c
c
H c
c
dV
c
c
dV
1 2 1 1 2 1 3 4 1 2 1 Упрощаем числитель уравнения (1.51), используя свойства оператора Н, который является линейными самосопряженным оператором 2 1 1 2 1 3
3 1
1 2
1 1
2 2
1 1
2 1
1 3
3 4 2 5 2 4 6
6 6
6 6
1 2
1 2
( )
2 1 2 1
( )
( )
2 1 2 2
( )
( )
2 2
1 2 1
2
(
)
(
)
2
A
B
A
B
V
A
A
A
B
V
V
B
A
B
B
V
V
A
B
c
c
H c
c
dV
c
H
dV
c c
H
dV
c c
H
dV
c
H
dV
c
c В уравнении (1.52)
1 2 3
3 1 2 3
3 4 2 3
3 2
3 3
5 5
5 5
( )
( )
( )
( )
;
;
А
A
A
B
B
B
V
V
A
B
B
A
V
V
H
dV
H
dV
H
dV
H
dV
Проведем преобразование знаменателя уравнения (при этом учтем, что функции j
A
и j
B
нормированы 2 1 3
3 1
2 1 1 2
1 3
3 2
2 4
4 4
4 2
1 2
( )
2 2
2 2
1 2 1
2
( )
( )
( )
2 2
1 2 1
2
(
)
2 2
,
A
B
V
A
B
B
A
V
V
V
c
c
dV
c
dV
c c
dV
c
dV
c
c c S
c
(1.53)
Глава 1. Химическая связь
31
где
( )
A
B
V
S
dV
1 2 2 Тогда уравнение (1.51) будет иметь вид 2
2 2
1 2 1 2 1
1 2
2
(
2
)
2
A
B
c
c c S
c
c
c c S
c
1 2
2 3 4 2 2 Рассмотрим физический смысл обозначенных интегралов. Наиболее просто понять физический смысл параметра, который называют интегралом перекрывания. Возьмем два изолированных атома с электронами (рис. За пределами граничной поверхности атомной орбитали вероятность найти электроны мала. В точке 1 функция y
A
имеет конечное значение, но В 0 и, следовательно, В 0 и S » 0. В точке 2 y
A
® 0, имеет конечное значение, но В 0. Если образуется связь, то электронные облака перекрываются. В области перекрывания электронных облаков y
A
¹ 0, В 0, В 0 и S ¹ 0. Следовательно, численное значение интеграла перекрывания отличается от нуля только в области перекрывания электронных облаков. При полном перекрывании S = 1, при частичном — 0 < S < 1. Таким образом, S — положительная дробная величина — является мерой перекрывания электронных облаков. А, a
B
называют кулоновскими интегралами. Так как функции y
A
и y
B
нормированы, то можно записать мол )
2
( )
A
A
V
A
A
V
H
dV
dV
1 1
2 3 1
4 Если атом А изолированный, то согласно (ат )
2
( Е 1
2 1
3 Рис. Граничные поверхности
s
орбиталей двух невзаимодействующих атомов и при образовании молекулы
31
где
( )
A
B
V
S
dV
1 2 2 Тогда уравнение (1.51) будет иметь вид 2
2 2
1 2 1 2 1
1 2
2
(
2
)
2
A
B
c
c c S
c
c
c c S
c
1 2
2 3 4 2 2 Рассмотрим физический смысл обозначенных интегралов. Наиболее просто понять физический смысл параметра, который называют интегралом перекрывания. Возьмем два изолированных атома с электронами (рис. За пределами граничной поверхности атомной орбитали вероятность найти электроны мала. В точке 1 функция y
A
имеет конечное значение, но В 0 и, следовательно, В 0 и S » 0. В точке 2 y
A
® 0, имеет конечное значение, но В 0. Если образуется связь, то электронные облака перекрываются. В области перекрывания электронных облаков y
A
¹ 0, В 0, В 0 и S ¹ 0. Следовательно, численное значение интеграла перекрывания отличается от нуля только в области перекрывания электронных облаков. При полном перекрывании S = 1, при частичном — 0 < S < 1. Таким образом, S — положительная дробная величина — является мерой перекрывания электронных облаков. А, a
B
называют кулоновскими интегралами. Так как функции y
A
и y
B
нормированы, то можно записать мол )
2
( )
A
A
V
A
A
V
H
dV
dV
1 1
2 3 1
4 Если атом А изолированный, то согласно (ат )
2
( Е 1
2 1
3 Рис. Граничные поверхности
s
орбиталей двух невзаимодействующих атомов и при образовании молекулы
Физическая химия
Выражения (1.56) и (1.57) отличаются только оператором Гамильтона, поэтому в первом приближении можно считать, что a
A
» Е
А
a
A
называют кулоновским интегралом потому, что он на языке квантовой механики передает классическое кулоновское взаимодействие заряженных частиц.
Для молекулярного иона нетрудно получить выражение 2
( НЕ 2 3 Из рисунка 1.7 видно, что в точке 1 значение y
A
достаточно велико, но также имеет большое значение, и поэтому отношение
2
/
B
A
r
1
мало. Аналогично в точке 2: значение y
A
мало и поэтому член
2
/
B
A
r
1
опять мал. Значит,
в первом приближении вторым членом в уравнении (1.58) можно пренебречь и a
А
мало отличается от энергии электрона в атоме. А величина отрицательная Н 2 3
3 4
— резонансный интеграл. Он описывает то добавочное понижение энергии, которое возникает изза возможности перехода электрона от ядра А к ядру В Его вклад и определяет энергию химической связи чем больше b, тем прочнее связь. Если b = 0, связи нет. b всегда величина отри
цательная.
Находим значение коэффициентов си сиз условия минимума энергии. Для этого дифференцируем (1.55) попеременной с 3
3 3 2 3
4 1
4 5 3 6
2 2
1 2 1
2 1
2 1
1 2
(
2
)
(2 2
)
2 2
A
с
с с S
c
c
c S
с
c
c
(1.59)
Из условия
1 0
c
12 3 1
следует, что e(2c
1
+ 2c
2
S
) = 2c
1
a
A
+ Рис. Схематичное изображение молекулярного иона
Выражения (1.56) и (1.57) отличаются только оператором Гамильтона, поэтому в первом приближении можно считать, что a
A
» Е
А
a
A
называют кулоновским интегралом потому, что он на языке квантовой механики передает классическое кулоновское взаимодействие заряженных частиц.
Для молекулярного иона нетрудно получить выражение 2
( НЕ 2 3 Из рисунка 1.7 видно, что в точке 1 значение y
A
достаточно велико, но также имеет большое значение, и поэтому отношение
2
/
B
A
r
1
мало. Аналогично в точке 2: значение y
A
мало и поэтому член
2
/
B
A
r
1
опять мал. Значит,
в первом приближении вторым членом в уравнении (1.58) можно пренебречь и a
А
мало отличается от энергии электрона в атоме. А величина отрицательная Н 2 3
3 4
— резонансный интеграл. Он описывает то добавочное понижение энергии, которое возникает изза возможности перехода электрона от ядра А к ядру В Его вклад и определяет энергию химической связи чем больше b, тем прочнее связь. Если b = 0, связи нет. b всегда величина отри
цательная.
Находим значение коэффициентов си сиз условия минимума энергии. Для этого дифференцируем (1.55) попеременной с 3
3 3 2 3
4 1
4 5 3 6
2 2
1 2 1
2 1
2 1
1 2
(
2
)
(2 2
)
2 2
A
с
с с S
c
c
c S
с
c
c
(1.59)
Из условия
1 0
c
12 3 1
следует, что e(2c
1
+ 2c
2
S
) = 2c
1
a
A
+ Рис. Схематичное изображение молекулярного иона
Глава 1. Химическая связь
33
или
c
1
(
a
A
–
e) + c
2
(
b – Se) = Аналогично, дифференцируя пос и учитывая, что 0,
c
12 3 1
найдем, что) + c
1
(
b – Se) = Имеем систему уравнений (1.60)...(1.61), которую называют системой вековых уравнений. Если ядра тождественные, то a
A
=
a
B
=
a. Решая систему (получим 2
;
1 1
S
S
1 2 3 1 4 3 5 6 5 6 Уравнения (1.62) позволяют вычислить энергию каждого электрона, если известны волновые функции y
A
и Если (1.62) подставим в систему (1.60)...(1.61), то получим, что соответствует условию, когда с с, а e
2
соответствует значению с –с
2
Если функция j нормирована, то 2
1 2 1
2 2
1.
с
с с S
c
1 Подставляя с св, получим 2
1 с Если c
1
= сто с 2 1 В итоге энергии e
1
соответствует связывающая орбиталь 1
2 с 2 3 4 3 2 3 4 3 а энергии e
2
соответствует разрыхляющая орбиталь 1
(
).
2(1
)
A
B
S
1 2 3 4 3 Оценим значения e
1
и e
2
. Обычно S = 0,2...0,3, те. в первом приближении можно принять, что S
= 1. Тогда
33
или
c
1
(
a
A
–
e) + c
2
(
b – Se) = Аналогично, дифференцируя пос и учитывая, что 0,
c
12 3 1
найдем, что) + c
1
(
b – Se) = Имеем систему уравнений (1.60)...(1.61), которую называют системой вековых уравнений. Если ядра тождественные, то a
A
=
a
B
=
a. Решая систему (получим 2
;
1 1
S
S
1 2 3 1 4 3 5 6 5 6 Уравнения (1.62) позволяют вычислить энергию каждого электрона, если известны волновые функции y
A
и Если (1.62) подставим в систему (1.60)...(1.61), то получим, что соответствует условию, когда с с, а e
2
соответствует значению с –с
2
Если функция j нормирована, то 2
1 2 1
2 2
1.
с
с с S
c
1 Подставляя с св, получим 2
1 с Если c
1
= сто с 2 1 В итоге энергии e
1
соответствует связывающая орбиталь 1
2 с 2 3 4 3 2 3 4 3 а энергии e
2
соответствует разрыхляющая орбиталь 1
(
).
2(1
)
A
B
S
1 2 3 4 3 Оценим значения e
1
и e
2
. Обычно S = 0,2...0,3, те. в первом приближении можно принять, что S
= 1. Тогда
Физическая химия a + b; e
2
» a – Как было отмечено выше, значение a мало отличается от энергии электрона в атоме. Так как a < 0 и b < 0, то получим, что уровень энергии a + b лежит значительно ниже, а a – b — значительно выше, чем a (рис. Орбиталь j
1
характеризует устойчивую связь, а j
2
соответствует случаю, когда энергетический уровень в молекуле выше, чем в атоме, те. связь не образуется. Этим обусловлены названия связывающей и разрыхляющей орбиталей. Так как S
¹ 0, расщепление будет несимметричное. Величина (1 + S) > 1, аи, следовательно, |
e
1
| < Таким образом, если одинаковое количество электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях молекулы, то такая система оказывается неустойчивой, так как разрыхляющая орбиталь ослабляет связь сильнее, чем связывающая орбиталь упрочняет связь. Этот вывод имеет самое общее значение.
Уравнения (1.66) и (1.67) позволяют рассчитать значения j
1
ив любой точке пространства и построить граничную поверхность молекулярного облака. Так как функции y
A
и y
B
известны (например, их можно рассчитать по методу ССП), то можно вычислить интеграл S и функции j
1
и j
2
. Соединив линиями точки с одинаковыми значениями j или j
2
, для связывающей МО получим картину,
представленную на рисунке Рис. Расщепление энергетических уровней при образовании молекулы из двух одинаковых атомов
Рис. Кривые равной плотности для связывающей орбитали молекулы 2
H .
Цифрами указаны значения 2
1
2
» a – Как было отмечено выше, значение a мало отличается от энергии электрона в атоме. Так как a < 0 и b < 0, то получим, что уровень энергии a + b лежит значительно ниже, а a – b — значительно выше, чем a (рис. Орбиталь j
1
характеризует устойчивую связь, а j
2
соответствует случаю, когда энергетический уровень в молекуле выше, чем в атоме, те. связь не образуется. Этим обусловлены названия связывающей и разрыхляющей орбиталей. Так как S
¹ 0, расщепление будет несимметричное. Величина (1 + S) > 1, аи, следовательно, |
e
1
| < Таким образом, если одинаковое количество электронов находится на связывающих и разрыхляющих орбиталях молекулы, то такая система оказывается неустойчивой, так как разрыхляющая орбиталь ослабляет связь сильнее, чем связывающая орбиталь упрочняет связь. Этот вывод имеет самое общее значение.
Уравнения (1.66) и (1.67) позволяют рассчитать значения j
1
ив любой точке пространства и построить граничную поверхность молекулярного облака. Так как функции y
A
и y
B
известны (например, их можно рассчитать по методу ССП), то можно вычислить интеграл S и функции j
1
и j
2
. Соединив линиями точки с одинаковыми значениями j или j
2
, для связывающей МО получим картину,
представленную на рисунке Рис. Расщепление энергетических уровней при образовании молекулы из двух одинаковых атомов
Рис. Кривые равной плотности для связывающей орбитали молекулы 2
H .
Цифрами указаны значения 2
1
Глава 1. Химическая связь
35
Связь образуется потому, что между ядрами имеется избыточный отрицательный заряд, повышенная электронная плотность.
Для j
2
картина будет другая (рис. 1.10). В данном случае электрон вытолкнут из межатомного пространства,
электронная плотность в этой области понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает и молекула распадается на атомы.
Из изложенного выше можно сделать принципиально важный вывод в рамках метода МО ЛКАО при образовании связи в молекуле из двухатомных орбиталей всегда образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали, причем разрыхляющая орбиталь ослабляет связь больше, чем связывающая укрепляет связь. На каждой орбитали может находиться не более двух электронов, спины которых противоположны.
ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ,
ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К АО
ПРИ СОСТАВЛЕНИИ МО
ПО МЕТОДУ МО ЛКАО
Необходимое условие образования связи — отличие интеграла перекрывания от значения, равного нулю. Чем полнее перекрываются атомные орбитали при образовании молекулярной орбитали, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную
Рис. Кривые равной плотности 2
2
для разрыхляющей орбитали молекулы 2
H
35
Связь образуется потому, что между ядрами имеется избыточный отрицательный заряд, повышенная электронная плотность.
Для j
2
картина будет другая (рис. 1.10). В данном случае электрон вытолкнут из межатомного пространства,
электронная плотность в этой области понижена, в результате чего отталкивание ядер преобладает и молекула распадается на атомы.
Из изложенного выше можно сделать принципиально важный вывод в рамках метода МО ЛКАО при образовании связи в молекуле из двухатомных орбиталей всегда образуются связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали, причем разрыхляющая орбиталь ослабляет связь больше, чем связывающая укрепляет связь. На каждой орбитали может находиться не более двух электронов, спины которых противоположны.
ОСНОВНЫЕ ТРЕБОВАНИЯ,
ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К АО
ПРИ СОСТАВЛЕНИИ МО
ПО МЕТОДУ МО ЛКАО
Необходимое условие образования связи — отличие интеграла перекрывания от значения, равного нулю. Чем полнее перекрываются атомные орбитали при образовании молекулярной орбитали, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную
Рис. Кривые равной плотности 2
2
для разрыхляющей орбитали молекулы 2
H
Физическая химия
орбиталь и тем прочнее связь, образующаяся в молекуле.
Резонансный интеграл b является функцией S, и если 0, то и b ® 0, и тогда e
1
=
a + b ® a. В этом случае связь в молекуле отсутствует.
Поэтому должны выполняться следующие условия. Комбинируемые АО должны быть близки по энергиям. Это положение может быть строго доказано, но оно итак очевидно. Если АО атома А намного ниже по энергии, чем АО атома В, то, попав в область А, электрон не перейдет в область В, так как это будет энергетически невыгодно, а останется у ядра Аи молекулярная орбиталь практически не образуется (рис. 1.11).
2. При образовании молекулярной орбитали атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы.
Покажем необходимость этого условия на примере.
Совместим межъядерную ось с осью х системы координат и р
у
орбиталь обладают различными свойствами симметрии относительно осей хи у.
Из рисунка 1.12 ясно видно, что благодаря различию в знаке двух частей р
у
орбитали подынтегральное выражение в
( )
A
B
V
dV
1 1 2
фактически имеет вид суммы двух
Рис. Схема, иллюстрирующая обращение в нуль интеграла перекрывания s
AB
при условии, что y
A
и y
B
— орбитали различной симметрии
Рис. Схема, иллюстрирующая образование связывающей и разрыхляющей j
2
орбиталей для гомоядерных молекула) и гетероядерных
(б, в) молекул. Схема (в)
соответствует образованию несвязывающей орбитали
орбиталь и тем прочнее связь, образующаяся в молекуле.
Резонансный интеграл b является функцией S, и если 0, то и b ® 0, и тогда e
1
=
a + b ® a. В этом случае связь в молекуле отсутствует.
Поэтому должны выполняться следующие условия. Комбинируемые АО должны быть близки по энергиям. Это положение может быть строго доказано, но оно итак очевидно. Если АО атома А намного ниже по энергии, чем АО атома В, то, попав в область А, электрон не перейдет в область В, так как это будет энергетически невыгодно, а останется у ядра Аи молекулярная орбиталь практически не образуется (рис. 1.11).
2. При образовании молекулярной орбитали атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси образующейся молекулы.
Покажем необходимость этого условия на примере.
Совместим межъядерную ось с осью х системы координат и р
у
орбиталь обладают различными свойствами симметрии относительно осей хи у.
Из рисунка 1.12 ясно видно, что благодаря различию в знаке двух частей р
у
орбитали подынтегральное выражение в
( )
A
B
V
dV
1 1 2
фактически имеет вид суммы двух
Рис. Схема, иллюстрирующая обращение в нуль интеграла перекрывания s
AB
при условии, что y
A
и y
B
— орбитали различной симметрии
Рис. Схема, иллюстрирующая образование связывающей и разрыхляющей j
2
орбиталей для гомоядерных молекула) и гетероядерных
(б, в) молекул. Схема (в)
соответствует образованию несвязывающей орбитали
Глава 1. Химическая связь
37
слагаемых, равных по величине и противоположных по знаку. Поэтому можно сказать, что интеграл перекрывания обращается в нуль в силу свойств симметрии. Если интеграл
( )
A
B
V
dV
1 1 2
тождественно обращается в нуль, то говорят, что функции y
A
и y
B
ортогональны.
КЛАССИФИКАЦИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
ФОРМА ГРАНИЧНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ МО
Молекулярные орбитали можно классифицировать последующим признакам По их симметрии относительно оси, связывающей центры атомов s и орбитали Орбитали, симметричные к операции поворота на вокруг оси, связывающей центры атомов, называются орбиталями, несимметричные орбитали называют pорбиталями.
Рис. Связывающие s, p и разрыхляющие s*, молекулярные орбитали и их образование из атомных орбиталей
37
слагаемых, равных по величине и противоположных по знаку. Поэтому можно сказать, что интеграл перекрывания обращается в нуль в силу свойств симметрии. Если интеграл
( )
A
B
V
dV
1 1 2
тождественно обращается в нуль, то говорят, что функции y
A
и y
B
ортогональны.
КЛАССИФИКАЦИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.
ФОРМА ГРАНИЧНЫХ
ПОВЕРХНОСТЕЙ МО
Молекулярные орбитали можно классифицировать последующим признакам По их симметрии относительно оси, связывающей центры атомов s и орбитали Орбитали, симметричные к операции поворота на вокруг оси, связывающей центры атомов, называются орбиталями, несимметричные орбитали называют pорбиталями.
Рис. Связывающие s, p и разрыхляющие s*, молекулярные орбитали и их образование из атомных орбиталей
Физическая химия По связывающему и разрыхляющему характеру орбиталей s, p — связывающие, s*, p* — разрыхляющие.
Иногда при записи орбитали указывают АО, из которых она построена например s(2s) составлена из двух орбиталей. При рассмотрении молекул полезно знать форму граничной поверхности молекулярных орбиталей. Для ее получения нужно руководствоваться следующими правилами связывающая орбиталь соответствует сложению орбиталей, а разрыхляющая — вычитанию электронная плотность между атомами при сложении их АО будет максимальна, а при вычитании обращается в нуль.
Для выполнения этих условий необходимо при составлении МО учитывать знаки исходных АО в различных областях пространства.
На рисунке 1.13 показано образование МО из двух орбиталей орбиталей. При их сложении 1s образуется связывающая орбиталь, при вычитании — разрыхляющая орбиталь. При сложении и вычитании двух р
y
орби
талей образуются соответственно связывающая и разрыхляющая pорбитали.
Иногда при записи орбитали указывают АО, из которых она построена например s(2s) составлена из двух орбиталей. При рассмотрении молекул полезно знать форму граничной поверхности молекулярных орбиталей. Для ее получения нужно руководствоваться следующими правилами связывающая орбиталь соответствует сложению орбиталей, а разрыхляющая — вычитанию электронная плотность между атомами при сложении их АО будет максимальна, а при вычитании обращается в нуль.
Для выполнения этих условий необходимо при составлении МО учитывать знаки исходных АО в различных областях пространства.
На рисунке 1.13 показано образование МО из двух орбиталей орбиталей. При их сложении 1s образуется связывающая орбиталь, при вычитании — разрыхляющая орбиталь. При сложении и вычитании двух р
y
орби
талей образуются соответственно связывающая и разрыхляющая pорбитали.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 40
1.6.
ОБРАЗОВАНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В ГОМОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛАХ
Квантовомеханические расчеты, проводимые в рамках метода МО ЛКАО, дают возможность получить последовательность, в которой возрастают энергии молекулярных орбиталей. Эту последовательность можно получить и опытным путем из молекулярных спектров, так как первый потенциал ионизации близок к энергии молекулярной орбитали. Согласно квантовомеханическим расчетам расположение молекулярных орбиталей по их энергиям следующее 2 1 2 1 2 1 2 1 2 3 4
4 3 2 3 4 3 2 1 2
*
*
*
*
*
1 1
2 2
2 2
2 2
2 2
x
y
z
y
z
x
s
s
s
s
p
p
p
p
p
p
(1.69)
Глава 1. Химическая связь
39
Возникает вопрос, почему не берем смешанные орбитали, например s(1s, 2s)? Энергии 1s и 2s АО сильно отличаются друг от друга, и поэтому перекрывание их электронных облаков неэффективно.
В соответствии с принципом Паули на каждой орбитали располагаются два электрона, спины которых проти
воположны.
Под порядком связи (n) понимают полуразность электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих орбиталях.
Используя последовательность (1.69), нетрудно записать электронную структуру и предсказать некоторые свойства молекулы.
Примеры
Молекула Н
2
.
Два электрона располагаются на первой МО:
H
2
[(
s1s)
2
].
Для молекулы Н 0 1.
2
n
1 Для молекулярного иона водорода электронная формула будет 0 1
[( 1 )] и 2
s
n
1 2
3 Такая молекула устойчива и обладает парамагнитными свойствами, так как имеет один неспаренный электрон.
Возбужденная молекула
*
2
Н ,
которая образуется при поглощении кванта света
*
2 2
H
H ,
h
1 22 3
имеет структуру
*
*
2
Н [( 1 )(
1 )]
s
s
1 1
и порядок связи
1 1 0,
2
n
1 2
2
те. молекула неустойчива, диссоциирует на атомы.
Молекула Не В такой молекуле должно быть четыре электрона, и электронная структура [(
s1s)
2
(
s
*
1s)
2
], порядок связи n = Если в молекуле одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, то разрыхляющие
39
Возникает вопрос, почему не берем смешанные орбитали, например s(1s, 2s)? Энергии 1s и 2s АО сильно отличаются друг от друга, и поэтому перекрывание их электронных облаков неэффективно.
В соответствии с принципом Паули на каждой орбитали располагаются два электрона, спины которых проти
воположны.
Под порядком связи (n) понимают полуразность электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих орбиталях.
Используя последовательность (1.69), нетрудно записать электронную структуру и предсказать некоторые свойства молекулы.
Примеры
Молекула Н
2
.
Два электрона располагаются на первой МО:
H
2
[(
s1s)
2
].
Для молекулы Н 0 1.
2
n
1 Для молекулярного иона водорода электронная формула будет 0 1
[( 1 )] и 2
s
n
1 2
3 Такая молекула устойчива и обладает парамагнитными свойствами, так как имеет один неспаренный электрон.
Возбужденная молекула
*
2
Н ,
которая образуется при поглощении кванта света
*
2 2
H
H ,
h
1 22 3
имеет структуру
*
*
2
Н [( 1 )(
1 )]
s
s
1 1
и порядок связи
1 1 0,
2
n
1 2
2
те. молекула неустойчива, диссоциирует на атомы.
Молекула Не В такой молекуле должно быть четыре электрона, и электронная структура [(
s1s)
2
(
s
*
1s)
2
], порядок связи n = Если в молекуле одинаковое число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях, то разрыхляющие
Физическая химия
электроны разрыхляют связь больше, чем связывающие связывают, и молекула Не не существует. При образовании молекулярного иона
*
2
Нe порядок связи
2 1 1
2 2
n
1 Молекулярный ион существует, он возникает в газоразрядных трубках, наполненных гелием. Молекула
*
2
Нe в
электронновозбужденном состоянии имеет структуру [( 1 ) (
1 )( 2 )]
s
s
s
1 1
1
и порядок связи
3 1 1.
2
n
1 2
2
Молекула Не существует, удалось даже измерить ее параметры r
e
= м, w = 1627×10 2
м
–1
Молекула В В этой молекуле 10 электронов, и электронная структура следующая:
B
2
[(
s1s)
2
(
s
*
1s)
2
(
s2s)
2
(
s
*
2s)
2
(
s
x
2p)
2
].
Согласно этой структуре молекула является диамагнетиком. На самом деле молекула обладает парамагнитными свойствами, те. должны быть неспаренные электроны. Чтобы объяснить это явление, необходимо уточнить энергетическую схему на основе самой же теории МО ЛКАО.
Рассмотрим симметрию орбиталей s2s и s
х
2р (рис. Орбитали s2s и s
х
2р симметричны относительно поворота вокруг осей хи у И если будут близки энергии этих орбиталей, то будет эффективной их линейная комбинация, при которой образуются новые связывающая и разрыхляющая орбитали j
1
и j
2
. Может оказаться
(рис. 1.15), что уровень новой орбитали j
2
выше, чем энергия МО p
у
2р р, и поэтому сначала будет происходить заполнение именно этих орби
талей.
Рис. Схема расположения МО по энергиям
Рис. Граничные поверхности молекулярных орбиталей и s
х
2р
электроны разрыхляют связь больше, чем связывающие связывают, и молекула Не не существует. При образовании молекулярного иона
*
2
Нe порядок связи
2 1 1
2 2
n
1 Молекулярный ион существует, он возникает в газоразрядных трубках, наполненных гелием. Молекула
*
2
Нe в
электронновозбужденном состоянии имеет структуру [( 1 ) (
1 )( 2 )]
s
s
s
1 1
1
и порядок связи
3 1 1.
2
n
1 2
2
Молекула Не существует, удалось даже измерить ее параметры r
e
= м, w = 1627×10 2
м
–1
Молекула В В этой молекуле 10 электронов, и электронная структура следующая:
B
2
[(
s1s)
2
(
s
*
1s)
2
(
s2s)
2
(
s
*
2s)
2
(
s
x
2p)
2
].
Согласно этой структуре молекула является диамагнетиком. На самом деле молекула обладает парамагнитными свойствами, те. должны быть неспаренные электроны. Чтобы объяснить это явление, необходимо уточнить энергетическую схему на основе самой же теории МО ЛКАО.
Рассмотрим симметрию орбиталей s2s и s
х
2р (рис. Орбитали s2s и s
х
2р симметричны относительно поворота вокруг осей хи у И если будут близки энергии этих орбиталей, то будет эффективной их линейная комбинация, при которой образуются новые связывающая и разрыхляющая орбитали j
1
и j
2
. Может оказаться
(рис. 1.15), что уровень новой орбитали j
2
выше, чем энергия МО p
у
2р р, и поэтому сначала будет происходить заполнение именно этих орби
талей.
Рис. Схема расположения МО по энергиям
Рис. Граничные поверхности молекулярных орбиталей и s
х
2р
Глава 1. Химическая связь
41
Для всех легких атомов, включая азот, при образовании гомоядерных молекул будет наблюдаться такое расщепление и орбитали p
у
2р р будут заполняться раньше, чем р орбитали, те. для молекул Н энергетические уровни располагаются в следующей последовательности 2 1 2 1 2 1 2 3 4
4 3 2 1 2
*
*
1 1
2 2
2 Тогда электронная структура молекулы В будет следующая и порядок связи
6 4 1.
2
n
1 2
2
Молекула содержит два неспаренных электрона на орбиталях p
у
2р и р и поэтому парамагнитна.
Аналогичная структура наблюдается и для молекулы N
2
:
N
2
[(
s1s)
2
(
s
*
1s)
2
(
s2s)
2
(
s
*
2s)
2
(
p
y
2p и 4 3.
2
n
1 Молекула О Молекула кислорода парамагнитна. Этот факт смогла объяснить только теория МО ЛКАО. Запишем структуру этой молекулы по схеме (1.69):
1 1
1 1
1 2
3 2 2
3 2 2
*
2 2
*
2 2
2 4
*
*
2
O [( 1 ) (
1 ) ( 2 ) (
2 ) (
2 )
(
2 2 ) (
2 2 ) Порядок связи
10 6 2.
2
n
1 2
2
Если удалить один электрон с разрыхляющей орбитали, образуется молекулярный ион 2
O ,
1
порядок связи станет n = 2,5. Если же присоединить к молекуле кислорода два электрона, то образуется молекулярный ион
2 2
O
1
с порядком связи, равным единице. Избыточные электроны размещаются на разрыхляющих орбиталях
*
*
2 2 ,
y
z
p
p
1 2 1
прочность связи уменьшается. Молекулярный ион
2 2
O
1
— диамагнетик
41
Для всех легких атомов, включая азот, при образовании гомоядерных молекул будет наблюдаться такое расщепление и орбитали p
у
2р р будут заполняться раньше, чем р орбитали, те. для молекул Н энергетические уровни располагаются в следующей последовательности 2 1 2 1 2 1 2 3 4
4 3 2 1 2
*
*
1 1
2 2
2 Тогда электронная структура молекулы В будет следующая и порядок связи
6 4 1.
2
n
1 2
2
Молекула содержит два неспаренных электрона на орбиталях p
у
2р и р и поэтому парамагнитна.
Аналогичная структура наблюдается и для молекулы N
2
:
N
2
[(
s1s)
2
(
s
*
1s)
2
(
s2s)
2
(
s
*
2s)
2
(
p
y
2p и 4 3.
2
n
1 Молекула О Молекула кислорода парамагнитна. Этот факт смогла объяснить только теория МО ЛКАО. Запишем структуру этой молекулы по схеме (1.69):
1 1
1 1
1 2
3 2 2
3 2 2
*
2 2
*
2 2
2 4
*
*
2
O [( 1 ) (
1 ) ( 2 ) (
2 ) (
2 )
(
2 2 ) (
2 2 ) Порядок связи
10 6 2.
2
n
1 2
2
Если удалить один электрон с разрыхляющей орбитали, образуется молекулярный ион 2
O ,
1
порядок связи станет n = 2,5. Если же присоединить к молекуле кислорода два электрона, то образуется молекулярный ион
2 2
O
1
с порядком связи, равным единице. Избыточные электроны размещаются на разрыхляющих орбиталях
*
*
2 2 ,
y
z
p
p
1 2 1
прочность связи уменьшается. Молекулярный ион
2 2
O
1
— диамагнетик
Физическая химия
Молекула F
2
имеет электронную структуру 1
1 1
1 2
3 2 2
3 2 2
*
2 2
*
2 2
2 4
*
*
4
F [( 1 ) (
1 ) ( 2 ) (
2 ) (
2 )
(
2 2 ) (
2 2 ) и 8 1.
2
n
1 Порядок связи в молекуле такой же, как в молекуле
Н
2
, но если сопоставить их энергии диссоциации, то 2
кДж
150
,
моль
F
D
2
H
кДж
450
,
моль
D
1
т. е. связь в молекуле Н примерно в 3,5 раза более прочная. Это объясняется тем, что чем больше в молекуле разрыхляющих электронов, тем слабее связь. По этой причине не образуются гомоядерные молекулы, состоящие из тяжелых атомов.
Таким образом, теория МО ЛКАО позволяет определить и предсказать многие свойства гомоядерных молекул.
1.7.
ОБРАЗОВАНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛАХ
При рассмотрении гетероядерных молекул использовать выше рассмотренную последовательность МО (1.69)...
(1.70) уже нельзя. Причина заключается в том, что энергия атомных орбиталей зависит от заряда ядра атома, поэтому энергии АО в гетероядерных молекулах могут существенно отличаться друг от друга.
При описании гетероядерных молекул используется принцип изоэлектронности. Сущность его заключается в том, что для каждой гетероядерной молекулы можно записать ее электронный аналог, те. гомоядерную молекулу с таким же числом электронов. При этом считается,
что и основные свойства этих молекул должны быть одинаковы. Например, молекула СО содержит 14 электронов.
Аналог — молекула N
2
. Можно ожидать, что ив молекуле СО будет тройная связь. Поэтому молекула СО должна
Молекула F
2
имеет электронную структуру 1
1 1
1 2
3 2 2
3 2 2
*
2 2
*
2 2
2 4
*
*
4
F [( 1 ) (
1 ) ( 2 ) (
2 ) (
2 )
(
2 2 ) (
2 2 ) и 8 1.
2
n
1 Порядок связи в молекуле такой же, как в молекуле
Н
2
, но если сопоставить их энергии диссоциации, то 2
кДж
150
,
моль
F
D
2
H
кДж
450
,
моль
D
1
т. е. связь в молекуле Н примерно в 3,5 раза более прочная. Это объясняется тем, что чем больше в молекуле разрыхляющих электронов, тем слабее связь. По этой причине не образуются гомоядерные молекулы, состоящие из тяжелых атомов.
Таким образом, теория МО ЛКАО позволяет определить и предсказать многие свойства гомоядерных молекул.
1.7.
ОБРАЗОВАНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛАХ
При рассмотрении гетероядерных молекул использовать выше рассмотренную последовательность МО (1.69)...
(1.70) уже нельзя. Причина заключается в том, что энергия атомных орбиталей зависит от заряда ядра атома, поэтому энергии АО в гетероядерных молекулах могут существенно отличаться друг от друга.
При описании гетероядерных молекул используется принцип изоэлектронности. Сущность его заключается в том, что для каждой гетероядерной молекулы можно записать ее электронный аналог, те. гомоядерную молекулу с таким же числом электронов. При этом считается,
что и основные свойства этих молекул должны быть одинаковы. Например, молекула СО содержит 14 электронов.
Аналог — молекула N
2
. Можно ожидать, что ив молекуле СО будет тройная связь. Поэтому молекула СО должна
Глава 1. Химическая связь
43
быть устойчива. Действительно, молекула СО наиболее прочная из всех двухатомных молекул. Если сравним межъядерные расстояния и энергии диссоциации иди польные моменты молекул СО и N
2
, то обнаружим сходство в этих свойствах 2
CO
CO
2
N
N
(CO)
0,112 нм кДж/моль;
0;
(N )
0,109 нм кДж/моль;
0.
e
e
r
D
r
D
1 1
2 3 1
1 2 В тоже время существует и принципиальная разница в свойствах СО и N
2
. Молекула СО легко вступает во взаимодействие с металлами и образует карбонилы, например
Сr(СО)
6
. Молекула N
2
неактивна.
Разница обусловлена тем, что заряды ядер Си О различны, поэтому электроны в атоме кислорода связаны более прочно с ядром, чем в атоме углерода. Соответствующие уровни АО в атоме кислорода лежат ниже, чем в атоме углерода (рис. Энергии электронов у атома углерода и кислорода отличаются друг от друга, следовательно, и комбинация их будет неэффективна. Орбитали в гетероатомных молекулах нумеруются. 1
s
n
, 2
s
n
, 3
s
n
—
несвязывающие орбитали или
n
орбитали. Уровни 2s атома углерода и р атома кислорода близки, и поэтому образуется связывающая орбиталь. Из 2рорбиталей атомов углерода и кислорода образуются две связывающие орбитали, на которых находятся четыре электрона, так как связь в молекуле СО тройная. Молекула СО неполярная, и поэтому оставшиеся два электрона должны находиться на несвязывающей орбитали атома С (5
s
n
), чтобы скомпенсировать избыточный отрицательный заряду атома кислорода, который возникает за счет орбиталей 1
s
n
и 3
s
n
и смещения орбиталей 1
p
y
= = 1
p
z
и 4
s
n
к кислороду изза
Рис. Схема заполнения МО
в молекуле СО
43
быть устойчива. Действительно, молекула СО наиболее прочная из всех двухатомных молекул. Если сравним межъядерные расстояния и энергии диссоциации иди польные моменты молекул СО и N
2
, то обнаружим сходство в этих свойствах 2
CO
CO
2
N
N
(CO)
0,112 нм кДж/моль;
0;
(N )
0,109 нм кДж/моль;
0.
e
e
r
D
r
D
1 1
2 3 1
1 2 В тоже время существует и принципиальная разница в свойствах СО и N
2
. Молекула СО легко вступает во взаимодействие с металлами и образует карбонилы, например
Сr(СО)
6
. Молекула N
2
неактивна.
Разница обусловлена тем, что заряды ядер Си О различны, поэтому электроны в атоме кислорода связаны более прочно с ядром, чем в атоме углерода. Соответствующие уровни АО в атоме кислорода лежат ниже, чем в атоме углерода (рис. Энергии электронов у атома углерода и кислорода отличаются друг от друга, следовательно, и комбинация их будет неэффективна. Орбитали в гетероатомных молекулах нумеруются. 1
s
n
, 2
s
n
, 3
s
n
—
несвязывающие орбитали или
n
орбитали. Уровни 2s атома углерода и р атома кислорода близки, и поэтому образуется связывающая орбиталь. Из 2рорбиталей атомов углерода и кислорода образуются две связывающие орбитали, на которых находятся четыре электрона, так как связь в молекуле СО тройная. Молекула СО неполярная, и поэтому оставшиеся два электрона должны находиться на несвязывающей орбитали атома С (5
s
n
), чтобы скомпенсировать избыточный отрицательный заряду атома кислорода, который возникает за счет орбиталей 1
s
n
и 3
s
n
и смещения орбиталей 1
p
y
= = 1
p
z
и 4
s
n
к кислороду изза
Рис. Схема заполнения МО
в молекуле СО
Физическая химия
его большего сродства к электрону, чему атома углерода. Наличие несвязывающей орбитали и обусловливает способность молекулы СО вступать во взаимодействие с металлами,
образуя карбонилы.
Рассмотрим молекулу НF.
Электронные конфигурации атомов Ни 2р
5
].
Можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р
х
, сохраняют свой атомный характер, те и 2s орбитали не комбинируют с 1s орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а орбитали 2р
у
и р вследствие отличия от нее по симметрии. Следовательно, 1
s
n
, 2
s
n
, 1
p
yn
= 1
p
zn
— несвязывающие орбитали (рис. 1.17). Основной вклад в химическую связь вносит пара электронов, расположенных на связывающей орбитали 3
s. Состояние электронов на этой орбитали по методу МО ЛКАО описывается волновой функцией = с) + причем с с, так как связь в молекуле Н полярная.
1.8.
СТРОЕНИЕ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В РАМКАХ МЕТОДОВ МО ЛКАО
И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (ВС).
ГИБРИДИЗАЦИЯ
При составлении молекулярных орбиталей многоатомных молекул используются те же принципы, что и для двухатомных молекул орбитали должны несильно отличаться по энергиями обладать одинаковой симметрией,
т. е. S
¹ 0. Чтобы построить молекулярные орбитали в случае многоатомной молекулы, необходимо знать структуру молекулы (линейная, октаэдрит. д.).
Ее определяют на основе экспериментальных данных или теоретических расчетов;
Рис. Схема образования МО
в молекуле HF
его большего сродства к электрону, чему атома углерода. Наличие несвязывающей орбитали и обусловливает способность молекулы СО вступать во взаимодействие с металлами,
образуя карбонилы.
Рассмотрим молекулу НF.
Электронные конфигурации атомов Ни 2р
5
].
Можно считать, что все электроны фтора, кроме 2р
х
, сохраняют свой атомный характер, те и 2s орбитали не комбинируют с 1s орбиталью атома Н вследствие большого отличия от нее по энергии, а орбитали 2р
у
и р вследствие отличия от нее по симметрии. Следовательно, 1
s
n
, 2
s
n
, 1
p
yn
= 1
p
zn
— несвязывающие орбитали (рис. 1.17). Основной вклад в химическую связь вносит пара электронов, расположенных на связывающей орбитали 3
s. Состояние электронов на этой орбитали по методу МО ЛКАО описывается волновой функцией = с) + причем с с, так как связь в молекуле Н полярная.
1.8.
СТРОЕНИЕ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В РАМКАХ МЕТОДОВ МО ЛКАО
И ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ (ВС).
ГИБРИДИЗАЦИЯ
При составлении молекулярных орбиталей многоатомных молекул используются те же принципы, что и для двухатомных молекул орбитали должны несильно отличаться по энергиями обладать одинаковой симметрией,
т. е. S
¹ 0. Чтобы построить молекулярные орбитали в случае многоатомной молекулы, необходимо знать структуру молекулы (линейная, октаэдрит. д.).
Ее определяют на основе экспериментальных данных или теоретических расчетов;
Рис. Схема образования МО
в молекуле HF
Глава 1. Химическая связь знать (выбрать) высшие занятые и свободные близкие по энергиям атомные орбитали у центрального атома.
Обычно используют валентное приближение, те. учитывают только валентные электроны учитывать симметрию атомных орбиталей центрального атома и атомных орбиталей лигандов. На практике составляют групповые орбитали из АО лигандов той же симметрии, что и АО центрального атома составить МО как алгебраическую сумму из АО центрального атома и соответствующей групповой орби
тали.
Рассмотрим вопрос об образовании МО на примере простейшей молекулы ВеН
2
. Известно, что молекула ВеН
2
линейна.
Атом бериллия имеет следующую электронную структуру Ве[1s
2 2s
2
]. При образовании молекулы атом бериллия находится в электронновозбужденном состоянии:
Ве
*
[1s
2 р Тогда в образовании связи могут участвовать два электрона центрального атома 2s и 2р.
Составляем групповые орбитали из АО лигандов, т. е.
атомов водорода. Атомы водорода, которые обозначим как Ни Н, имеют атомные орбитали y¢(1s) и У атома Ве одна орбиталь y(2s) — сферически симметрична и поэтому групповая орбиталь двух атомов водорода,
обладающая той же симметрией, что y(2s), будет y¢(1s) +
+
y²(1s). Вторая орбиталь у атома Ве — y(2p
x
). Групповая водородная орбиталь, обладающая такой же симметрией,
что и y(2p
x
), будет представлять разность орбиталей y¢(1s) –
–
y²(1s) (см. рис. Составляем связывающие МО как алгебраическую сумму АО центрального атома Ве и соответствующей групповой орбитали) + c
1
[
y¢(1s) + y²(1s)];
j
2
=
y(2p
x
) + c
2
[
y¢(1s) – Аналогичным образом составляем разрыхляющие орбитали 1
*
2 2
(2 )
[
(1 )
(1 )];
(2
)
[
(1 )
(1 )].
x
s
c
s
s
p
c
s
s
1 11 2 3 4 5
4 6 4 1
11 2 3 4 5
4 5 4
(1.72)
Обычно используют валентное приближение, те. учитывают только валентные электроны учитывать симметрию атомных орбиталей центрального атома и атомных орбиталей лигандов. На практике составляют групповые орбитали из АО лигандов той же симметрии, что и АО центрального атома составить МО как алгебраическую сумму из АО центрального атома и соответствующей групповой орби
тали.
Рассмотрим вопрос об образовании МО на примере простейшей молекулы ВеН
2
. Известно, что молекула ВеН
2
линейна.
Атом бериллия имеет следующую электронную структуру Ве[1s
2 2s
2
]. При образовании молекулы атом бериллия находится в электронновозбужденном состоянии:
Ве
*
[1s
2 р Тогда в образовании связи могут участвовать два электрона центрального атома 2s и 2р.
Составляем групповые орбитали из АО лигандов, т. е.
атомов водорода. Атомы водорода, которые обозначим как Ни Н, имеют атомные орбитали y¢(1s) и У атома Ве одна орбиталь y(2s) — сферически симметрична и поэтому групповая орбиталь двух атомов водорода,
обладающая той же симметрией, что y(2s), будет y¢(1s) +
+
y²(1s). Вторая орбиталь у атома Ве — y(2p
x
). Групповая водородная орбиталь, обладающая такой же симметрией,
что и y(2p
x
), будет представлять разность орбиталей y¢(1s) –
–
y²(1s) (см. рис. Составляем связывающие МО как алгебраическую сумму АО центрального атома Ве и соответствующей групповой орбитали) + c
1
[
y¢(1s) + y²(1s)];
j
2
=
y(2p
x
) + c
2
[
y¢(1s) – Аналогичным образом составляем разрыхляющие орбитали 1
*
2 2
(2 )
[
(1 )
(1 )];
(2
)
[
(1 )
(1 )].
x
s
c
s
s
p
c
s
s
1 11 2 3 4 5
4 6 4 1
11 2 3 4 5
4 5 4
(1.72)
Физическая химия
Формы граничных поверхностей связывающих орбиталей (рис. 1.19) легко получить, складывая соответствующие АО, представленные на рисунке Полученные МО позволяют сделать некоторые выводы о свойствах молекулы ВеН
2
:
§ всего в молекуле четыре валентных электрона, которые располагаются на связывающих орбиталях j
1
и поэтому молекула должна быть устойчива форма граничных поверхностей орбиталей j
1
и j
2
различна, и поэтому различны и энергии электронов на орбиталях j
1
и j
2
. Прочность связи зависит от перекрывания электронных облаков, а перекрывание зависит от формы МО. Отсюда следует вывод, что такая молекула должна иметь два потенциала ионизации,
что и было обнаружено экспериментально.
Можно показать, что метод валентных связей является частным случаем метода МО. Если функции j
1
и j
2
являются решениями уравнения Шредингера, то и их алгебраическая сумма тоже будет решением этого уравнения. Предположим, что
с
1
= с с.
(1.73)
Тогда j
3
=
j
1
+
j
2
= [
y(2s) + y(2p
x
)] + 2c
y¢(1s);
j
4
=
j
1
–
j
2
= [
y(2s) – y(2p
x
)] + Рис. Граничные поверхности МО
для молекулы ВеН
2
,
составленные в рамках метода
МО ЛКАО
Рис. Атомные орбитали атома бериллия y(2s) и и групповые орбитали двух атомов водорода y¢(1s) ± y²(1s)
Формы граничных поверхностей связывающих орбиталей (рис. 1.19) легко получить, складывая соответствующие АО, представленные на рисунке Полученные МО позволяют сделать некоторые выводы о свойствах молекулы ВеН
2
:
§ всего в молекуле четыре валентных электрона, которые располагаются на связывающих орбиталях j
1
и поэтому молекула должна быть устойчива форма граничных поверхностей орбиталей j
1
и j
2
различна, и поэтому различны и энергии электронов на орбиталях j
1
и j
2
. Прочность связи зависит от перекрывания электронных облаков, а перекрывание зависит от формы МО. Отсюда следует вывод, что такая молекула должна иметь два потенциала ионизации,
что и было обнаружено экспериментально.
Можно показать, что метод валентных связей является частным случаем метода МО. Если функции j
1
и j
2
являются решениями уравнения Шредингера, то и их алгебраическая сумма тоже будет решением этого уравнения. Предположим, что
с
1
= с с.
(1.73)
Тогда j
3
=
j
1
+
j
2
= [
y(2s) + y(2p
x
)] + 2c
y¢(1s);
j
4
=
j
1
–
j
2
= [
y(2s) – y(2p
x
)] + Рис. Граничные поверхности МО
для молекулы ВеН
2
,
составленные в рамках метода
МО ЛКАО
Рис. Атомные орбитали атома бериллия y(2s) и и групповые орбитали двух атомов водорода y¢(1s) ± y²(1s)
Глава 1. Химическая связь
47
Орбитали y(2s) + y(2p
x
) и y(2s) – y(2p
x
) — гибридные орбитали атома Ве (рис. Следовательно, МО j
3
и j
4
составлены из одной гибридной орбитали атома бериллия и соответствующей атомной орбитали атома водорода. Каждая связь образована двумя электронами и локализована между двумя атомами Ве и Н. Обе связи строго эквивалентны. Все эти положения и составляют основу метода ВС. Следовательно, в рамках метода МО ЛКАО мы пришли к тому же выводу,
что ив рамках метода ВС. Поэтому можно считать, что метод ВС является частным случаем МО ЛКАО. Он выполняется, когда с с с. Однако, в отличие от метода валентных связей, в методе МО ЛКАО каждый электрон на связывающей орбитали может находиться вблизи любого атома, входящего в состав молекулы. Так, в молекуле ВеН
2
электроны, находящиеся на орбиталях j
1
ирис, находятся вблизи атома Ве и атомов водорода
Н
(1)
и Н. Так как в рамках метода ВС гибридные орбитали строго эквивалентны, то энергия диссоциации связи должна быть одна и та же. Колебательные характеристики каждой связи должны быть тоже одинаковы. Все это подтверждается экспериментально. Следовательно, метод
ВС удобно использовать для описания многоэлектронных свойств молекул. Но метод ВС нельзя использовать для описания одноэлектронных свойств молекул, так как в этом случае получается, что потенциалы ионизации обеих связей должны быть одинаковы, а это не соответствует экс
перименту.
Рис. Гибридные орбитали для атома бериллия, составленные из атомных орбиталей y(2s) и y(2p
x
)
47
Орбитали y(2s) + y(2p
x
) и y(2s) – y(2p
x
) — гибридные орбитали атома Ве (рис. Следовательно, МО j
3
и j
4
составлены из одной гибридной орбитали атома бериллия и соответствующей атомной орбитали атома водорода. Каждая связь образована двумя электронами и локализована между двумя атомами Ве и Н. Обе связи строго эквивалентны. Все эти положения и составляют основу метода ВС. Следовательно, в рамках метода МО ЛКАО мы пришли к тому же выводу,
что ив рамках метода ВС. Поэтому можно считать, что метод ВС является частным случаем МО ЛКАО. Он выполняется, когда с с с. Однако, в отличие от метода валентных связей, в методе МО ЛКАО каждый электрон на связывающей орбитали может находиться вблизи любого атома, входящего в состав молекулы. Так, в молекуле ВеН
2
электроны, находящиеся на орбиталях j
1
ирис, находятся вблизи атома Ве и атомов водорода
Н
(1)
и Н. Так как в рамках метода ВС гибридные орбитали строго эквивалентны, то энергия диссоциации связи должна быть одна и та же. Колебательные характеристики каждой связи должны быть тоже одинаковы. Все это подтверждается экспериментально. Следовательно, метод
ВС удобно использовать для описания многоэлектронных свойств молекул. Но метод ВС нельзя использовать для описания одноэлектронных свойств молекул, так как в этом случае получается, что потенциалы ионизации обеих связей должны быть одинаковы, а это не соответствует экс
перименту.
Рис. Гибридные орбитали для атома бериллия, составленные из атомных орбиталей y(2s) и y(2p
x
)
Физическая химия
1.9.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
При определении пространственного строения молекул используются три подхода количественные расчетные методы по МО ЛКАО;
§ методы ВС с использованием понятия гибридизации метод Гиллеспи.
Количественные расчеты по методу МО ЛКАО — наиболее строгий подход. При расчетах задают молекулы с произвольной конфигурацией и рассчитывают полные энергии для таких структур. Затем выбирают структуру с минимальным значением энергии. Такая структура и будет соответствовать действительности.
Такой метод очень сложен и его можно использовать только для простых молекул.
Основная идея метода ВС: связь локализована в пределах двух атомов. При образовании гибридных орбиталей форма их изменяется (см. рис. 1.20), что и приводит к изменению валентного угла. С понятием гибридных орбиталей подробно знакомятся в курсах общей и органической химии.
Метод гибридных орбиталей может описать известные экспериментальные данные, ноне позволяет предсказать структуру новой молекулы, для которой такие данные от
сутствуют.
Метод Гиллеспи — чисто качественный, но единственный метод, позволяющий, не проводя трудоемких расчетов, получить представления о структуре молекул. Метод основан на фундаментальных представлениях квантовой химии. Рассматривается валентное приближение, т. е.
только валентные электроны. При описании пространственной структуры молекулы по методу Гиллеспи используется геометрический принцип. Имеется число точек,
которое определяется числом связей и неподеленных пар электронов и их нужно расположить в пространстве таким образом, чтобы они были максимально удаленными друг от друга. Предполагается, что неподеленные пары электронов отталкиваются друг от друга больше, чем не
1.9.
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
При определении пространственного строения молекул используются три подхода количественные расчетные методы по МО ЛКАО;
§ методы ВС с использованием понятия гибридизации метод Гиллеспи.
Количественные расчеты по методу МО ЛКАО — наиболее строгий подход. При расчетах задают молекулы с произвольной конфигурацией и рассчитывают полные энергии для таких структур. Затем выбирают структуру с минимальным значением энергии. Такая структура и будет соответствовать действительности.
Такой метод очень сложен и его можно использовать только для простых молекул.
Основная идея метода ВС: связь локализована в пределах двух атомов. При образовании гибридных орбиталей форма их изменяется (см. рис. 1.20), что и приводит к изменению валентного угла. С понятием гибридных орбиталей подробно знакомятся в курсах общей и органической химии.
Метод гибридных орбиталей может описать известные экспериментальные данные, ноне позволяет предсказать структуру новой молекулы, для которой такие данные от
сутствуют.
Метод Гиллеспи — чисто качественный, но единственный метод, позволяющий, не проводя трудоемких расчетов, получить представления о структуре молекул. Метод основан на фундаментальных представлениях квантовой химии. Рассматривается валентное приближение, т. е.
только валентные электроны. При описании пространственной структуры молекулы по методу Гиллеспи используется геометрический принцип. Имеется число точек,
которое определяется числом связей и неподеленных пар электронов и их нужно расположить в пространстве таким образом, чтобы они были максимально удаленными друг от друга. Предполагается, что неподеленные пары электронов отталкиваются друг от друга больше, чем не
Глава 1. Химическая связь
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 40
49
поделенная пара и связь, а неподеленная пара и связь отталкиваются больше, чем две связи. Эта идея базируется на принципе Паули, согласно которому электроны с одинаковыми спинами должны быть пространственно разделены. Метод используется для описания молекул с ковалентными или полярными связями, но если связь ионная,
то структура может быть другой, чем предсказано в рамках метода Гиллеспи.
Рассмотрим молекулу АХ
n
Е
m
, где А — центральный атом, X — лиганд, Е — неподеленная пара электронов,
т
— число неподеленных пар, п — число лигандов связей. Структура молекул, определенная по методу Гиллес
пи, представлена в таблице В качестве лигандов могут выступать группы атомов,
например
1 3
CH ,
и таким образом удается рассмотреть структуру сложных молекул. Метод Гиллеспи — единственный метод в квантовой химии, который позволяет без сложных расчетов качественно предсказать структуру молекул 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123452436789 54 79 3 67 978 2947 7
6 717727
123452436789 54 7
38 37
12134112151 6789 8 1 9
3 1
1213411211
114198713511
3 1
12134112131
11419871511
3 1
121341121!1 6789 8 1
"9 3
#1 121!4112151
$7 1%&9871
'
!
41 (
!
1 121!411211
) *988 1%&98 1+7& 7, 1
-
!
1 121.4112151
/9%& 0,&412121511 3
4 4
CH ,NH
1 121.411211
) *988 1%&98 1+7& 7, 1
(
1 121.4112131
$7 1 ,& %1
"9(
1 12114112151
/&98 127+7& 7, 1 3
1 1
1211411211 49%5&968 1+7& 7, 1 7(
1 1
12184112151
$& 785 1% 0,&1 9:;9#<
8 1
Физическая химия
1.10.
МЕТОД ХЮККЕЛЯ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
К СОПРЯЖЕННЫМ СИСТЕМАМ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИАГРАММЫ
Метод Хюккеля — качественный метод, наиболее упрощенный вариант метода МО ЛКАО. Рассмотрим этот метод на примере молекулы бутадиена. При его применении делаются следующие допущения. Условно электронную плотность разделяют на электронную плотность локализованных орбиталей и делокализованных орбиталей, причем s и орбитали рассматриваются независимо друг от друга. Структура молекулы бутадиена определяется связями, а электроны образуют единую сопряженную систему, расположенную перпендикулярно плоскости молекулярного остова (рис. Это приближение является достаточно обоснованным, так как s и электроны имеют различную симметрию, и поэтому комбинация их не может быть эффективна. Но это справедливо только в первом приближении, так как реальная молекула находится в колебательном движении,
вследствие которого происходит изменение структуры молекулы и возможно перекрывание s и орбиталей. Связь электронов делокализована, любой электрон может находиться у любого атома углерода. Молекулярная орбиталь — одноэлектронная волновая функция составляется в виде линейной комбинации АО = с+ c
2
y
2
+ с+ с
4
y
4
,
(1.75)
где y
1
, y
2
, y
3
, y
4
— АО атомов углерода. Коэффициенты
с
1
, c
2
, с, с находятся по вариационному принципу 2
3 4
0.
c
c
c
c
12 12 12 12 3
3 3
3 1
1 Рис. Структура молекулы бутадиена. электроны расположены перпендикулярно плоскости рисунка
1.10.
МЕТОД ХЮККЕЛЯ
И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ
К СОПРЯЖЕННЫМ СИСТЕМАМ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ДИАГРАММЫ
Метод Хюккеля — качественный метод, наиболее упрощенный вариант метода МО ЛКАО. Рассмотрим этот метод на примере молекулы бутадиена. При его применении делаются следующие допущения. Условно электронную плотность разделяют на электронную плотность локализованных орбиталей и делокализованных орбиталей, причем s и орбитали рассматриваются независимо друг от друга. Структура молекулы бутадиена определяется связями, а электроны образуют единую сопряженную систему, расположенную перпендикулярно плоскости молекулярного остова (рис. Это приближение является достаточно обоснованным, так как s и электроны имеют различную симметрию, и поэтому комбинация их не может быть эффективна. Но это справедливо только в первом приближении, так как реальная молекула находится в колебательном движении,
вследствие которого происходит изменение структуры молекулы и возможно перекрывание s и орбиталей. Связь электронов делокализована, любой электрон может находиться у любого атома углерода. Молекулярная орбиталь — одноэлектронная волновая функция составляется в виде линейной комбинации АО = с+ c
2
y
2
+ с+ с
4
y
4
,
(1.75)
где y
1
, y
2
, y
3
, y
4
— АО атомов углерода. Коэффициенты
с
1
, c
2
, с, с находятся по вариационному принципу 2
3 4
0.
c
c
c
c
12 12 12 12 3
3 3
3 1
1 Рис. Структура молекулы бутадиена. электроны расположены перпендикулярно плоскости рисунка
Глава 1. Химическая связь
51
Для упрощения дальнейших расчетов делают следующие допущения все интегралы перекрывания малы, те все кулоновские интегралы равны между собой, т. е.
все потенциалы ионизации одинаковы:
a
1
=
a
2
=
a
3
=
a
4
(1.77)
Это допущение не является строгим. При более точных расчетах необходимо было бы считать, что a
1
=
a
4
и a
2
=
a
3
;
(1.78)
§ резонансные интегралы между соседними атомами равны b
12
=
b
23
=
b
34
, а между несоседними атомами равны нулю, те В итоге находят коэффициенты с, c
2
, с, си значения энергии. Для молекулы бутадиена получают две связывающие орбитали 0,372
y
1
+ 0,602
y
2
+ 0,602
y
3
+ с энергией e
1
=
a + и j
2
= 0,602
y
1
+ 0,372
y
2
– 0,372
y
3
+ с энергией e
2
=
a + Аналогично получают разрыхляющие орбитали
*
3 и 1 В молекуле бутадиена четыре электрона, и они будут находиться на связывающих орбиталях j
1
и Возникает вопрос как использовать эти МО для определения физикохимических свойств молекул?
В квантовой химии вводятся понятия электронная плотность, порядок связи, индекс свободной валент
ности.
pэлектронная плотность (q) характеризует эффективный отрицательный заряду атома, иначе говоря, это доля заряда электрона, которая находится у данного атома
51
Для упрощения дальнейших расчетов делают следующие допущения все интегралы перекрывания малы, те все кулоновские интегралы равны между собой, т. е.
все потенциалы ионизации одинаковы:
a
1
=
a
2
=
a
3
=
a
4
(1.77)
Это допущение не является строгим. При более точных расчетах необходимо было бы считать, что a
1
=
a
4
и a
2
=
a
3
;
(1.78)
§ резонансные интегралы между соседними атомами равны b
12
=
b
23
=
b
34
, а между несоседними атомами равны нулю, те В итоге находят коэффициенты с, c
2
, с, си значения энергии. Для молекулы бутадиена получают две связывающие орбитали 0,372
y
1
+ 0,602
y
2
+ 0,602
y
3
+ с энергией e
1
=
a + и j
2
= 0,602
y
1
+ 0,372
y
2
– 0,372
y
3
+ с энергией e
2
=
a + Аналогично получают разрыхляющие орбитали
*
3 и 1 В молекуле бутадиена четыре электрона, и они будут находиться на связывающих орбиталях j
1
и Возникает вопрос как использовать эти МО для определения физикохимических свойств молекул?
В квантовой химии вводятся понятия электронная плотность, порядок связи, индекс свободной валент
ности.
pэлектронная плотность (q) характеризует эффективный отрицательный заряду атома, иначе говоря, это доля заряда электрона, которая находится у данного атома
Физическая химия
Функция j нормирована и, следовательно 2
2 2
1 2
( )
( )
1.
n
i j
i
j
V
V
dV
c
c
c
c c
dV
1 2
3 3 3 3
4 4 2
5 Так как ранее мы предположили, что S
= 1, то значение функции
( )
i j
i
j
V
c c
dV
1 1 2 3
мало и им можно пренебречь. Тогда получим, что 2
2 1
2 1.
n
с
c
с
1 1 1 Отсюда следует, что с
2
характеризует вероятность нахождения электрона у данного атома. Если
2 2
2 1
2
,...,
,
n
с
c
с
1
то электрон находится у первого атома углерода, а если коэффициенты одинаковы, то электроны распределены равномерно. Заряд каждого электрона равен е. Тогда заряд, находящийся у атома r, равен
2
r
ec
Если считать, что на каждой орбитали находятся два электрона, то электронная плотность у атома
2 Если рассматривается не одна, а несколько МО, охватывающих те же самые атомы, то суммарная электронная плотность у атома r:
2
,
r
ir
q
c
1 где n — заселенность орбитали n = 0; n = 1 или n = 2; r номер атома i — номер МО.
Для бутадиена электронная плотность у первого атома равна q
1
= 2e(0,372 2
+ 0,602 2
) = e. Заряд на всех атомах углерода в молекуле бутадиена одинаковый и равен единице. Этого и следовало ожидать, потому что мы ранее приняли, что a
1
=
a
2
=
a
3
=
a
4
. Если в молекуле есть гетероатомы, то a будут иметь разные значения и электронная плотность у различных атомов будет различна.
Чем больше значение q
r
, тем легче взаимодействует данный атом с положительно заряженными ионами или полярными молекулами. электронная плотность изобра
Функция j нормирована и, следовательно 2
2 2
1 2
( )
( )
1.
n
i j
i
j
V
V
dV
c
c
c
c c
dV
1 2
3 3 3 3
4 4 2
5 Так как ранее мы предположили, что S
= 1, то значение функции
( )
i j
i
j
V
c c
dV
1 1 2 3
мало и им можно пренебречь. Тогда получим, что 2
2 1
2 1.
n
с
c
с
1 1 1 Отсюда следует, что с
2
характеризует вероятность нахождения электрона у данного атома. Если
2 2
2 1
2
,...,
,
n
с
c
с
1
то электрон находится у первого атома углерода, а если коэффициенты одинаковы, то электроны распределены равномерно. Заряд каждого электрона равен е. Тогда заряд, находящийся у атома r, равен
2
r
ec
Если считать, что на каждой орбитали находятся два электрона, то электронная плотность у атома
2 Если рассматривается не одна, а несколько МО, охватывающих те же самые атомы, то суммарная электронная плотность у атома r:
2
,
r
ir
q
c
1 где n — заселенность орбитали n = 0; n = 1 или n = 2; r номер атома i — номер МО.
Для бутадиена электронная плотность у первого атома равна q
1
= 2e(0,372 2
+ 0,602 2
) = e. Заряд на всех атомах углерода в молекуле бутадиена одинаковый и равен единице. Этого и следовало ожидать, потому что мы ранее приняли, что a
1
=
a
2
=
a
3
=
a
4
. Если в молекуле есть гетероатомы, то a будут иметь разные значения и электронная плотность у различных атомов будет различна.
Чем больше значение q
r
, тем легче взаимодействует данный атом с положительно заряженными ионами или полярными молекулами. электронная плотность изобра
Глава 1. Химическая связь
53
жается в виде цифры у атома на молекулярной диаграмме,
если ее значение отличается от 1. электронная плотность используется для расчета дипольных моментов.
Порядок
pсвязи. Прочность связи между атомами 1 и 2 определяется интегралом перекрывания 1 2 1
2
( )
V
S
c c
dV
1 2 2 Чем больше произведение коэффициентов систем больше интеграл перекрывания и тем прочнее связь.
Это произведение с
1
с
2
называют парциальным порядком связи.
Если сто с 0, так как 1
2 3
2 2
1 2 1
2
... 1 и
0.
с
c
c Порядок связи между атомами r и s:
1
,
m
rs
ir is
i
p
c c
1 1
2 где n = 1 или n = 2 — число электронов на орбитали i номер орбитали.
Например,
p
12
= 2(с
11
с
12
+ с
21
с
22
+ с
31
с
32
+ ... + с
m
1
c
m
2
).
В бутадиене порядок связи между первыми вторым атомами углерода 2(0,372
× 0,602 + 0,602 × 0,372) = между вторыми третьим атомами 2(0,602
× 0,602 – 0,372 × 0,372) = Порядок связи равен единице. Полный порядок связи:
Рис. Зависимость длины связи от порядка связи
53
жается в виде цифры у атома на молекулярной диаграмме,
если ее значение отличается от 1. электронная плотность используется для расчета дипольных моментов.
Порядок
pсвязи. Прочность связи между атомами 1 и 2 определяется интегралом перекрывания 1 2 1
2
( )
V
S
c c
dV
1 2 2 Чем больше произведение коэффициентов систем больше интеграл перекрывания и тем прочнее связь.
Это произведение с
1
с
2
называют парциальным порядком связи.
Если сто с 0, так как 1
2 3
2 2
1 2 1
2
... 1 и
0.
с
c
c Порядок связи между атомами r и s:
1
,
m
rs
ir is
i
p
c c
1 1
2 где n = 1 или n = 2 — число электронов на орбитали i номер орбитали.
Например,
p
12
= 2(с
11
с
12
+ с
21
с
22
+ с
31
с
32
+ ... + с
m
1
c
m
2
).
В бутадиене порядок связи между первыми вторым атомами углерода 2(0,372
× 0,602 + 0,602 × 0,372) = между вторыми третьим атомами 2(0,602
× 0,602 – 0,372 × 0,372) = Порядок связи равен единице. Полный порядок связи:
Рис. Зависимость длины связи от порядка связи
Физическая химия p
rs
+ Чем прочнее связь, тем больше интеграл перекрывания, тем меньше расстояние между атомами, те. тем короче связь. Существует корреляция между порядком связи и ее длиной (см. рис. 1.22). По такому калибровочному графику можно найти длину связи, рассчитав величину Порядок связи характеризует длину связи, ее прочность и реакционную способность. Порядок связи изображается на молекулярных диаграммах цифрой над связью.
Индекс свободной валентности При объяснении реакционной способности используют понятие индекса свободной валентности. Принимается, что максимальное число s и связей, вернее, сумма порядков связей, в которых может участвовать атом углерода, N
max
= 4,732. Такая возможность реализуется в гипотетическом радикале триме
тиленметана у центрального атома С:
Он участвует в образовании трех s и трех pсвязей.
Порядок каждой из связей согласно расчету равен
3 Тогда
1 2
max
3 3 3/3 4,732.
N
3 4 3
C
CH
2
CH
2
CH
2
а
б
Рис. Молекулярные диаграммы:
а
— бутадиена б — пиридина
rs
+ Чем прочнее связь, тем больше интеграл перекрывания, тем меньше расстояние между атомами, те. тем короче связь. Существует корреляция между порядком связи и ее длиной (см. рис. 1.22). По такому калибровочному графику можно найти длину связи, рассчитав величину Порядок связи характеризует длину связи, ее прочность и реакционную способность. Порядок связи изображается на молекулярных диаграммах цифрой над связью.
Индекс свободной валентности При объяснении реакционной способности используют понятие индекса свободной валентности. Принимается, что максимальное число s и связей, вернее, сумма порядков связей, в которых может участвовать атом углерода, N
max
= 4,732. Такая возможность реализуется в гипотетическом радикале триме
тиленметана у центрального атома С:
Он участвует в образовании трех s и трех pсвязей.
Порядок каждой из связей согласно расчету равен
3 Тогда
1 2
max
3 3 3/3 4,732.
N
3 4 3
C
CH
2
CH
2
CH
2
а
б
Рис. Молекулярные диаграммы:
а
— бутадиена б — пиридина
Глава 1. Химическая связь
55
Индекс свободной валентности равняется разнице между максимально возможным количеством связей атома углерода и осуществленным количеством связей.
Если атом r в молекуле имеет связей, то у него имеется свободная валентность 2
max
r
rs
F
N
p
3 4
5 6
7 Понятие индекса свободной валентности неприменимо для атомов, участвующих в образовании только связей, как, например, в молекуле этана. Индекс свободной валентности указывает на реакционную активность атомов углерода в реакциях присоединения к ним радикалов. Чем выше индекс свободной валентности, тем более высока химическая активность атома углерода. На молекулярных диаграммах F указывается у конца стрелки,
проведенной от атома углерода (рис. 1.23).
55
Индекс свободной валентности равняется разнице между максимально возможным количеством связей атома углерода и осуществленным количеством связей.
Если атом r в молекуле имеет связей, то у него имеется свободная валентность 2
max
r
rs
F
N
p
3 4
5 6
7 Понятие индекса свободной валентности неприменимо для атомов, участвующих в образовании только связей, как, например, в молекуле этана. Индекс свободной валентности указывает на реакционную активность атомов углерода в реакциях присоединения к ним радикалов. Чем выше индекс свободной валентности, тем более высока химическая активность атома углерода. На молекулярных диаграммах F указывается у конца стрелки,
проведенной от атома углерода (рис. 1.23).
ГЛАВА ВТОРАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
МОЛЕКУЛ
2.1.
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
МОЛЕКУЛЫ
В
отсутствие внешнего электрического поля центры тяжести положительных и отрицательных электрических зарядов в молекуле могут не совпадать друг с другом. Такие молекулы обладают постоянным электрическим дипольным моментом и называются полярными.
По определению диполь — это система двух разноименных одинаковых зарядов q и –q, находящихся друг от друга на расстоянии Дипольный момент молекулы = q × Если в отсутствие внешнего электрического поля молекула не обладает постоянным дипольным моментом = 0), то такая молекула называется неполярной.
При помещении молекулы в электрическое поле происходит изменение электронного распределения в молекуле и возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент. Когда накладывается не очень сильное внешнее поле, индуцированный дипольный момент инд пропорционален напряженности электрического поля Е В этом случае m
инд
=
ae
0
Е
,
(2.2)
где e
0
— диэлектрическая проницаемость вакуума a коэффициент пропорциональности, который называется поляризуемостью молекулы
МОЛЕКУЛ
2.1.
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ
МОЛЕКУЛЫ
В
отсутствие внешнего электрического поля центры тяжести положительных и отрицательных электрических зарядов в молекуле могут не совпадать друг с другом. Такие молекулы обладают постоянным электрическим дипольным моментом и называются полярными.
По определению диполь — это система двух разноименных одинаковых зарядов q и –q, находящихся друг от друга на расстоянии Дипольный момент молекулы = q × Если в отсутствие внешнего электрического поля молекула не обладает постоянным дипольным моментом = 0), то такая молекула называется неполярной.
При помещении молекулы в электрическое поле происходит изменение электронного распределения в молекуле и возникает индуцированный (наведенный) дипольный момент. Когда накладывается не очень сильное внешнее поле, индуцированный дипольный момент инд пропорционален напряженности электрического поля Е В этом случае m
инд
=
ae
0
Е
,
(2.2)
где e
0
— диэлектрическая проницаемость вакуума a коэффициент пропорциональности, который называется поляризуемостью молекулы
Глава 2. Электрические свойства молекул
57
Используя систему СИ, находим размерность a:
0 Кл мм) (В/м)
м
Кл/(Кл/В) В
м Е 2 3 3
4 5
4 3
6 3
4 4 Отметим, что поляризуемость молекулы в первом приближении характеризует ее размер. Чем слабее электрон связан с ядром, тем больше электронное облако и тем сильнее оно деформируется при наложении внешнего электрического поля.
Поэтому для ориентировочной оценки радиуса молекулы, которая рассматривается как вращающийся шар,
используют соотношение a = где r — радиус молекулы, м.
Поляризуемость неполярной молекулы складывается из поляризуемости электронных облаков эли поляризуемости (смещения) атомных ядер ат, те эл
+
a ат
(2.4)
Так как масса ядер в несколько тысяч раз больше массы электрона, то смещение ядер под действием внешнего электрического поля значительно меньше, чем деформация электронных облаков, поэтому ат a эл
(2.5)
Дипольные моменты многоатомных молекул определяются природой всех атомов и связей, в них имеющихся, и их относительным расположением.
Дипольный момент — величина векторная, и поэтому суммарный дипольный момент определяется по правилу сложения векторов. Например, если в молекуле имеются две связи, которые характеризуются дипольными моментами m
1
и m
2
, то суммарный дипольный момент 2 1 3 1 3 1 1 4
2 2
2 1 2 1
2 2
cos где q — угол между связями
57
Используя систему СИ, находим размерность a:
0 Кл мм) (В/м)
м
Кл/(Кл/В) В
м Е 2 3 3
4 5
4 3
6 3
4 4 Отметим, что поляризуемость молекулы в первом приближении характеризует ее размер. Чем слабее электрон связан с ядром, тем больше электронное облако и тем сильнее оно деформируется при наложении внешнего электрического поля.
Поэтому для ориентировочной оценки радиуса молекулы, которая рассматривается как вращающийся шар,
используют соотношение a = где r — радиус молекулы, м.
Поляризуемость неполярной молекулы складывается из поляризуемости электронных облаков эли поляризуемости (смещения) атомных ядер ат, те эл
+
a ат
(2.4)
Так как масса ядер в несколько тысяч раз больше массы электрона, то смещение ядер под действием внешнего электрического поля значительно меньше, чем деформация электронных облаков, поэтому ат a эл
(2.5)
Дипольные моменты многоатомных молекул определяются природой всех атомов и связей, в них имеющихся, и их относительным расположением.
Дипольный момент — величина векторная, и поэтому суммарный дипольный момент определяется по правилу сложения векторов. Например, если в молекуле имеются две связи, которые характеризуются дипольными моментами m
1
и m
2
, то суммарный дипольный момент 2 1 3 1 3 1 1 4
2 2
2 1 2 1
2 2
cos где q — угол между связями
Физическая химия
2.2.
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛ
В ПОСТОЯННОМ И ПЕРЕМЕННОМ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.
РЕФРАКЦИЯ
Если поместить диэлектрик в электрическое поле, то напряженность электрического поля в диэлектрике уменьшится вследствие поляризуемости молекул и их ориентации вдоль линий электрического поля. Уменьшение напряженности электрического поля характеризуется относительной диэлектрической проницаемостью e. Эту безразмерную величину легко определить, измеряя емкость конденсатора при отсутствии ив присутствии диэлектрика. Очевидно, что относительная диэлектрическая проницаемость, поляризуемость и дипольный момент молекулы должны быть связаны между собой определенным уравнением. Такое уравнение имеет вид 2
3 4 5 6
7 6
8 9 4 9 4
2 0
1
,
2 3
3
A
т
N
M
P
kT
(2.7)
где M и r — молярная масса и плотность вещества k и постоянные Больцмана и Авогадро Т — абсолютная температура. Величину
1 2 3
4 1 5 т которая имеет размерность молярного объема, часто называют молярной поляризуемостью молекулы, а соотношение (2.7) называют уравнением Дебая. Это уравнение можно записать как 2 ,
т
B
P
A
T
(2.8)
где Аи В — константы, независящие от температуры.
Если молекула неполярная, то уравнение (2.7) перейдет в соотношение 2 3
4 3
5 1 6 7
1
,
2 3
A
т
N
M
P
(2.9)
называемое уравнением Клаузиуса — Мосотти.
2.2.
ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ МОЛЕКУЛ
В ПОСТОЯННОМ И ПЕРЕМЕННОМ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ.
РЕФРАКЦИЯ
Если поместить диэлектрик в электрическое поле, то напряженность электрического поля в диэлектрике уменьшится вследствие поляризуемости молекул и их ориентации вдоль линий электрического поля. Уменьшение напряженности электрического поля характеризуется относительной диэлектрической проницаемостью e. Эту безразмерную величину легко определить, измеряя емкость конденсатора при отсутствии ив присутствии диэлектрика. Очевидно, что относительная диэлектрическая проницаемость, поляризуемость и дипольный момент молекулы должны быть связаны между собой определенным уравнением. Такое уравнение имеет вид 2
3 4 5 6
7 6
8 9 4 9 4
2 0
1
,
2 3
3
A
т
N
M
P
kT
(2.7)
где M и r — молярная масса и плотность вещества k и постоянные Больцмана и Авогадро Т — абсолютная температура. Величину
1 2 3
4 1 5 т которая имеет размерность молярного объема, часто называют молярной поляризуемостью молекулы, а соотношение (2.7) называют уравнением Дебая. Это уравнение можно записать как 2 ,
т
B
P
A
T
(2.8)
где Аи В — константы, независящие от температуры.
Если молекула неполярная, то уравнение (2.7) перейдет в соотношение 2 3
4 3
5 1 6 7
1
,
2 3
A
т
N
M
P
(2.9)
называемое уравнением Клаузиуса — Мосотти.
Глава 2. Электрические свойства молекул
59
Уравнение (2.7) получено для случая, когда молекула находится в статическом поле. При достаточно высоких, например оптических, частотах поля только электроны успевают реагировать на быстро меняющееся направление приложенного поля, ив этом случае имеет место только электронная поляризуемость. При оптических частотах имеется простое соотношение между относительной диэлектрической проницаемостью e при частоте n и показателем преломления диэлектрика n при той же частоте n
= Из уравнений (2.4), (2.7) и (2.10) следует, что 2 1 3 3 4
3 5
6 1 7 2
эл
2
( ) 1
( )
3
( ) 2
A
т
N
n
M
P
R
n
(2.11)
Молярную поляризуемость молекулы т) при оптических частотах обычно называют рефракцией и обозначают символом R. Известно, что в первом приближении рефракция многоатомных молекул обладает свойствами аддитивности, так что 2
3 т св
,
R
R
R
(2.12)
где ат рефракция отдельных атомов, входящих в состав молекулы св рефракция, соответствующая двойным, тройным связям.
Иногда рефракция используется для определения структурной формулы органической молекулы. Задаются структурные формулы изомеров, которые могут соответствовать данному элементному составу, и вычисляются значения рефракций по уравнению (2.12). Например, химическое соединение С
3
Н
6
О может быть ацетоном (СН
3
)
2
СО или аллиловым спиртом СН
2
=СН–СН
2
ОН.
Для ацетона рефракция 3R
C
+ 6R
H
+ R
O=
=
= 3
× 2,418 + 6 × 1,1 + 2,211 = 16,065 см
3
/моль.
59
Уравнение (2.7) получено для случая, когда молекула находится в статическом поле. При достаточно высоких, например оптических, частотах поля только электроны успевают реагировать на быстро меняющееся направление приложенного поля, ив этом случае имеет место только электронная поляризуемость. При оптических частотах имеется простое соотношение между относительной диэлектрической проницаемостью e при частоте n и показателем преломления диэлектрика n при той же частоте n
= Из уравнений (2.4), (2.7) и (2.10) следует, что 2 1 3 3 4
3 5
6 1 7 2
эл
2
( ) 1
( )
3
( ) 2
A
т
N
n
M
P
R
n
(2.11)
Молярную поляризуемость молекулы т) при оптических частотах обычно называют рефракцией и обозначают символом R. Известно, что в первом приближении рефракция многоатомных молекул обладает свойствами аддитивности, так что 2
3 т св
,
R
R
R
(2.12)
где ат рефракция отдельных атомов, входящих в состав молекулы св рефракция, соответствующая двойным, тройным связям.
Иногда рефракция используется для определения структурной формулы органической молекулы. Задаются структурные формулы изомеров, которые могут соответствовать данному элементному составу, и вычисляются значения рефракций по уравнению (2.12). Например, химическое соединение С
3
Н
6
О может быть ацетоном (СН
3
)
2
СО или аллиловым спиртом СН
2
=СН–СН
2
ОН.
Для ацетона рефракция 3R
C
+ 6R
H
+ R
O=
=
= 3
× 2,418 + 6 × 1,1 + 2,211 = 16,065 см
3
/моль.
Физическая химия
Для аллилового спирта 3R
C
+ 6R
H
+ R
O–
+ R
=
=
= 3
× 2,418 + 6 × 1,1 + 1,525 + 1,733 = 17,112 см
3
/моль.
Затем по уравнению (2.11) вычисляется экспериментальное значение рефракции. Если рассчитанные по уравнениями) величины совпадают, это свидетельствует о том, что выбранная структурная формула пра
вильная.
Для практических расчетов часто пользуются удельной рефракцией r, те. рефракцией единицы массы вещества 2 3
4 5
1 6 2
2
( ) 1 1
( ) Удельная рефракция смесей также обладает свойством аддитивности. Для бинарной смеси, 2
=
w×r
1
+ (1 где r
1
, r
2
, r
1, 2
— соответственно удельные рефракции чистых веществ и смеси w — массовая доля первого вещества.
Уравнение (2.14) используется в аналитической химии для определения состава бинарных растворов.
Уравнения (2.7)...(2.11) на основании экспериментальных данных позволяют определить дипольный момент и поляризуемость a молекулы.
2.3.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИПОЛЬНЫХ
МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ
ПО УРАВНЕНИЮ ДЕБАЯ
Рассмотрим два метода определения дипольных моментов молекул, основанные на использовании уравнения
Дебая.
1. Из опытной зависимости молярной поляризуемости молекул Рот температуры определяют коэффициенты Аи В в уравнении (2.8). Если молярная поляризуемость Р
m
выражается в ммоль, то из уравнений (2.7) и (2.8) следует, что
Для аллилового спирта 3R
C
+ 6R
H
+ R
O–
+ R
=
=
= 3
× 2,418 + 6 × 1,1 + 1,525 + 1,733 = 17,112 см
3
/моль.
Затем по уравнению (2.11) вычисляется экспериментальное значение рефракции. Если рассчитанные по уравнениями) величины совпадают, это свидетельствует о том, что выбранная структурная формула пра
вильная.
Для практических расчетов часто пользуются удельной рефракцией r, те. рефракцией единицы массы вещества 2 3
4 5
1 6 2
2
( ) 1 1
( ) Удельная рефракция смесей также обладает свойством аддитивности. Для бинарной смеси, 2
=
w×r
1
+ (1 где r
1
, r
2
, r
1, 2
— соответственно удельные рефракции чистых веществ и смеси w — массовая доля первого вещества.
Уравнение (2.14) используется в аналитической химии для определения состава бинарных растворов.
Уравнения (2.7)...(2.11) на основании экспериментальных данных позволяют определить дипольный момент и поляризуемость a молекулы.
2.3.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИПОЛЬНЫХ
МОМЕНТОВ МОЛЕКУЛ
ПО УРАВНЕНИЮ ДЕБАЯ
Рассмотрим два метода определения дипольных моментов молекул, основанные на использовании уравнения
Дебая.
1. Из опытной зависимости молярной поляризуемости молекул Рот температуры определяют коэффициенты Аи В в уравнении (2.8). Если молярная поляризуемость Р
m
выражается в ммоль, то из уравнений (2.7) и (2.8) следует, что
Глава 2. Электрические свойства молекул 2 3 4
29 4,274 где m имеет размерность Кл×м.
Во внесистемных единицах молярная поляризуемость и коэффициент В выражаются в см
3
/моль (уравнение (а электрический дипольный момент m выражается в деба
ях (D):
1 2 0,01281
B
(2.16)
2. Из уравнений (2.5), (2.7), (2.8) и (2.11) следует, что 2 3 2 4
5 6 7 4 5
7 3 7 8
8 1 7 2
2
( ) 1 1
2
( ) Используя известные значения e, n(n), M, r и Т, по формуле (2.17) рассчитывают коэффициент В, а затем по уравнениям (2.15) или (2.16) вычисляют электрический дипольный момент m. Уравнения (2.7) и (2.17) строго применимы для веществ, находящихся в газообразном со
стоянии.
Примеры
29 4,274 где m имеет размерность Кл×м.
Во внесистемных единицах молярная поляризуемость и коэффициент В выражаются в см
3
/моль (уравнение (а электрический дипольный момент m выражается в деба
ях (D):
1 2 0,01281
B
(2.16)
2. Из уравнений (2.5), (2.7), (2.8) и (2.11) следует, что 2 3 2 4
5 6 7 4 5
7 3 7 8
8 1 7 2
2
( ) 1 1
2
( ) Используя известные значения e, n(n), M, r и Т, по формуле (2.17) рассчитывают коэффициент В, а затем по уравнениям (2.15) или (2.16) вычисляют электрический дипольный момент m. Уравнения (2.7) и (2.17) строго применимы для веществ, находящихся в газообразном со
стоянии.
Примеры
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 40