ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 203
Скачиваний: 17
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
5.3.
СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ
СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ.
ЗАКОН ГЕССА
Тепловой эффект зависит от температуры и давления.
Поэтому сравнивать между собой различные тепловые эффекты следует при Р = сои Т = const. В качестве стандартного выбрано состояние при Т = 298 К и Р = 1 атм 5
Па).
Стандартная теплота сгорания
D
c
H
0
(298) — тепловой эффект сгорания одного моля вещества при стандартных условиях с образованием продуктов полного сгорания:
СO
2
(г), жидкой Нит. д. Теплоты сгорания определяются опытным путем. Для этого вещество помещают в металлическую бомбу, которая заполняется кислородом.
Бомбу погружают в большой резервуар с водой. Пропуская электрическую искру через электроды, расположенные внутри бомбы, добиваются полного сгорания вещества и о величине теплоты сгорания судят по изменению температуры воды в резервуаре.
Стандартная теплота образования
D
f
H
0
(298) — тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Простым называют вещество, устойчивое в стандартном состоянии, состоящее из атомов или молекул одного типа, которое не может быть получено из других простых веществ. Стандартная теплота
термодинамически необратим. Чем меньше величина
DP
вн
,
тем меньше различаются величины W
вн и сист. В пределе, когда dP
вн
— бесконечно малая величина,
P
вн
» Р
газ
(6.3)
и
W
вн
= W
сист
,
(6.4)
т. е. по определению такой процесс можно считать термодинамически обратимым. В этом случае работу, совершенную системой, можно считать максимальной в том смысле, что она равна работе, совершенной над системой в круговом процессе. Если выполняется условие (6.3), то очевидно, что в любой измеряемый промежуток времени система практически находится в равновесном состоянии и термодинамически обратимый процесс протекает беско
143
Из соотношения (6.41) следует, что m — это молярный
изобарноизотермический потенциал, или работа, которую нужно совершить, чтобы ввести или вывести из термодинамической системы при условии РТ один моль вещества. Действительно, если проинтегрировать соотношение (6.41) от n = 0 до n = 1 моль, то получим, что для чиcтого вещества
DG = m при условии, что Т = const и Если система состоит из смеси нескольких идеальных газов, то можно показать, что m
i
=
m
i
0
+ где Р парциальное давление го газа m
i
— его химический потенциал 2
3 4 5 6 7
1 8
9
, ,
i
i
P T Химический потенциал го компонента равен работе,
которую нужно совершить, чтобы ввести в систему (или вывести из нее) один моль этого компонента при условии,
что РТ и состав системы при этом не изменяется
(индекс n). На практике такой процесс можно осуществить,
если взять очень большое количество газа. Потенциал m
i
является парциальным (измеренным при постоянном составе) изобарноизотермическим потенциалом.
Если к системе добавлять бесконечно малые количества разных газов (dn
1
, dn
2
, ..., dn
i
), то суммарное изменение энергии Гиббса, с учетом (6.43), равно 1
1 1
2 3
3 Уравнения (6.40) и (6.42) получены для идеального газа. На практике имеют дело с реальными газами. Возникает вопрос как быть в этом случае При выводе соотношения (6.42) использовалось уравнение Менделеева Клапейрона, справедливое только для идеальных газов.
Для реальных газов уравнение состояния j(P, V, T) = 0 в общем случае неизвестно. Все описанные в литературе соотношения P =
j(V, T) приближенны, и чем точнее формула, тем более сложный вид она имеет. Поэтому Льюисом
153
М
0
, ММ, М коэффициенты, численные значения которых зависят от температуры и приведены в кратком справочнике физикохимических величин.
Расчет константы K
f
по методу Темкина — Шварцма
на проводится последующей схеме) находят значение стандартных теплот образования, абсолютных энтропий S
0
(298) и коэффициентов асс для всех веществ, участвующих в химической реакции) по закону Гесса находят тепловой эффект реакции 0
298
;
r
H
3) по уравнению (6.60) рассчитывают изменение энтропии
1 0
298
;
r
S
4) по уравнению (6.63) находят изменение коэффициентов входе химической реакции) по формуле (6.62) определяют
1 0
;
r
T
G
6) по уравнению изотермы (6.54) вычисляют константу равновесия.
Пример
. Рассмотрим оба метода расчета на конкретном примере. Пусть требуется рассчитать константу равновесия реакции образования воды при Т = 1000 К. Из справочника выписываем термохимические данные для веществ, участвующих в реакции:
Расчет по первому методу 2
3 1 4
3 1 2
2 5 4 2 4 6
6 0
0 прод исх 1.
(298)
(298)
2 ( 241,82)
483,64 кДж 1
1
3
7289 1 1
12 2
12 2
321245367893 2 0
298
,
S
1 1
32127 18 32 2
31 8162 2 32127998 32 298...1000
,
Р
С
1 1
321238 2 2
38 2 2
3212 812
23
32123 8392 2
7862 2
3212 18112
42
42 3212 832 2
8 2 2
3212718 72
532
56
1
321218 12 2
5 8 2 2
321218 2
62
72
2 2
2 2
2
1. Образование метилового спирта из СО и Н происходит при Т = 500 К и Р
общ
= 10 атм (1 атм = 1,013
×10 5
Па).
Для данной реакции вычисленная термодинамическая константа равновесия K
f
= Предположим, что исходный состав смеси состоит из молей СО и 2 молей Н. В соответствии с уравнением) запишем состав равновесной смеси через химическую переменную:
Общее число молей 2 3 4 2 3 4 3 1 2 3 5
2 2 2 Изменение стехиометрических коэффициентов реакции = 1 – 2 – 1 = Тогда 3
3 4
5 6
7 8
9 9
9
3 6 3 6 3 6 общ 2
10 5,25 10 .
2(2
)
(2 2 ) (В итоге получим алгебраическое уравнение – x
2
= 0,525(1 решая которое найдем, что x = 0,197. Значение x > 1 не имеет физического смысла, так как по условию должно выполняться неравенство 2 – 2
x ³ 0.
1 231 41 56 5
1 71 26 8
3619 1
1 19 1 51 1
51 1
1
1 19 1 51111 1
511511 1
11
СТАНДАРТНЫЕ ТЕПЛОТЫ
СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ.
ЗАКОН ГЕССА
Тепловой эффект зависит от температуры и давления.
Поэтому сравнивать между собой различные тепловые эффекты следует при Р = сои Т = const. В качестве стандартного выбрано состояние при Т = 298 К и Р = 1 атм 5
Па).
Стандартная теплота сгорания
D
c
H
0
(298) — тепловой эффект сгорания одного моля вещества при стандартных условиях с образованием продуктов полного сгорания:
СO
2
(г), жидкой Нит. д. Теплоты сгорания определяются опытным путем. Для этого вещество помещают в металлическую бомбу, которая заполняется кислородом.
Бомбу погружают в большой резервуар с водой. Пропуская электрическую искру через электроды, расположенные внутри бомбы, добиваются полного сгорания вещества и о величине теплоты сгорания судят по изменению температуры воды в резервуаре.
Стандартная теплота образования
D
f
H
0
(298) — тепловой эффект образования одного моля вещества из простых веществ при стандартных условиях. Простым называют вещество, устойчивое в стандартном состоянии, состоящее из атомов или молекул одного типа, которое не может быть получено из других простых веществ. Стандартная теплота
Физическая химия
образования простых веществ (0 г, Н
2
(г), I
2
(тв), М (тв))
условно принята равной нулю. Величины стандартных теплот образования и сгорания приведены в справочных термодинамических таблицах. Очевидно, что теплоты сгорания и образования являются функциями состояния, так как реакции протекают при Р = Закон Гесса гласит тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Закон Гесса является следствием изначала термодинамики. Он справедлив, если все реакции цикла проводятся при V = const или Р = const (см. (5.7) и (5.8)). Тепловой эффект реакции, происходящей при T = const, обозначим Рассмотрим реакцию перехода графита в алмаз (рис. Долгое время эту реакцию не могли осуществить на практике. Но для определения теплового эффекта этой реакции ее необязательно проводить.
Пусть графит является исходным состоянием системы, а газообразный СО конечное состояние. Из исходного состояния в конечное состояние можно перейти двумя способами. Первый путь связан непосредственно со сгоранием графита, а второй предполагает, что сначала превращают графит в алмаза затем последний сжигают. Тогда по закону Гесса
D
r
H
1, T
=
D
r
H
T
+
D
r
H
2, Таким образом, закон Гесса позволяет определить интересующий тепловой эффект, если все остальные тепловые эффекты, входящие в цикл, известны.
На практике чаще используют следствия из закона
Гесса. Тепловой эффект любой химической реакции при
Т
= 298 К может быть вычислен по уравнению 2
3 1 4
3 1 5
5 0
0 кон исх
298
(298)
(298)
,
r
i
f
i
f
i
i
H
H
H
(5.10)
Рис. Иллюстрация закона Гесса
образования простых веществ (0 г, Н
2
(г), I
2
(тв), М (тв))
условно принята равной нулю. Величины стандартных теплот образования и сгорания приведены в справочных термодинамических таблицах. Очевидно, что теплоты сгорания и образования являются функциями состояния, так как реакции протекают при Р = Закон Гесса гласит тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения процесса, а зависит только от исходного и конечного состояний системы. Закон Гесса является следствием изначала термодинамики. Он справедлив, если все реакции цикла проводятся при V = const или Р = const (см. (5.7) и (5.8)). Тепловой эффект реакции, происходящей при T = const, обозначим Рассмотрим реакцию перехода графита в алмаз (рис. Долгое время эту реакцию не могли осуществить на практике. Но для определения теплового эффекта этой реакции ее необязательно проводить.
Пусть графит является исходным состоянием системы, а газообразный СО конечное состояние. Из исходного состояния в конечное состояние можно перейти двумя способами. Первый путь связан непосредственно со сгоранием графита, а второй предполагает, что сначала превращают графит в алмаза затем последний сжигают. Тогда по закону Гесса
D
r
H
1, T
=
D
r
H
T
+
D
r
H
2, Таким образом, закон Гесса позволяет определить интересующий тепловой эффект, если все остальные тепловые эффекты, входящие в цикл, известны.
На практике чаще используют следствия из закона
Гесса. Тепловой эффект любой химической реакции при
Т
= 298 К может быть вычислен по уравнению 2
3 1 4
3 1 5
5 0
0 кон исх
298
(298)
(298)
,
r
i
f
i
f
i
i
H
H
H
(5.10)
Рис. Иллюстрация закона Гесса
Глава 5. Первое начало термодинамики. Термохимия
121
где n
i
— стехиометрические коэффициенты кони исх теплоты образования продуктов химической реакции и исходных веществ.
Справедливость уравнения (5.10) легко показать на конкретном примере (рис. Предположим, что необходимо определить тепловой эффект
1 0
298
r
H
реакции образования метилового спирта из оксида углерода и водорода. На рисунке 5.2 показано,
что метиловый спирт можно получить двумя способами:
непосредственно из простых веществ или через промежуточную стадию, связанную с образованием СО. Из закона
Гесса следует, что 2 1 3 1 3 1 3
2 0
0 0
0
CH или 2 1 3 1 4 1 3
2 0
0 0
0
CH что соответствует уравнению (Тепловой эффект реакции может быть вычислен по известным значениям тепловых эффектов сгорания по уравнению 2
3 1 4
3 1 5
5 0
0 исх кон
298
(298)
(298)
r
i
c
i
с
i
i
H
H
H
(5.11)
Рис. Иллюстрация следствия из закона Гесса на примере реакции синтеза метанола
121
где n
i
— стехиометрические коэффициенты кони исх теплоты образования продуктов химической реакции и исходных веществ.
Справедливость уравнения (5.10) легко показать на конкретном примере (рис. Предположим, что необходимо определить тепловой эффект
1 0
298
r
H
реакции образования метилового спирта из оксида углерода и водорода. На рисунке 5.2 показано,
что метиловый спирт можно получить двумя способами:
непосредственно из простых веществ или через промежуточную стадию, связанную с образованием СО. Из закона
Гесса следует, что 2 1 3 1 3 1 3
2 0
0 0
0
CH или 2 1 3 1 4 1 3
2 0
0 0
0
CH что соответствует уравнению (Тепловой эффект реакции может быть вычислен по известным значениям тепловых эффектов сгорания по уравнению 2
3 1 4
3 1 5
5 0
0 исх кон
298
(298)
(298)
r
i
c
i
с
i
i
H
H
H
(5.11)
Рис. Иллюстрация следствия из закона Гесса на примере реакции синтеза метанола
Физическая химия
Справедливость уравнения (5.11) также можно показать на конкретном примере образования метилового спирта (рис. Проводят реакции сгорания СОН и СН
3
ОН. Исходное состояние — СО и Н, конечное — Си Н. По закону Гесса тепловой эффект не зависит от пути проведения процесса, и можно записать 2 1 3 1 2 1 3
2 0
0 0
0
CH или 2 1 3 1 4 1 2
3 0
0 0
0
CO
H
CH что соответствует уравнению (Очевидно, что теплота образования жидкой воды тождественна теплоте сгорания водорода. Теплоты сгорания и образования находятся опытным путем.
Если отсутствуют экспериментальные данные по теплотам образования и сгорания, то тепловой эффект можно приближенно оценить по значениям энергий связей 2
3 4 5
3 4 6
6 0
свисх свкон
298
(
)
(
)
,
r
i
i
i
i
H
(5.12)
где св энергия, необходимая для разрыва какойлибо связи в молекуле.
Рис. Иллюстрация следствия из закона Гесса на примере реакции синтеза метанола
Справедливость уравнения (5.11) также можно показать на конкретном примере образования метилового спирта (рис. Проводят реакции сгорания СОН и СН
3
ОН. Исходное состояние — СО и Н, конечное — Си Н. По закону Гесса тепловой эффект не зависит от пути проведения процесса, и можно записать 2 1 3 1 2 1 3
2 0
0 0
0
CH или 2 1 3 1 4 1 2
3 0
0 0
0
CO
H
CH что соответствует уравнению (Очевидно, что теплота образования жидкой воды тождественна теплоте сгорания водорода. Теплоты сгорания и образования находятся опытным путем.
Если отсутствуют экспериментальные данные по теплотам образования и сгорания, то тепловой эффект можно приближенно оценить по значениям энергий связей 2
3 4 5
3 4 6
6 0
свисх свкон
298
(
)
(
)
,
r
i
i
i
i
H
(5.12)
где св энергия, необходимая для разрыва какойлибо связи в молекуле.
Рис. Иллюстрация следствия из закона Гесса на примере реакции синтеза метанола
Глава 5. Первое начало термодинамики. Термохимия
123
Этот метод является приближенным, так как энергия связи при строгом подходе должна зависеть от структуры молекулы, куда входит эта связь.
Вывод. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях.
5.4.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИСТИННАЯ И СРЕДНЯЯ.
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА
Почти все реальные процессы протекают при температурах, отличающихся от стандартных. Для того чтобы получить уравнение, позволяющее рассчитать тепловой эффект при любой температуре, введем понятие теплоемкости. Теплоемкостью называют количество теплоты, поглощаемое единицей массы вещества при нагревании на один градус. За единицу массы принимают 1 г (кг) или моль. Соответственно теплоемкости разделяют на удельные и молярные.
Различают истинные и средние теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно малому изменению температуры вещества:
1
,
T
dQ
С
dT
(5.13)
а средняя теплоемкость — конечному изменению температуры 2
1 Средняя теплоемкость — по определению величина постоянная в данном интервале температур Т
1
...Т
2
Если из (5.13) выразить dQ и проинтегрировать, то получим 2 3
2 1
T
T
T
Q
C Подставляя это выражение в (5.14), получим уравнение, связывающее среднюю теплоемкость и истинную
123
Этот метод является приближенным, так как энергия связи при строгом подходе должна зависеть от структуры молекулы, куда входит эта связь.
Вывод. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях.
5.4.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИСТИННАЯ И СРЕДНЯЯ.
ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. УРАВНЕНИЕ КИРХГОФА
Почти все реальные процессы протекают при температурах, отличающихся от стандартных. Для того чтобы получить уравнение, позволяющее рассчитать тепловой эффект при любой температуре, введем понятие теплоемкости. Теплоемкостью называют количество теплоты, поглощаемое единицей массы вещества при нагревании на один градус. За единицу массы принимают 1 г (кг) или моль. Соответственно теплоемкости разделяют на удельные и молярные.
Различают истинные и средние теплоемкости. Истинная теплоемкость соответствует бесконечно малому изменению температуры вещества:
1
,
T
dQ
С
dT
(5.13)
а средняя теплоемкость — конечному изменению температуры 2
1 Средняя теплоемкость — по определению величина постоянная в данном интервале температур Т
1
...Т
2
Если из (5.13) выразить dQ и проинтегрировать, то получим 2 3
2 1
T
T
T
Q
C Подставляя это выражение в (5.14), получим уравнение, связывающее среднюю теплоемкость и истинную
Физическая химия 2
3 2
1 1
2 2
1
T
T
T
T
T
C В зависимости от условий нагревания различают изохорную Си изобарную C
P
теплоемкости. Если V = соnst,
то dQ
V
= dU и С dU/dT
. Если же Р = const, то dQ
P
= dH и 1
2 2
2 р U
PV
d U
RT
dH
С
C
R
dT
dT
dT
(5.16)
так как для 1 моля идеального газа PV = RТ.
Уравнение (5.16) справедливо только для идеального газа. Если взять смесь веществ в количествах n
1
, n
2
и т. д.,
то количество теплоты, необходимое для нагревания этой смеси на dT, можно рассчитать по уравнению 2 3 2 3 1 2
4 1
2 1
2
i
P
P
i
P
i
dH
C dT
C dT
C или 2 3
4 5
2 1
i
T
i
P
i
T
H
C Предположим, что необходимо определить тепловой эффект модельной реакции А В при температуре Т
2
Этот процесс можно провести двумя способами.
1й способ. Реакцию проводят при температуре Т, при этом тепловой эффект этой реакции будет
1 1
r
T
H
Затем нагревают полученный продукт В до температуры Т. На это необходимо затратить теплой способ. Можно нагреть сначала вещество А от Т
1
до Т, затратив теплоту
1 2
1
,
,
T
P A
T
C
dT
а затем провести химическую реакцию при Т. Тепловой эффект этой реакции равен
1 2
r
T
H
В итоге разными путями приходим к одному
3 2
1 1
2 2
1
T
T
T
T
T
C В зависимости от условий нагревания различают изохорную Си изобарную C
P
теплоемкости. Если V = соnst,
то dQ
V
= dU и С dU/dT
. Если же Р = const, то dQ
P
= dH и 1
2 2
2 р U
PV
d U
RT
dH
С
C
R
dT
dT
dT
(5.16)
так как для 1 моля идеального газа PV = RТ.
Уравнение (5.16) справедливо только для идеального газа. Если взять смесь веществ в количествах n
1
, n
2
и т. д.,
то количество теплоты, необходимое для нагревания этой смеси на dT, можно рассчитать по уравнению 2 3 2 3 1 2
4 1
2 1
2
i
P
P
i
P
i
dH
C dT
C dT
C или 2 3
4 5
2 1
i
T
i
P
i
T
H
C Предположим, что необходимо определить тепловой эффект модельной реакции А В при температуре Т
2
Этот процесс можно провести двумя способами.
1й способ. Реакцию проводят при температуре Т, при этом тепловой эффект этой реакции будет
1 1
r
T
H
Затем нагревают полученный продукт В до температуры Т. На это необходимо затратить теплой способ. Можно нагреть сначала вещество А от Т
1
до Т, затратив теплоту
1 2
1
,
,
T
P A
T
C
dT
а затем провести химическую реакцию при Т. Тепловой эффект этой реакции равен
1 2
r
T
H
В итоге разными путями приходим к одному
Глава 5. Первое начало термодинамики. Термохимия
125
и тому же конечному состоянию, а именно к продукту реакции при температуре Т (рис. 5.4). По закону Гесса имеем 2
3 1 2
4 4
2 2
1 2
1 1
,
,
T
T
r
T
P B
r
T
P или 2 1 3
4 2 1 3 1 5
5 2
2 2
1 1
1 1
,
,
(
)
T
T
r
T
r
T
P B
P A
r
T
P
T
T
H
H
C
C
dT
H
C Уравнение (5.18) соответствует интегральной форме уравнения Кирхгофа. В общем виде 2
3 4
3 кон исх
(
)
(
)
i
i
P
i
P
i
P
i
i
C
C
C
(5.19)
Как правило, Т 298 К.
Если использовать средние теплоемкости, которые не зависят от температуры в данном температурном интервале, то
DС
Р
можно вынести за знак интеграла. Тогда при стандартных условиях (Р = 1 атм) будем иметь 2 1 3 1 4
5 0
0
( ...298)
298
(
298).
r
r
P T
T
Н
H
C
T
(5.20)
Таким образом, для расчета стандартного теплового эффекта реакции при любой температуре необходимо определить стандартный тепловой эффект при 298 К поза кону Гесса и знать средние теплоемкости всех веществ,
участвующих в реакции.
Рис. Иллюстрация закона Кирхгофа
125
и тому же конечному состоянию, а именно к продукту реакции при температуре Т (рис. 5.4). По закону Гесса имеем 2
3 1 2
4 4
2 2
1 2
1 1
,
,
T
T
r
T
P B
r
T
P или 2 1 3
4 2 1 3 1 5
5 2
2 2
1 1
1 1
,
,
(
)
T
T
r
T
r
T
P B
P A
r
T
P
T
T
H
H
C
C
dT
H
C Уравнение (5.18) соответствует интегральной форме уравнения Кирхгофа. В общем виде 2
3 4
3 кон исх
(
)
(
)
i
i
P
i
P
i
P
i
i
C
C
C
(5.19)
Как правило, Т 298 К.
Если использовать средние теплоемкости, которые не зависят от температуры в данном температурном интервале, то
DС
Р
можно вынести за знак интеграла. Тогда при стандартных условиях (Р = 1 атм) будем иметь 2 1 3 1 4
5 0
0
( ...298)
298
(
298).
r
r
P T
T
Н
H
C
T
(5.20)
Таким образом, для расчета стандартного теплового эффекта реакции при любой температуре необходимо определить стандартный тепловой эффект при 298 К поза кону Гесса и знать средние теплоемкости всех веществ,
участвующих в реакции.
Рис. Иллюстрация закона Кирхгофа
Физическая химия
Истинная теплоемкость не является величиной постоянной, а зависит от температуры. Поэтому, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре,
нужно знать зависимость теплоемкости от температуры.
На практике эта зависимость выражается интерполяционными уравнениями, справедливыми в определенном температурном интервале 2 3 3
2 3 3
2 2
или
,
Р
Р
c
С
a
bT
cT
С
a
bT
T
(5.21)
где ас и с — постоянные.
С учетом интерполяционных уравнений (5.21) для любой химической реакции справедливо уравнение 2
2 3 2 4 2 4 2 4
2 2
,
P
c
С
a
bT
cT
T
(5.22)
где
1 2 3
4 3
1 2 3
4 3
1 2 3
4 3
5 5
5 5
5 кон исх кон исх кон исх i
i i
i
i
i i
i i
i
i
a
a
a
b
b
b
c
c
c
1 1
1 2 3 4
5 4
6 кон исх i
i Тогда 2
3 4
4 5 4 6
4 6 4 6 4 6
7 2
2 1
1 0
0 2
2
T
r
r
T
T
T
c
Н
H
a
bT
cT
dT
T
(5.24)
Проинтегрируем это уравнение от Т 298 К до температуры Т 2
3 3
4 3 5 3 6
5 6
5 3
7 5
6 5 3 6
0 0
2 2
298 3
3
(
298)
(
298 )
2 1
1
(
298 )
3 298
r
r
T
b
H
H
a или 2
2 2
2 3 2 4 2 4
4 4
0 0
2 3
0
,
2 3
r
T
b
c
c
H
H
aT
T
T
T
(5.25)
Истинная теплоемкость не является величиной постоянной, а зависит от температуры. Поэтому, чтобы рассчитать тепловой эффект реакции при любой температуре,
нужно знать зависимость теплоемкости от температуры.
На практике эта зависимость выражается интерполяционными уравнениями, справедливыми в определенном температурном интервале 2 3 3
2 3 3
2 2
или
,
Р
Р
c
С
a
bT
cT
С
a
bT
T
(5.21)
где ас и с — постоянные.
С учетом интерполяционных уравнений (5.21) для любой химической реакции справедливо уравнение 2
2 3 2 4 2 4 2 4
2 2
,
P
c
С
a
bT
cT
T
(5.22)
где
1 2 3
4 3
1 2 3
4 3
1 2 3
4 3
5 5
5 5
5 кон исх кон исх кон исх i
i i
i
i
i i
i i
i
i
a
a
a
b
b
b
c
c
c
1 1
1 2 3 4
5 4
6 кон исх i
i Тогда 2
3 4
4 5 4 6
4 6 4 6 4 6
7 2
2 1
1 0
0 2
2
T
r
r
T
T
T
c
Н
H
a
bT
cT
dT
T
(5.24)
Проинтегрируем это уравнение от Т 298 К до температуры Т 2
3 3
4 3 5 3 6
5 6
5 3
7 5
6 5 3 6
0 0
2 2
298 3
3
(
298)
(
298 )
2 1
1
(
298 )
3 298
r
r
T
b
H
H
a или 2
2 2
2 3 2 4 2 4
4 4
0 0
2 3
0
,
2 3
r
T
b
c
c
H
H
aT
T
T
T
(5.25)
Глава 5. Первое начало термодинамики. Термохимия
127
где
1 2
2 2
2 3 2 4 2 4
4 4
0 0
2 3
0 298 298 298 298 2
3 298
r
b
c
c
H
H
a
— константа интегрирования.
Следует, однако, отметить, что уравнение (5.25) справедливо только в том температурном интервале, в котором соотношение (5.22) описывает экспериментальные данные.
При Т 0 уравнение (5.22) может и не выполняться.
Уравнение (5.25) иногда представляют в другом виде 2
3 3
3 3
0 В заключение проведем анализ уравнения Кирхгофа.
В дифференциальной форме уравнение Кирхгофа имеет вид 2 Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры будет определяться знаком
DС
P
(см. (Если Сто с ростом температуры увеличивается,
если же Сто с ростом температуры уменьшается.
Изза разных соотношений
1 кони 2
исх
(
)
i
i
P
i
C
можно получить различные зависимости теплового эффекта от температуры (рис. Знание теплового эффекта необходимо не только для расчета теплового баланса, но и для расчета константы равновесия химической реакции.
Вывод. Уравнение Кирхгофа позволяет рассчитать тепловой эффект химической реакции при любой температуре. Для этого необходимо знать тепловой эффект при Т =
= 298 К и зависимость теплоемкости веществ, участвующих в реакции, от температуры.
Рис. Зависимость суммы теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, и теплового эффекта реакции от температуры
127
где
1 2
2 2
2 3 2 4 2 4
4 4
0 0
2 3
0 298 298 298 298 2
3 298
r
b
c
c
H
H
a
— константа интегрирования.
Следует, однако, отметить, что уравнение (5.25) справедливо только в том температурном интервале, в котором соотношение (5.22) описывает экспериментальные данные.
При Т 0 уравнение (5.22) может и не выполняться.
Уравнение (5.25) иногда представляют в другом виде 2
3 3
3 3
0 В заключение проведем анализ уравнения Кирхгофа.
В дифференциальной форме уравнение Кирхгофа имеет вид 2 Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры будет определяться знаком
DС
P
(см. (Если Сто с ростом температуры увеличивается,
если же Сто с ростом температуры уменьшается.
Изза разных соотношений
1 кони 2
исх
(
)
i
i
P
i
C
можно получить различные зависимости теплового эффекта от температуры (рис. Знание теплового эффекта необходимо не только для расчета теплового баланса, но и для расчета константы равновесия химической реакции.
Вывод. Уравнение Кирхгофа позволяет рассчитать тепловой эффект химической реакции при любой температуре. Для этого необходимо знать тепловой эффект при Т =
= 298 К и зависимость теплоемкости веществ, участвующих в реакции, от температуры.
Рис. Зависимость суммы теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, и теплового эффекта реакции от температуры
ГЛАВА ШЕСТАЯ bХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
6.1.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
О
дна из важнейших задач химической термодинамики заключается в том, чтобы, используя II начало термодинамики и тепловую теорему Нернста, получить уравнения,
позволяющие вычислять состав равновесной смеси, полученной в результате химической реакции, а также описывать равновесия в гетерогенных системах. Для проведения термодинамических расчетов, конечно, необходимы экспериментальные термохимические данные тепловые эффекты и значения теплоемкостей индивидуальных веществ при различных температурах. Проанализируем схему на рисунке 6.1, на которой представлено решение поставленной задачи, те. алгоритм действий.
В химической термодинамике вводится понятие термодинамически обратимого (квазистационарного) процесса. Введение этой физической абстракции необходимо,
чтобы показать, что каждая система обладает определенным свойством — энтропией, являющейся мерой неупорядоченности (хаотичности) системы. Анализируя I и начала термодинамики, можно получить формулы для расчета энергий Гиббса и Гельмгольца, характеризующих все виды работы, которые может совершить система, кроме механической, при условии, что процесс проводится при РТ или V, Т = const. Эти функции широко используются при анализе равновесий химических реакций и гетерогенных систем. Применяя понятие энергии
Гиббса, можно показать, что процессы переноса вещества
6.1.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
И ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
О
дна из важнейших задач химической термодинамики заключается в том, чтобы, используя II начало термодинамики и тепловую теорему Нернста, получить уравнения,
позволяющие вычислять состав равновесной смеси, полученной в результате химической реакции, а также описывать равновесия в гетерогенных системах. Для проведения термодинамических расчетов, конечно, необходимы экспериментальные термохимические данные тепловые эффекты и значения теплоемкостей индивидуальных веществ при различных температурах. Проанализируем схему на рисунке 6.1, на которой представлено решение поставленной задачи, те. алгоритм действий.
В химической термодинамике вводится понятие термодинамически обратимого (квазистационарного) процесса. Введение этой физической абстракции необходимо,
чтобы показать, что каждая система обладает определенным свойством — энтропией, являющейся мерой неупорядоченности (хаотичности) системы. Анализируя I и начала термодинамики, можно получить формулы для расчета энергий Гиббса и Гельмгольца, характеризующих все виды работы, которые может совершить система, кроме механической, при условии, что процесс проводится при РТ или V, Т = const. Эти функции широко используются при анализе равновесий химических реакций и гетерогенных систем. Применяя понятие энергии
Гиббса, можно показать, что процессы переноса вещества
Глава 6. Химическое равновесие
129
всегда связаны с изменением химического потенциала системы, что позволяет получить уравнение изотермы,
характеризующее равновесный состав химической реакции. Однако для расчета константы равновесия химической реакции по термохимическим данным недостаточно и II начала термодинамики. Необходимо показать, что можно вычислить абсолютное значение энтропии для любого индивидуального вещества, если известны величины тепловых эффектов фазовых переходов и теплоемкостей при
Рис. Иллюстрация решения задач химической термодинамики
129
всегда связаны с изменением химического потенциала системы, что позволяет получить уравнение изотермы,
характеризующее равновесный состав химической реакции. Однако для расчета константы равновесия химической реакции по термохимическим данным недостаточно и II начала термодинамики. Необходимо показать, что можно вычислить абсолютное значение энтропии для любого индивидуального вещества, если известны величины тепловых эффектов фазовых переходов и теплоемкостей при
Рис. Иллюстрация решения задач химической термодинамики
Физическая химия
любых температурах. Для этого используют тепловую теорему Нернста и постулат Планка. Уравнение изобары химической реакции позволяет проследить, как зависит константа равновесия химической реакции от температуры. Численные величины констант равновесия необходимы для вычисления состава равновесной смеси.
Правило фаз Гиббса находит широкое применение при анализе гетерогенных система уравнение Клапейрона —
Клаузиуса дает возможность рассчитать давление пара в однокомпонентной системе при любой температуре. Задача, стоящая в курсе физической химии, заключается в обосновании алгоритма, представленного на рисунке 6.1.
6.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЕ
(КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ) ПРОЦЕССЫ
В термодинамике вводится понятие обратимых (квазистатических) процессов. Это определение не имеет ничего общего с такими понятиями, как прямая и обратная реакции, указывающими на направление процесса. Термодинамическое понятие обратимого процесса связано нес направлением реакции, ас определенным способом проведения этой реакции. По существу это физическая абстракция,
такая же как математические абстракции плоскость, линия, точка, не имеющие геометрических размеров.
Чтобы определить, каким способом проводится процесс (обратимо или необратимо, нужно провести круговой процесс, те. вернуть систему в исходное состояние. Если в результате проведения кругового процесса в окружающей среде ив самой системе не происходит никаких стойких изменений, это означает, что процесс проведен термодинамически обратимо.
Рис. Иллюстрация процесса сжатия и расширения под действием внешнего давления
любых температурах. Для этого используют тепловую теорему Нернста и постулат Планка. Уравнение изобары химической реакции позволяет проследить, как зависит константа равновесия химической реакции от температуры. Численные величины констант равновесия необходимы для вычисления состава равновесной смеси.
Правило фаз Гиббса находит широкое применение при анализе гетерогенных система уравнение Клапейрона —
Клаузиуса дает возможность рассчитать давление пара в однокомпонентной системе при любой температуре. Задача, стоящая в курсе физической химии, заключается в обосновании алгоритма, представленного на рисунке 6.1.
6.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЕ
(КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ) ПРОЦЕССЫ
В термодинамике вводится понятие обратимых (квазистатических) процессов. Это определение не имеет ничего общего с такими понятиями, как прямая и обратная реакции, указывающими на направление процесса. Термодинамическое понятие обратимого процесса связано нес направлением реакции, ас определенным способом проведения этой реакции. По существу это физическая абстракция,
такая же как математические абстракции плоскость, линия, точка, не имеющие геометрических размеров.
Чтобы определить, каким способом проводится процесс (обратимо или необратимо, нужно провести круговой процесс, те. вернуть систему в исходное состояние. Если в результате проведения кругового процесса в окружающей среде ив самой системе не происходит никаких стойких изменений, это означает, что процесс проведен термодинамически обратимо.
Рис. Иллюстрация процесса сжатия и расширения под действием внешнего давления
Глава 6. Химическое равновесие
131
Рассмотрим конкретные случаи, связанные с совершением механической работы, передачей тепла и протеканием химической реакции. На рисунке 6.2 представлен цилиндр с газом, который находится под давлением, равным Р
вн
Предположим, что поверхность поршня равна единице, и тогда при равновесии давление газа Р
газ
= Р
вн
. Представим, что мы увеличили внешнее давление до величины Р
вн
+
DР
вн
. Тогда поршень будет сжимать газ до тех пор,
пока не установится равновесие, те. Р
газ
= Р
вн
+
DР
вн
. Работа, которую совершают внешние силы над системой (газом, в этом случае составит
W
вн
= (P
вн
+
DP
вн
)h = P
вн
h
+
DP
вн
h
(6.1)
Если хотим вернуть систему в исходное состояние, т. е.
совершить круговой процесс, то необходимо уменьшить внешнее давление до величины Р
вн
. При этом поршень начнет подниматься до тех пор, пока Р
газ
= Р
вн
, и система
(газ) совершит работу
W
сист
= Р
вн
h
(6.2)
Очевидно, что работа, совершенная системой, будет меньше работы, совершенной над системой внешними силами, на величину, равную
DP
вн
h
. Такой процесс будет
131
Рассмотрим конкретные случаи, связанные с совершением механической работы, передачей тепла и протеканием химической реакции. На рисунке 6.2 представлен цилиндр с газом, который находится под давлением, равным Р
вн
Предположим, что поверхность поршня равна единице, и тогда при равновесии давление газа Р
газ
= Р
вн
. Представим, что мы увеличили внешнее давление до величины Р
вн
+
DР
вн
. Тогда поршень будет сжимать газ до тех пор,
пока не установится равновесие, те. Р
газ
= Р
вн
+
DР
вн
. Работа, которую совершают внешние силы над системой (газом, в этом случае составит
W
вн
= (P
вн
+
DP
вн
)h = P
вн
h
+
DP
вн
h
(6.1)
Если хотим вернуть систему в исходное состояние, т. е.
совершить круговой процесс, то необходимо уменьшить внешнее давление до величины Р
вн
. При этом поршень начнет подниматься до тех пор, пока Р
газ
= Р
вн
, и система
(газ) совершит работу
W
сист
= Р
вн
h
(6.2)
Очевидно, что работа, совершенная системой, будет меньше работы, совершенной над системой внешними силами, на величину, равную
DP
вн
h
. Такой процесс будет
1 ... 7 8 9 10 11 12 13 14 ... 40
термодинамически необратим. Чем меньше величина
DP
вн
,
тем меньше различаются величины W
вн и сист. В пределе, когда dP
вн
— бесконечно малая величина,
P
вн
» Р
газ
(6.3)
и
W
вн
= W
сист
,
(6.4)
т. е. по определению такой процесс можно считать термодинамически обратимым. В этом случае работу, совершенную системой, можно считать максимальной в том смысле, что она равна работе, совершенной над системой в круговом процессе. Если выполняется условие (6.3), то очевидно, что в любой измеряемый промежуток времени система практически находится в равновесном состоянии и термодинамически обратимый процесс протекает беско
Физическая химия
нечно медленно, те. является квазистатическим процессом. Ясно, что реальные процессы всегда протекают необратимо. Но любой реальный процесс, связанный с расширением или сжатием газа, можно провести в условиях,
приближающихся к равновесным. Для этого необходимо,
чтобы Р
вн как можно меньше отличалось от Р
газ
По аналогии с вышесказанным процесс, связанный с нагреванием или охлаждением системы, можно считать протекающим обратимо, если температура источника тепла отличается от температуры термодинамической системы на бесконечно малую величину, те. когда справедливо
Т
ист
» Т
сист
(6.5)
Рассмотрим, можно ли в принципе провести химическую реакцию термодинамически обратимо. В этом случае исходные вещества должны превращаться в продукты химической реакции, но концентрации исходных и конечных веществ входе реакции все время должны оставаться постоянными и равными равновесным концентрациям. ВантГоффом было показано, что химический процесс можно провести термодинамически обратимо, если использовать полупроницаемые мембраны (молекулярные сита, которые пропускают молекулы только определенного сорта.
Для наглядности рассмотрим какуюлибо реакцию,
например
2Сl
2
(г) + 2H
2
O (г) = 4HCl (г) + O
2
(г).
(6.6)
Химический процесс проводят в реакторе (рис. который получил название ящика ВантГоффа. Если поместить в реактор исходные вещества Сl
2
(г) и НО (г) при
Т
, Р = const и подождать достаточно долго, тов реакторе установится химическое равновесие.
Рис. Схема ящика ВантГоффа,
в котором протекает реакция образования кислорода и хлористого водорода из хлора и воды
нечно медленно, те. является квазистатическим процессом. Ясно, что реальные процессы всегда протекают необратимо. Но любой реальный процесс, связанный с расширением или сжатием газа, можно провести в условиях,
приближающихся к равновесным. Для этого необходимо,
чтобы Р
вн как можно меньше отличалось от Р
газ
По аналогии с вышесказанным процесс, связанный с нагреванием или охлаждением системы, можно считать протекающим обратимо, если температура источника тепла отличается от температуры термодинамической системы на бесконечно малую величину, те. когда справедливо
Т
ист
» Т
сист
(6.5)
Рассмотрим, можно ли в принципе провести химическую реакцию термодинамически обратимо. В этом случае исходные вещества должны превращаться в продукты химической реакции, но концентрации исходных и конечных веществ входе реакции все время должны оставаться постоянными и равными равновесным концентрациям. ВантГоффом было показано, что химический процесс можно провести термодинамически обратимо, если использовать полупроницаемые мембраны (молекулярные сита, которые пропускают молекулы только определенного сорта.
Для наглядности рассмотрим какуюлибо реакцию,
например
2Сl
2
(г) + 2H
2
O (г) = 4HCl (г) + O
2
(г).
(6.6)
Химический процесс проводят в реакторе (рис. который получил название ящика ВантГоффа. Если поместить в реактор исходные вещества Сl
2
(г) и НО (г) при
Т
, Р = const и подождать достаточно долго, тов реакторе установится химическое равновесие.
Рис. Схема ящика ВантГоффа,
в котором протекает реакция образования кислорода и хлористого водорода из хлора и воды
Глава 6. Химическое равновесие
133
Тогда концентрации всех веществ будут равны равновесным концентрациям. После этого химическую реакцию) проводят следующим образом. Очень медленно, сдвигая поршни цилиндров I и II, вводят в реактор молекулы хлора и воды. Эти молекулы, попав в реактор, реагируют между собой и образуют продукты (хлористый водород и кислород, которые сразу же втягивают в цилиндры и IV. При этом концентрации всех веществ внутри реактора практически не изменяются. Таким образом, можно превратить в хлористый водород и кислород сколь угодно большое количество молекул Cl
2
и НО. Все зависит от размеров ящика ВантГоффа.
Вывод. Реальные процессы (сжатие или расширение газа, нагревание или охлаждение, химическую реакцию)
в принципе можно провести в определенных условиях (см.
уравнения (6.3) и (6.5)), когда эти процессы будут приближаться к термодинамически обратимым. В этом случае система в исходном, конечном и любом промежуточном состоянии в любой измеряемый промежуток времени практически находится в равновесном состоянии. Таким образом,
химическая термодинамика рассматривает переходы из одного равновесного состояния в другое через очень большой ряд промежуточных равновесных состояний. Если система в исходном состоянии не находится в состоянии равновесия (стекло, переохлажденный пар, ток ней уже нельзя применять II и III начала термодинамики и, следовательно,
все те уравнения, которые в дальнейшем будут получены.
6.3.
ЭНТРОПИЯ, ЕЕ ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ.
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ
В ПРОЦЕССАХ РАСШИРЕНИЯ (СЖАТИЯ) ГАЗА,
НАГРЕВАНИЯ И ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
Рассмотрим систему, которая состоит из 1 моля идеального газа, заключенного, например, в цилиндр (см.
рис. 6.2). Для процесса расширения или сжатия газа, как бы он ни протекал, справедливо I начало термодинамики = dU + P
вн
dV
(6.7)
133
Тогда концентрации всех веществ будут равны равновесным концентрациям. После этого химическую реакцию) проводят следующим образом. Очень медленно, сдвигая поршни цилиндров I и II, вводят в реактор молекулы хлора и воды. Эти молекулы, попав в реактор, реагируют между собой и образуют продукты (хлористый водород и кислород, которые сразу же втягивают в цилиндры и IV. При этом концентрации всех веществ внутри реактора практически не изменяются. Таким образом, можно превратить в хлористый водород и кислород сколь угодно большое количество молекул Cl
2
и НО. Все зависит от размеров ящика ВантГоффа.
Вывод. Реальные процессы (сжатие или расширение газа, нагревание или охлаждение, химическую реакцию)
в принципе можно провести в определенных условиях (см.
уравнения (6.3) и (6.5)), когда эти процессы будут приближаться к термодинамически обратимым. В этом случае система в исходном, конечном и любом промежуточном состоянии в любой измеряемый промежуток времени практически находится в равновесном состоянии. Таким образом,
химическая термодинамика рассматривает переходы из одного равновесного состояния в другое через очень большой ряд промежуточных равновесных состояний. Если система в исходном состоянии не находится в состоянии равновесия (стекло, переохлажденный пар, ток ней уже нельзя применять II и III начала термодинамики и, следовательно,
все те уравнения, которые в дальнейшем будут получены.
6.3.
ЭНТРОПИЯ, ЕЕ ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ.
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ
В ПРОЦЕССАХ РАСШИРЕНИЯ (СЖАТИЯ) ГАЗА,
НАГРЕВАНИЯ И ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
Рассмотрим систему, которая состоит из 1 моля идеального газа, заключенного, например, в цилиндр (см.
рис. 6.2). Для процесса расширения или сжатия газа, как бы он ни протекал, справедливо I начало термодинамики = dU + P
вн
dV
(6.7)
Физическая химия
Предположим, что процесс сжатия (расширения) газа проводим термодинамически обратимо, те. справедливо уравнение (6.3). Так как система — 1 моль идеального газа, то она описывается уравнением Менделеева — Клапейрона 1
вн газ
RT
Р
Р
V
(6.8)
Из формул (6.7) и (6.8) с учетом понятия изохорной теплоемкости следует, что 2
3 2
3
обр ln .
V
RTdV
Q
dU
C Разделим обе части соотношения (6.9) назначение температуры Т, при которой происходит процесс 2 3
4 5
4 5
обр ln ln ln .
V
V
C dT
Q
RTd
V
C Если изменение какойлибо функции z = f(x, y) определяется значениями параметров x ив исходном и конечном состояниях, то такая функция является функцией состояния, а ее изменение обладает свойствами полного дифференциала. Из математики известно, что если в выражении dz = Mdx + Ndy величина dz является полным дифференциалом от переменных x и y, то между коэффициентами Ми выполняется соотношение 2 3
3 4
5 6 7
8 3
3 Покажем, что величина dQ /T обладает свойством полного дифференциала. Действительно, из (6.10) следует, что 2 1 2 3
3 4
4 3
3 0,
ln ln
V
V
T
С
R
V
T
(6.11)
так как теплоемкость C
V
, измеряемая при постоянном объеме, по определению не зависит от объема. Тогда можно записать, что C
V
d
lnT + где
Предположим, что процесс сжатия (расширения) газа проводим термодинамически обратимо, те. справедливо уравнение (6.3). Так как система — 1 моль идеального газа, то она описывается уравнением Менделеева — Клапейрона 1
вн газ
RT
Р
Р
V
(6.8)
Из формул (6.7) и (6.8) с учетом понятия изохорной теплоемкости следует, что 2
3 2
3
обр ln .
V
RTdV
Q
dU
C Разделим обе части соотношения (6.9) назначение температуры Т, при которой происходит процесс 2 3
4 5
4 5
обр ln ln ln .
V
V
C dT
Q
RTd
V
C Если изменение какойлибо функции z = f(x, y) определяется значениями параметров x ив исходном и конечном состояниях, то такая функция является функцией состояния, а ее изменение обладает свойствами полного дифференциала. Из математики известно, что если в выражении dz = Mdx + Ndy величина dz является полным дифференциалом от переменных x и y, то между коэффициентами Ми выполняется соотношение 2 3
3 4
5 6 7
8 3
3 Покажем, что величина dQ /T обладает свойством полного дифференциала. Действительно, из (6.10) следует, что 2 1 2 3
3 4
4 3
3 0,
ln ln
V
V
T
С
R
V
T
(6.11)
так как теплоемкость C
V
, измеряемая при постоянном объеме, по определению не зависит от объема. Тогда можно записать, что C
V
d
lnT + где
Глава 6. Химическое равновесие 2 3
4
обр
Q
dS
T
(6.13)
Уравнение (6.13) является аналитическим выражением II начала термодинамики. Поскольку изменение функции dS является полным дифференциалом, то S — функция состояния, те. свойство системы. Следовательно,
можно сделать вывод, что идеальный газ характеризуется не только такими параметрами, как РТ и V, но и еще одним параметром (свойством, изменение которого можно вычислить по формуле (6.13). Это свойство системы получило название энтропии.
Докажем, что энтропия присуща не только идеальному газу, но и любой другой термодинамической системе.
Пусть в адиабатической оболочке находятся идеальный газ и любая произвольная система (рис. 6.4). Адиабатическая оболочка не позволяет обмениваться теплотой с окружающей средой. Предположим, что от реальной системы к идеальному газу передается тепло dQ и этот процесс передачи тепла осуществляется обратимо, те. выполняется уравнение (6.5): Т
ид. газ Т
сист
= Т. Если процесс передачи тепла происходит, например, при Р = const, то насколько увеличится энтальпия идеального газа, настолько уменьшится энтальпия системы dH
ид. газ –dH
сист
,
(6.14)
так как тепло не может передаваться в окружающую среду.
Разделим уравнение (6.14) назначение температуры Т,
при которой происходит процесс передачи тепла.
Тогда
1 1 2 1 2
ид. газ сист ид. газ сист
dH
dH
dS
dS
T
T
(6.15)
Рис. Иллюстрация процесса передачи тепла в адиабатической оболочке,
доказывающая существование свойства энтропии у любой термодинамической системы
4
обр
Q
dS
T
(6.13)
Уравнение (6.13) является аналитическим выражением II начала термодинамики. Поскольку изменение функции dS является полным дифференциалом, то S — функция состояния, те. свойство системы. Следовательно,
можно сделать вывод, что идеальный газ характеризуется не только такими параметрами, как РТ и V, но и еще одним параметром (свойством, изменение которого можно вычислить по формуле (6.13). Это свойство системы получило название энтропии.
Докажем, что энтропия присуща не только идеальному газу, но и любой другой термодинамической системе.
Пусть в адиабатической оболочке находятся идеальный газ и любая произвольная система (рис. 6.4). Адиабатическая оболочка не позволяет обмениваться теплотой с окружающей средой. Предположим, что от реальной системы к идеальному газу передается тепло dQ и этот процесс передачи тепла осуществляется обратимо, те. выполняется уравнение (6.5): Т
ид. газ Т
сист
= Т. Если процесс передачи тепла происходит, например, при Р = const, то насколько увеличится энтальпия идеального газа, настолько уменьшится энтальпия системы dH
ид. газ –dH
сист
,
(6.14)
так как тепло не может передаваться в окружающую среду.
Разделим уравнение (6.14) назначение температуры Т,
при которой происходит процесс передачи тепла.
Тогда
1 1 2 1 2
ид. газ сист ид. газ сист
dH
dH
dS
dS
T
T
(6.15)
Рис. Иллюстрация процесса передачи тепла в адиабатической оболочке,
доказывающая существование свойства энтропии у любой термодинамической системы
Физическая химия
Поскольку левая часть уравнения (6.15) является функцией состояния и характеризует изменение свойства системы dS
ид. газ, то и правая часть уравнения сист тоже является функцией состояния, которая характеризует изменение энтропии системы, те сист сист
p
Q
dH
dS
T
T
(6.16)
Следовательно, не только идеальный газ, но и любая другая термодинамическая система обладает свойством,
которое называется энтропией. Соотношения (6.12) и (позволяют вычислить изменение энтропии при протекании различных процессов.
Если процесс протекает при V = const, то dlnV = 0:
dS
= Интегрируя уравнение (6.17) от Т до Т, получим 2 3
2 4
2 2
1 1
ln .
T
T
T
V
T
S
S
S
C Если использовать значения средних теплоемкостей в интервале температуры от Т до Т Сто постоянную величину можно вынести за знак интеграла, и тогда 2 1
2 Если процесс нагревания (охлаждения) происходит при Р = const, то получим уравнения, аналогичные (и (6.18), только в них вместо изохорной теплоемкости войдет изобарная теплоемкость С 2 3
2 2
4 2
2 1
1 2
1 2
1
ln ln
T
T
T
p
pT
T
T
T
S
S
S
C d
T
C
T
(6.18а)
Из уравнений (6.18) и (а) следует, что с ростом температуры энтропия увеличивается. Одновременно увели
Поскольку левая часть уравнения (6.15) является функцией состояния и характеризует изменение свойства системы dS
ид. газ, то и правая часть уравнения сист тоже является функцией состояния, которая характеризует изменение энтропии системы, те сист сист
p
Q
dH
dS
T
T
(6.16)
Следовательно, не только идеальный газ, но и любая другая термодинамическая система обладает свойством,
которое называется энтропией. Соотношения (6.12) и (позволяют вычислить изменение энтропии при протекании различных процессов.
Если процесс протекает при V = const, то dlnV = 0:
dS
= Интегрируя уравнение (6.17) от Т до Т, получим 2 3
2 4
2 2
1 1
ln .
T
T
T
V
T
S
S
S
C Если использовать значения средних теплоемкостей в интервале температуры от Т до Т Сто постоянную величину можно вынести за знак интеграла, и тогда 2 1
2 Если процесс нагревания (охлаждения) происходит при Р = const, то получим уравнения, аналогичные (и (6.18), только в них вместо изохорной теплоемкости войдет изобарная теплоемкость С 2 3
2 2
4 2
2 1
1 2
1 2
1
ln ln
T
T
T
p
pT
T
T
T
S
S
S
C d
T
C
T
(6.18а)
Из уравнений (6.18) и (а) следует, что с ростом температуры энтропия увеличивается. Одновременно увели
Глава 6. Химическое равновесие
137
чение температуры приводит к возрастанию скорости движения молекул (атомов) и, следовательно, к росту хаоса в системе.
Пусть процесс расширения (сжатия) идеального газа происходит при Т = const, тогда из уравнения (6.12) следует, что для идеального газа Интегрируя уравнение (6.19) от значения объема V
1
до значения V
2
, получим, что 2 2
2 1
1 2
ln так как для идеального газа справедливо уравнение Менделеева — Клапейрона (см. (6.8)). Из уравнения (6.20) видно, что увеличение объема приводит к росту энтропии. Одновременно увеличивается свобода передвижения молекул.
Фазовые переходы происходят при Т = const, тогда из) следует, что при процессах плавления, испарения,
возгонки
1 1
1 2
1 2
1 где
D
m
H
,
D
vap
H
,
D
sub
H
— теплоты плавления, испарения и возгонки.
Поскольку для осуществления фазовых переходов необходимо подвести к системе тепло, то из (6.21) следует,
что при этих процессах энтропия возрастает. В твердом теле каждая частица (молекула или атом) колеблется около своего равновесного состояния. В жидком или газообразном состояниях частицы способны перемещаться по всему объему. Следовательно, при процессах плавления и испарения происходит увеличение хаоса (неупорядоченности) системы, что характеризуется увеличением энтропии.
Таким образом, рассмотрение процессов нагревания
(охлаждения), расширения (сжатия) и фазовых переходов позволяет сделать вывод, что энтропия является мерой неупорядоченности системы
137
чение температуры приводит к возрастанию скорости движения молекул (атомов) и, следовательно, к росту хаоса в системе.
Пусть процесс расширения (сжатия) идеального газа происходит при Т = const, тогда из уравнения (6.12) следует, что для идеального газа Интегрируя уравнение (6.19) от значения объема V
1
до значения V
2
, получим, что 2 2
2 1
1 2
ln так как для идеального газа справедливо уравнение Менделеева — Клапейрона (см. (6.8)). Из уравнения (6.20) видно, что увеличение объема приводит к росту энтропии. Одновременно увеличивается свобода передвижения молекул.
Фазовые переходы происходят при Т = const, тогда из) следует, что при процессах плавления, испарения,
возгонки
1 1
1 2
1 2
1 где
D
m
H
,
D
vap
H
,
D
sub
H
— теплоты плавления, испарения и возгонки.
Поскольку для осуществления фазовых переходов необходимо подвести к системе тепло, то из (6.21) следует,
что при этих процессах энтропия возрастает. В твердом теле каждая частица (молекула или атом) колеблется около своего равновесного состояния. В жидком или газообразном состояниях частицы способны перемещаться по всему объему. Следовательно, при процессах плавления и испарения происходит увеличение хаоса (неупорядоченности) системы, что характеризуется увеличением энтропии.
Таким образом, рассмотрение процессов нагревания
(охлаждения), расширения (сжатия) и фазовых переходов позволяет сделать вывод, что энтропия является мерой неупорядоченности системы
Физическая химия
Выводы. Каждая термодинамическая система характеризуется не только параметрами РТ, Н, U, но и особым свойством, которое было названо энтропией. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Чем больше хаоса в системе (свободы движения, тем больше энтропия. Уравнения (6.13), (6.18), (6.20) и (6.21) позволяют вычислить изменение энтропии в обратимых процессах. Поскольку энтропия является свойством системы
(функцией состояния, то ее изменение, такое как, например, изменение объема системы, не зависит от способа проведения процесса, а зависит только от исходного и конечного равновесных состояний. Следовательно, уравнения, (6.18). (6.20) и (6.21) позволяют рассчитать изменение энтропии в любом реальном необратимом процессе,
конечно, при условии, что этот процесс хотя бы в принципе (втеории) может быть проведен обратимо.
6.4.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.
ЭНЕРГИИ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА.
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ.
УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА
В предыдущем разделе показано, что каждая реальная система обладает энтропией. Изменение энтропии может быть вычислено по уравнению (6.13). Введение понятия энтропии позволяет показать, что каждой системе можно приписать другие свойства, изменение которых характеризует работу, которую способна совершить система.
Пусть совершается любой обратимый процесс. Тогда из уравнений (5.1), (5.3) и (6.16) следует, что dQ = TdS = dU + PdV + где W
¢ — все виды работы, которые может совершить система, кроме механической работы.
Уравнение (6.22) отвечает I и II началам термодина
мики.
Запишем формулу (6.22) в виде = dU + PdV – TdS.
(6.23)
Выводы. Каждая термодинамическая система характеризуется не только параметрами РТ, Н, U, но и особым свойством, которое было названо энтропией. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Чем больше хаоса в системе (свободы движения, тем больше энтропия. Уравнения (6.13), (6.18), (6.20) и (6.21) позволяют вычислить изменение энтропии в обратимых процессах. Поскольку энтропия является свойством системы
(функцией состояния, то ее изменение, такое как, например, изменение объема системы, не зависит от способа проведения процесса, а зависит только от исходного и конечного равновесных состояний. Следовательно, уравнения, (6.18). (6.20) и (6.21) позволяют рассчитать изменение энтропии в любом реальном необратимом процессе,
конечно, при условии, что этот процесс хотя бы в принципе (втеории) может быть проведен обратимо.
6.4.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ.
ЭНЕРГИИ ГИББСА И ГЕЛЬМГОЛЬЦА.
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ.
УРАВНЕНИЕ ГИББСА — ГЕЛЬМГОЛЬЦА
В предыдущем разделе показано, что каждая реальная система обладает энтропией. Изменение энтропии может быть вычислено по уравнению (6.13). Введение понятия энтропии позволяет показать, что каждой системе можно приписать другие свойства, изменение которых характеризует работу, которую способна совершить система.
Пусть совершается любой обратимый процесс. Тогда из уравнений (5.1), (5.3) и (6.16) следует, что dQ = TdS = dU + PdV + где W
¢ — все виды работы, которые может совершить система, кроме механической работы.
Уравнение (6.22) отвечает I и II началам термодина
мики.
Запишем формулу (6.22) в виде = dU + PdV – TdS.
(6.23)
Глава 6. Химическое равновесие
139
Проанализируем это выражение. Пусть термодинамический процесс протекает при V = const и Т = const (изо
хорноизотермический процесс. Поскольку Т = температуру можно ввести под знак дифференциала и,
учитывая, что дифференциал суммы равен сумме дифференциалов, можно записать 23 4
2 4
2 4
,
(
)
(
)
,
T V
W
dU
d TS
d где U – Если изменение какойлибо функции характеризует совершаемую работу, то функцию называет потенциалом.
Тогда функцию состояния А можно назвать изохорноизо
термическим потенциалом, так как ее изменение равно немеханической работе, которую способна совершить система при V, Т = const. Параметр А называют также энергией Гельмгольца.
Рассмотрим процесс, который протекает при РТ. Из уравнения (6.23) следует, что 23 4
5 2
4 2
4
,
(
)
(
)
,
P Т U
PV
TS
d где H – Функция состояния G (свойство системы) называется изобарноизотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Изменение этой функции равно работе при
Р
, Т = соnst.
Возникает вопрос зачем нужны эти функции Реальные процессы проще всего вести при условии, что РТ со или V, Т = сои, следовательно, изменение этих функций характеризует немеханическую работу в реально протекающих процессах. Выражения для энергий Гиббса и Гельмгольца (см. рис. 6.1) являются основой при выводе уравнений, характеризующих равновесие химической реакции и зависимость давления пара от температуры.
В термодинамике вводится понятие характеристической функции. Характеристической называется такая функ
139
Проанализируем это выражение. Пусть термодинамический процесс протекает при V = const и Т = const (изо
хорноизотермический процесс. Поскольку Т = температуру можно ввести под знак дифференциала и,
учитывая, что дифференциал суммы равен сумме дифференциалов, можно записать 23 4
2 4
2 4
,
(
)
(
)
,
T V
W
dU
d TS
d где U – Если изменение какойлибо функции характеризует совершаемую работу, то функцию называет потенциалом.
Тогда функцию состояния А можно назвать изохорноизо
термическим потенциалом, так как ее изменение равно немеханической работе, которую способна совершить система при V, Т = const. Параметр А называют также энергией Гельмгольца.
Рассмотрим процесс, который протекает при РТ. Из уравнения (6.23) следует, что 23 4
5 2
4 2
4
,
(
)
(
)
,
P Т U
PV
TS
d где H – Функция состояния G (свойство системы) называется изобарноизотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Изменение этой функции равно работе при
Р
, Т = соnst.
Возникает вопрос зачем нужны эти функции Реальные процессы проще всего вести при условии, что РТ со или V, Т = сои, следовательно, изменение этих функций характеризует немеханическую работу в реально протекающих процессах. Выражения для энергий Гиббса и Гельмгольца (см. рис. 6.1) являются основой при выводе уравнений, характеризующих равновесие химической реакции и зависимость давления пара от температуры.
В термодинамике вводится понятие характеристической функции. Характеристической называется такая функ
Физическая химия
ция, производная от которой по какомулибо свойству системы равна другому свойству системы. Покажем, что и А являются характеристическими функциями. Для этого необходимо продифференцировать уравнения (6.25) и dU – TdS – SdT;
dG
= dU – TdS – SdT + VdP + Если dW¢ = 0, то из уравнения (6.22) следует, что = dU – TdS.
(6.22а)
Подставив соотношение (а) в (6.28), получим –PdV – SdT;
dG
= VdP – Если Т = const, то из (6.29) следует, что 2 1 2 3
3 4 5 4
3 Если V = const или Р = const, то 2 1 2 3
3 4 5 4 5 Уравнения (6.29)...(6.31) находят широкое применение в химической термодинамике. Из соотношения (следует, что если система находится в равновесии (
dW¢ = 0,
V
, Т = const или dW¢ = 0, РТ, то, T
= 0;
dG
P
, T
= Интегрируя уравнения (6.32), получим, что условия равновесия заключаются в выполнении соотношений, T
= 0;
DG
P
, T
= Если происходит какойлибо процесс при Т = const, тов соответствии с уравнениями (6.25) и (6.27) изменения энергий Гельмгольца и Гиббса можно вычислить следующим образом = DU – TDS; DG = DH – TDS.
(6.34)
ция, производная от которой по какомулибо свойству системы равна другому свойству системы. Покажем, что и А являются характеристическими функциями. Для этого необходимо продифференцировать уравнения (6.25) и dU – TdS – SdT;
dG
= dU – TdS – SdT + VdP + Если dW¢ = 0, то из уравнения (6.22) следует, что = dU – TdS.
(6.22а)
Подставив соотношение (а) в (6.28), получим –PdV – SdT;
dG
= VdP – Если Т = const, то из (6.29) следует, что 2 1 2 3
3 4 5 4
3 Если V = const или Р = const, то 2 1 2 3
3 4 5 4 5 Уравнения (6.29)...(6.31) находят широкое применение в химической термодинамике. Из соотношения (следует, что если система находится в равновесии (
dW¢ = 0,
V
, Т = const или dW¢ = 0, РТ, то, T
= 0;
dG
P
, T
= Интегрируя уравнения (6.32), получим, что условия равновесия заключаются в выполнении соотношений, T
= 0;
DG
P
, T
= Если происходит какойлибо процесс при Т = const, тов соответствии с уравнениями (6.25) и (6.27) изменения энергий Гельмгольца и Гиббса можно вычислить следующим образом = DU – TDS; DG = DH – TDS.
(6.34)
Глава 6. Химическое равновесие
141
Эти уравнения являются аналитическим выражением начала термодинамики, из которого следует, что тепло
(хаотическое движение) может быть лишь частично превращено в работу (направленное движение. Функции
DA
и
DG характеризуют направленное движение, а TDS — хаотическое движение, которое не может быть превращено в работу. Эта функция называется связанной энергией.
Если в уравнения (6.34) подставить формулы (то получим уравнение Гиббса — Гельмгольца, описывающее зависимость и DA от температуры 2 34 4 5 4 6 3
;
V
A
A
U
T
T
(6.35)
1 2 34 4 5 4 6 Выводы Если процессы проводятся при РТ или V, Т = const, изменения энергий Гиббса и Гельмголь
ца характеризуют все виды работ, которые может совершить термодинамическая система, за исключением механической работы расширения (сжатия) газа. Функции и DA являются характеристическими (см. формулы, а уравнение (6.35) характеризует зависимость энергий Гиббса и Гельмгольца от температуры.
Параметры
DG и DA, а также уравнения (служат основой для вывода соотношений, характеризующих химические и фазовые равновесия (см. рис. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИДЕАЛЬНОГО
И РЕАЛЬНОГО ГАЗОВ.
ЛЕТУЧЕСТЬ (ФУГИТИВНОСТЬ),
СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Ранее был введен термодинамический параметр характеризующий немеханическую работу, совершаемую системой при РТ Задача заключается в том, чтобы, используя полученное уравнение (6.29), показать, что существует такое свойство термодинамической системы,
изменение которого равно работе, связанной с переносом
141
Эти уравнения являются аналитическим выражением начала термодинамики, из которого следует, что тепло
(хаотическое движение) может быть лишь частично превращено в работу (направленное движение. Функции
DA
и
DG характеризуют направленное движение, а TDS — хаотическое движение, которое не может быть превращено в работу. Эта функция называется связанной энергией.
Если в уравнения (6.34) подставить формулы (то получим уравнение Гиббса — Гельмгольца, описывающее зависимость и DA от температуры 2 34 4 5 4 6 3
;
V
A
A
U
T
T
(6.35)
1 2 34 4 5 4 6 Выводы Если процессы проводятся при РТ или V, Т = const, изменения энергий Гиббса и Гельмголь
ца характеризуют все виды работ, которые может совершить термодинамическая система, за исключением механической работы расширения (сжатия) газа. Функции и DA являются характеристическими (см. формулы, а уравнение (6.35) характеризует зависимость энергий Гиббса и Гельмгольца от температуры.
Параметры
DG и DA, а также уравнения (служат основой для вывода соотношений, характеризующих химические и фазовые равновесия (см. рис. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИДЕАЛЬНОГО
И РЕАЛЬНОГО ГАЗОВ.
ЛЕТУЧЕСТЬ (ФУГИТИВНОСТЬ),
СПОСОБЫ ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Ранее был введен термодинамический параметр характеризующий немеханическую работу, совершаемую системой при РТ Задача заключается в том, чтобы, используя полученное уравнение (6.29), показать, что существует такое свойство термодинамической системы,
изменение которого равно работе, связанной с переносом
Физическая химия
вещества. Запишем уравнение (6.29) при условии, что
Т
= const:
dG
= Пусть система — идеальный газ. Тогда из уравнений) и (6.36) следует, что 1
ln где п — число молей идеального газа.
Проинтегрируем это уравнение при Тип от давления, равного Р, до величины Р. Процесс можно осуществить сжатием (выдвижением) поршня (см.
рис. 6.2). Получим 2 3
2 2
1 Пусть Р 1 атм = 1,013
×10 Па. Тогда из (6.38) следует, что G
0
+ где G
0
— стандартное значение энергии Гиббса при стандартном значении давления.
Отметим, что в соотношение (6.39) входит безразмерное давление, те. отношение
(атм)
1(атм)
P
Продифференцируем уравнение (6.39) при условии,
что Р = const, по числу молей n:
1 2 1 2 3
3 4
5 3
3 0
,
,
ln
P T
P или m = m
0
+ где 2 1 2 3
3 4 5 4 5 3
3 0
0
,
,
;
P T
P Функцию m называют химическим потенциалом, а стандартным химическим потенциалом
вещества. Запишем уравнение (6.29) при условии, что
Т
= const:
dG
= Пусть система — идеальный газ. Тогда из уравнений) и (6.36) следует, что 1
ln где п — число молей идеального газа.
Проинтегрируем это уравнение при Тип от давления, равного Р, до величины Р. Процесс можно осуществить сжатием (выдвижением) поршня (см.
рис. 6.2). Получим 2 3
2 2
1 Пусть Р 1 атм = 1,013
×10 Па. Тогда из (6.38) следует, что G
0
+ где G
0
— стандартное значение энергии Гиббса при стандартном значении давления.
Отметим, что в соотношение (6.39) входит безразмерное давление, те. отношение
(атм)
1(атм)
P
Продифференцируем уравнение (6.39) при условии,
что Р = const, по числу молей n:
1 2 1 2 3
3 4
5 3
3 0
,
,
ln
P T
P или m = m
0
+ где 2 1 2 3
3 4 5 4 5 3
3 0
0
,
,
;
P T
P Функцию m называют химическим потенциалом, а стандартным химическим потенциалом
Глава 6. Химическое равновесие
1 ... 8 9 10 11 12 13 14 15 ... 40
143
Из соотношения (6.41) следует, что m — это молярный
изобарноизотермический потенциал, или работа, которую нужно совершить, чтобы ввести или вывести из термодинамической системы при условии РТ один моль вещества. Действительно, если проинтегрировать соотношение (6.41) от n = 0 до n = 1 моль, то получим, что для чиcтого вещества
DG = m при условии, что Т = const и Если система состоит из смеси нескольких идеальных газов, то можно показать, что m
i
=
m
i
0
+ где Р парциальное давление го газа m
i
— его химический потенциал 2
3 4 5 6 7
1 8
9
, ,
i
i
P T Химический потенциал го компонента равен работе,
которую нужно совершить, чтобы ввести в систему (или вывести из нее) один моль этого компонента при условии,
что РТ и состав системы при этом не изменяется
(индекс n). На практике такой процесс можно осуществить,
если взять очень большое количество газа. Потенциал m
i
является парциальным (измеренным при постоянном составе) изобарноизотермическим потенциалом.
Если к системе добавлять бесконечно малые количества разных газов (dn
1
, dn
2
, ..., dn
i
), то суммарное изменение энергии Гиббса, с учетом (6.43), равно 1
1 1
2 3
3 Уравнения (6.40) и (6.42) получены для идеального газа. На практике имеют дело с реальными газами. Возникает вопрос как быть в этом случае При выводе соотношения (6.42) использовалось уравнение Менделеева Клапейрона, справедливое только для идеальных газов.
Для реальных газов уравнение состояния j(P, V, T) = 0 в общем случае неизвестно. Все описанные в литературе соотношения P =
j(V, T) приближенны, и чем точнее формула, тем более сложный вид она имеет. Поэтому Льюисом
Физическая химия
был предложен следующий формальный подход для реального газа записывать уравнение для химического потенциала в том же самом виде, что и для идеального, но только в это уравнение входит не парциальное давление,
а его функция, которую принято называть летучестью или
фугитивностью. Тогда для химического потенциала го компонента смеси реальных газов 2 1 3 2 1 3 4
0 0
ln где f
i
=
g
i
P
i
— летучесть g
i
— коэффициент летучести (фу
гитивности).
Параметр g
i
является функцией давления, однако вид этой функции в общем случае неизвестен. Следовательно,
величину g
i
можно определить только из экспериментальных данных.
Рассмотрим однокомпонентную систему (реальный газ. В уравнение (6.45) также, как ив формулу (входит безразмерная величина, те. летучесть измерена относительно значения f в стандартном состоянии, за которое принято гипотетическое состояние газа, когда f
0
=
= P
0
= 1 атм. На практике такое гипотетическое состояние реализуется следующим образом. Процесс состоит из двух стадий. Реальный газ при Т = const расширяется от давления Р до очень малого давления, когда P
*
= f
*
= 0.
2. Газ от давления Р сжимается до давления Р стандартное состояние) по изотерме идеального газа.
Интегрируя уравнение (6.36) для энергии Гиббса, описывающей обе стадии процесса, получим соотношение 2
3 2 4 3
2 2 4 3
4 5
5 5
5 5
*
*
*
*
*
1 1
ид
*
ln ln1
ln
,
P
P
T
P
P
P
P
P
P
G
VdP
V так как для идеального газа
1
ид
RT
V
P
и
1
ln
dP
d
P
P
был предложен следующий формальный подход для реального газа записывать уравнение для химического потенциала в том же самом виде, что и для идеального, но только в это уравнение входит не парциальное давление,
а его функция, которую принято называть летучестью или
фугитивностью. Тогда для химического потенциала го компонента смеси реальных газов 2 1 3 2 1 3 4
0 0
ln где f
i
=
g
i
P
i
— летучесть g
i
— коэффициент летучести (фу
гитивности).
Параметр g
i
является функцией давления, однако вид этой функции в общем случае неизвестен. Следовательно,
величину g
i
можно определить только из экспериментальных данных.
Рассмотрим однокомпонентную систему (реальный газ. В уравнение (6.45) также, как ив формулу (входит безразмерная величина, те. летучесть измерена относительно значения f в стандартном состоянии, за которое принято гипотетическое состояние газа, когда f
0
=
= P
0
= 1 атм. На практике такое гипотетическое состояние реализуется следующим образом. Процесс состоит из двух стадий. Реальный газ при Т = const расширяется от давления Р до очень малого давления, когда P
*
= f
*
= 0.
2. Газ от давления Р сжимается до давления Р стандартное состояние) по изотерме идеального газа.
Интегрируя уравнение (6.36) для энергии Гиббса, описывающей обе стадии процесса, получим соотношение 2
3 2 4 3
2 2 4 3
4 5
5 5
5 5
*
*
*
*
*
1 1
ид
*
ln ln1
ln
,
P
P
T
P
P
P
P
P
P
G
VdP
V так как для идеального газа
1
ид
RT
V
P
и
1
ln
dP
d
P
P
Глава 6. Химическое равновесие
145
Формулу (6.46) можно преобразовать, если к ней добавить член, равный нулю 2
1 2
3 3
3 3
*
*
*
*
ид ид ид ln
0.
P
P
P
P
P
P
P
P
V dP
V dP
V Тогда получим 2
3 3
4 3
3 4
2 2 3 4
3 5
5 5
*
*
*
ид
*
*
ид ln1
ln ln ln ln
(
)
,
P
T
P
P
P
P
P
G
V dP
VdP
RT
RT
P
RT
P
RT
P
RT
P
V
V так как интеграл от суммы равен сумме интегралов.
С другой стороны, для описания рассматриваемого процесса, состоящего из одной и двух стадий, можно использовать уравнение (6.38), записанное для реального газа. Тогда 2
3 2 4
*
*
1
ln ln ln Из уравнений (6.47) и (6.48) получим 2 3 4
0
ln так как 2 3 4 3 4
*
ид
0,
RT
P
V
V
V
P
Интеграл
1 2
0
P
dP
находят графическим интегрированием зависимости в координатах a – P по экспериментальным данным. Уравнение (6.49) позволяет рассчитать значение летучести f реального газа при Т = const при любом наборе параметров Р, V.
145
Формулу (6.46) можно преобразовать, если к ней добавить член, равный нулю 2
1 2
3 3
3 3
*
*
*
*
ид ид ид ln
0.
P
P
P
P
P
P
P
P
V dP
V dP
V Тогда получим 2
3 3
4 3
3 4
2 2 3 4
3 5
5 5
*
*
*
ид
*
*
ид ln1
ln ln ln ln
(
)
,
P
T
P
P
P
P
P
G
V dP
VdP
RT
RT
P
RT
P
RT
P
RT
P
V
V так как интеграл от суммы равен сумме интегралов.
С другой стороны, для описания рассматриваемого процесса, состоящего из одной и двух стадий, можно использовать уравнение (6.38), записанное для реального газа. Тогда 2
3 2 4
*
*
1
ln ln ln Из уравнений (6.47) и (6.48) получим 2 3 4
0
ln так как 2 3 4 3 4
*
ид
0,
RT
P
V
V
V
P
Интеграл
1 2
0
P
dP
находят графическим интегрированием зависимости в координатах a – P по экспериментальным данным. Уравнение (6.49) позволяет рассчитать значение летучести f реального газа при Т = const при любом наборе параметров Р, V.
Физическая химия
Выводы. Любой реальный газ обладает особым изотермическим свойством, изменение которого связано с появлением или исчезновением вещества в системе или вот дельной фазе системы. Получены уравнения, связывающие химический потенциал идеального газа с давлением или концентрацией газа, так как P = cRT. Для реальных газов химический потенциал зависит от летучести (фугитивности, которую можно рассчитать по экспериментальным данным. Введение понятия химического потенциала позволяет получить чрезвычайно важное уравнение для описания равновесия в термодинамической системе (см. рис. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Введение понятия химического потенциала позволяет вывести уравнение изотермы химической реакции. Рассмотрим какуюлибо химическую реакцию в самом общем виде+ bB
« сС + где Аи В — исходные вещества Си продукты реакции.
Будем проводить химическую реакцию при РТ в ящике ВантГоффа (см. рис. 6.3). Тогда в течение всего хода реакции, при котором a молей вещества Аи b молей вещества В превращаются в си молей продуктов, состав равновесной смеси не изменяется. Из уравнения (6.42) и (6.45) следует, что значения химических потенциалов в этом случае остаются постоянными, поэтому можно проинтегрировать уравнение (6.44) и записать, что 1
2 1
3 1
3 2 1 3 4 3 5 3 5 3 6
6 7
,
1 1
,
n
n
r
T так как изменение числа молей компонентов входе химической реакции конечное состояние) –
– исходное состояние) = 0 – а = а
Выводы. Любой реальный газ обладает особым изотермическим свойством, изменение которого связано с появлением или исчезновением вещества в системе или вот дельной фазе системы. Получены уравнения, связывающие химический потенциал идеального газа с давлением или концентрацией газа, так как P = cRT. Для реальных газов химический потенциал зависит от летучести (фугитивности, которую можно рассчитать по экспериментальным данным. Введение понятия химического потенциала позволяет получить чрезвычайно важное уравнение для описания равновесия в термодинамической системе (см. рис. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Введение понятия химического потенциала позволяет вывести уравнение изотермы химической реакции. Рассмотрим какуюлибо химическую реакцию в самом общем виде+ bB
« сС + где Аи В — исходные вещества Си продукты реакции.
Будем проводить химическую реакцию при РТ в ящике ВантГоффа (см. рис. 6.3). Тогда в течение всего хода реакции, при котором a молей вещества Аи b молей вещества В превращаются в си молей продуктов, состав равновесной смеси не изменяется. Из уравнения (6.42) и (6.45) следует, что значения химических потенциалов в этом случае остаются постоянными, поэтому можно проинтегрировать уравнение (6.44) и записать, что 1
2 1
3 1
3 2 1 3 4 3 5 3 5 3 6
6 7
,
1 1
,
n
n
r
T так как изменение числа молей компонентов входе химической реакции конечное состояние) –
– исходное состояние) = 0 – а = а
Глава 6. Химическое равновесие 0 – b = –b;
Dn
C
= c – 0 = c;
Dn
D
= d – 0 = Из уравнения (6.51) видно, что при протекании реакции (6.50) совершается работа, связанная с переносом при
Т
= const a и b молей веществ Аи Виз системы в бесконечность и переносом c и d молей продуктов из бесконечности в рассматриваемую систему.
Для каждого участника реакции (6.50) справедливо уравнение (6.45) и, следовательно 2 1 3 1 2 1 3 1 2 1 3 1 2 1 3 0
0 где f
A
, f
B
, f
C
, f
D
— безразмерные равновесные значения летучестей компонентов реакции.
Если эти уравнения подставить в соотношение (получим 2 3 4 3 5 3 5 3 4 4
4 5
5 2 1 4
0 0
0 0
,
0
(ln ln ln ln
)
ln
r
P T
D
B
C
A
c d
D
C
c
d
a
b
r
D
B
T
C
A
a b
B
A
G
c
d
a
b
f f
RT
f
f
f
f
G
RT
f В уравнение (6.53) входят произвольно взятые значения летучестей исходных веществ и продуктов реакции.
Величина
1 2 3 4 3 5 3 5 3 0
0 0
0 0
r
T
D
B
C
A
G
c
d
a
b
не зависит от состава системы, так как в это выражение входят стандартные химические потенциалы при f
0
= P
0
= 1 и, следовательно,
при Т = const
1 Ранее было показано, что, если система находится в равновесии, то при РТ значение
DG
P
, T
= 0. Таким образом, можно записать 2 3 0
ln
,
r
f
T
G
RT
K
(6.54)
где
1
равн равн равн равн
( )
(
)
,
(
)
(
)
с
d
С
D
f
а
b
А
B
f
f
K
f
f
(6.55)
где K
f
— безразмерная термодинамическая константа
равновесия, численное значение которой при Т = const не зависит от состава системы
Dn
C
= c – 0 = c;
Dn
D
= d – 0 = Из уравнения (6.51) видно, что при протекании реакции (6.50) совершается работа, связанная с переносом при
Т
= const a и b молей веществ Аи Виз системы в бесконечность и переносом c и d молей продуктов из бесконечности в рассматриваемую систему.
Для каждого участника реакции (6.50) справедливо уравнение (6.45) и, следовательно 2 1 3 1 2 1 3 1 2 1 3 1 2 1 3 0
0 где f
A
, f
B
, f
C
, f
D
— безразмерные равновесные значения летучестей компонентов реакции.
Если эти уравнения подставить в соотношение (получим 2 3 4 3 5 3 5 3 4 4
4 5
5 2 1 4
0 0
0 0
,
0
(ln ln ln ln
)
ln
r
P T
D
B
C
A
c d
D
C
c
d
a
b
r
D
B
T
C
A
a b
B
A
G
c
d
a
b
f f
RT
f
f
f
f
G
RT
f В уравнение (6.53) входят произвольно взятые значения летучестей исходных веществ и продуктов реакции.
Величина
1 2 3 4 3 5 3 5 3 0
0 0
0 0
r
T
D
B
C
A
G
c
d
a
b
не зависит от состава системы, так как в это выражение входят стандартные химические потенциалы при f
0
= P
0
= 1 и, следовательно,
при Т = const
1 Ранее было показано, что, если система находится в равновесии, то при РТ значение
DG
P
, T
= 0. Таким образом, можно записать 2 3 0
ln
,
r
f
T
G
RT
K
(6.54)
где
1
равн равн равн равн
( )
(
)
,
(
)
(
)
с
d
С
D
f
а
b
А
B
f
f
K
f
f
(6.55)
где K
f
— безразмерная термодинамическая константа
равновесия, численное значение которой при Т = const не зависит от состава системы
Физическая химия
В отличие от выражения (6.53), в уравнение (6.55) входят равновесные значения летучестей (концентраций, так как реакцию проводили в ящике ВантГоффа и система все время находилась в равновесии. Если общее давление мало, то можно считать, что f
i
» P
i
, и тогда 1
равн равн равн равн
(
)
(
)
,
(
)
(
)
с
d
С
D
f
P
а
b
А
B
P
P
K
K
P
P
(6.56)
где (P
A
)
равн
, (P
B
)
равн
, (P
C
)
равн
, (P
D
)
равн
— значения безразмерных равновесных парциальных давлений участников реакции.
Можно задать любой состав реакционной смеси. Если ln
,
c
d
D
C
f
a
b
B
A
P P
K
P то это означает, что величины P
C
и P
D
меньше, аи больше равновесных давлений. В этом случае должен самопроизвольно протекать процесс, связанный с образованием продуктов химической реакции. Из уравнений (и (6.54) следует, что в этом случае
D
r
G
T
< Если же ln
,
c
d
D
C
f
a
b
B
A
P P
K
P то
D
r
G
T
> 0, и реакция (6.50) будет протекать в обратном направлении, те. в сторону образования исходных ве
ществ.
Выводы. Уравнение изотермы химической реакции) позволяет рассчитать термодинамическую константу равновесия любой химической реакции. Для расчета необходимо знать изменение стандартной энергии Гиббса 0
r
T
G
Величина этого параметра связана с изменениями энтропии и тепловым эффектом реакции уравнением (6.34)
1 2 1 3 1 0
0 Тепловой эффект реакции
1 0
r
T
H при любом значении
Т
= const может быть рассчитан по уравнению Кирхгофа
(см. раздел 5.1) из термохимических данных
В отличие от выражения (6.53), в уравнение (6.55) входят равновесные значения летучестей (концентраций, так как реакцию проводили в ящике ВантГоффа и система все время находилась в равновесии. Если общее давление мало, то можно считать, что f
i
» P
i
, и тогда 1
равн равн равн равн
(
)
(
)
,
(
)
(
)
с
d
С
D
f
P
а
b
А
B
P
P
K
K
P
P
(6.56)
где (P
A
)
равн
, (P
B
)
равн
, (P
C
)
равн
, (P
D
)
равн
— значения безразмерных равновесных парциальных давлений участников реакции.
Можно задать любой состав реакционной смеси. Если ln
,
c
d
D
C
f
a
b
B
A
P P
K
P то это означает, что величины P
C
и P
D
меньше, аи больше равновесных давлений. В этом случае должен самопроизвольно протекать процесс, связанный с образованием продуктов химической реакции. Из уравнений (и (6.54) следует, что в этом случае
D
r
G
T
< Если же ln
,
c
d
D
C
f
a
b
B
A
P P
K
P то
D
r
G
T
> 0, и реакция (6.50) будет протекать в обратном направлении, те. в сторону образования исходных ве
ществ.
Выводы. Уравнение изотермы химической реакции) позволяет рассчитать термодинамическую константу равновесия любой химической реакции. Для расчета необходимо знать изменение стандартной энергии Гиббса 0
r
T
G
Величина этого параметра связана с изменениями энтропии и тепловым эффектом реакции уравнением (6.34)
1 2 1 3 1 0
0 Тепловой эффект реакции
1 0
r
T
H при любом значении
Т
= const может быть рассчитан по уравнению Кирхгофа
(см. раздел 5.1) из термохимических данных
Глава 6. Химическое равновесие
149
Возникает вопрос можно ли рассчитать изменение энтропии
1 0
,
r
T
S
используя только экспериментальные термохимические данные II начало термодинамики не дает ответа на этот вопрос. Для его решения необходимо знать начало термодинамики.
6.7.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
(ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА).
ПОСТУЛАТ ПЛАНКА.
ВЫЧИСЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ
Из опытных данных известно, что если химическую реакцию проводить при очень низких температурах, то критерием направленности процесса является изменение энтальпии реакции.
Химическая реакция протекает в прямом направлении, если тепло выделяется
D
r
H
T
< 0, и чем больше тепловой эффект реакции, тем выше степень превращения исходных веществ в продукты реакции.
Однако из уравнений (6.54) и (6.55) следует, что критерием направленности химического процесса является величина
D
r
G
T
. Экспериментальные данные можно объяснить, если для любой химической реакции в области низких температур, также как ив области комнатных температур, изменение энтропии — какаято конечная величина. Тогда при Т 0 связанная энергия в уравнении (6.34)
T
DS также будет стремиться к нулю, и из соотношения) следует, что
D
r
H
Т
®0
» D
r
G
Т
®0
(6.57)
Из опытных данных также известно, что теплоемкости твердых веществ уменьшаются с понижением температуры и стремятся к нулю при Т 0, те. можно ожидать, что
DС
Р
® Это позволило Нернсту предположить, что при Т не только выполняется уравнение (6.57), но и производные по температуре от обеих функций, входящих в это соотношение, также равны нулю
149
Возникает вопрос можно ли рассчитать изменение энтропии
1 0
,
r
T
S
используя только экспериментальные термохимические данные II начало термодинамики не дает ответа на этот вопрос. Для его решения необходимо знать начало термодинамики.
6.7.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
(ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА).
ПОСТУЛАТ ПЛАНКА.
ВЫЧИСЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ ЭНТРОПИИ
Из опытных данных известно, что если химическую реакцию проводить при очень низких температурах, то критерием направленности процесса является изменение энтальпии реакции.
Химическая реакция протекает в прямом направлении, если тепло выделяется
D
r
H
T
< 0, и чем больше тепловой эффект реакции, тем выше степень превращения исходных веществ в продукты реакции.
Однако из уравнений (6.54) и (6.55) следует, что критерием направленности химического процесса является величина
D
r
G
T
. Экспериментальные данные можно объяснить, если для любой химической реакции в области низких температур, также как ив области комнатных температур, изменение энтропии — какаято конечная величина. Тогда при Т 0 связанная энергия в уравнении (6.34)
T
DS также будет стремиться к нулю, и из соотношения) следует, что
D
r
H
Т
®0
» D
r
G
Т
®0
(6.57)
Из опытных данных также известно, что теплоемкости твердых веществ уменьшаются с понижением температуры и стремятся к нулю при Т 0, те. можно ожидать, что
DС
Р
® Это позволило Нернсту предположить, что при Т не только выполняется уравнение (6.57), но и производные по температуре от обеих функций, входящих в это соотношение, также равны нулю
Физическая химия
Следовательно,
1 2 1 2 3
3 3
3 45 45 6
5 6
6 5
6 4
4 0
0 0
0
lim lim lim так как 2 34 5 64 Соотношение (6.58) и составляет сущность тепловой теоремы Нернста.
Однако если при Т 0 для любого химического процесса 2
3 4
3 2
5 5
(кон)
(исх)
0,
r
i
i
i
i
i
i
S
S
S
то логично предположить, что при Т 0 энтропия любого кристаллического тела равна нулю. Такое предположение впервые было сделано Планком и носит название постулата Планка. Если при Т 0 вещество находится в стеклообразном состоянии, то S
¹ 0. В этом случае не выполняются не только III начало термодинамики, но и начало, так как система находится в заторможенном, а не в равновесном состоянии и со временем перейдет в кристаллическое состояние.
Постулат Планка позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии любого вещества, если известны теплоты фазовых переходов и зависимость теплоемкости от температуры. Если при изменении температуры от 0 К до Т
вещество претерпевает ряд фазовых превращений (переход из a кристаллической модификации в b модификацию, плавление, испарение, то из уравнений (аи) следует, что 123 3
1 123 123 4
4 5
6 6
6 6
4 6
6 6
7 7
7 ж г dT
C dT
H
S
T
T
T
T
H
C dT
C где
DH
a®b и
DT
a®b
— теплота и температура фазового перехода a ® b;
1
,
P
C
1
,
P
C
ж
,
P
C
г
P
C
— изобарные теплоемкости
Следовательно,
1 2 1 2 3
3 3
3 45 45 6
5 6
6 5
6 4
4 0
0 0
0
lim lim lim так как 2 34 5 64 Соотношение (6.58) и составляет сущность тепловой теоремы Нернста.
Однако если при Т 0 для любого химического процесса 2
3 4
3 2
5 5
(кон)
(исх)
0,
r
i
i
i
i
i
i
S
S
S
то логично предположить, что при Т 0 энтропия любого кристаллического тела равна нулю. Такое предположение впервые было сделано Планком и носит название постулата Планка. Если при Т 0 вещество находится в стеклообразном состоянии, то S
¹ 0. В этом случае не выполняются не только III начало термодинамики, но и начало, так как система находится в заторможенном, а не в равновесном состоянии и со временем перейдет в кристаллическое состояние.
Постулат Планка позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии любого вещества, если известны теплоты фазовых переходов и зависимость теплоемкости от температуры. Если при изменении температуры от 0 К до Т
вещество претерпевает ряд фазовых превращений (переход из a кристаллической модификации в b модификацию, плавление, испарение, то из уравнений (аи) следует, что 123 3
1 123 123 4
4 5
6 6
6 6
4 6
6 6
7 7
7 ж г dT
C dT
H
S
T
T
T
T
H
C dT
C где
DH
a®b и
DT
a®b
— теплота и температура фазового перехода a ® b;
1
,
P
C
1
,
P
C
ж
,
P
C
г
P
C
— изобарные теплоемкости
Глава 6. Химическое равновесие
151
вещества в a и b модификациях, в жидком и газообразном состояниях
D
m
H
и теплоты плавления и испарения T
m
и T
vap
— температуры плавления и испарения.
На рисунке 6.5 схематически представлена зависимость энтропии от температуры. Энтропия — величина аддитивная, тогда для реакции (6.50) изменение энтропии составит 2 3 4 5 3 5 3 5 3 2
2 6
3 6
7 7
(0
)
(0
)
(
0)
(
0)
(прод)
(исх).
r
T
A
B
C
D
i
i
i
i
i
i
S
S
b Уравнение (6.60) позволяет рассчитать изменение энтропии для любой химической реакции при Т = Вывод Теорема Нернста и постулат Планка позволяют вычислить абсолютное значение энтропии любого вещества, если при Т 0 это вещество находится в кристаллическом состоянии.
6.8.
ВЫЧИСЛЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ КОНСТАНТЫ
РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Расчет величины константы равновесия химической реакции при любой Т = const проводится по уравнению. Существуют различные приближенные и точные методы расчета. Рассмотрим два из них.
Первый метод расчета основан на использовании значений средних теплоемкостей веществ, участвующих в реакции. Эти величины представлены в термодинамических справочниках. Для расчета необходимо использовать также значения стандартных теплот образования веществ и абсолютных энтропий S
0
(298), которые приводятся в справочниках физикохимических величин.
Рис. Зависимость энтропии от температуры
151
вещества в a и b модификациях, в жидком и газообразном состояниях
D
m
H
и теплоты плавления и испарения T
m
и T
vap
— температуры плавления и испарения.
На рисунке 6.5 схематически представлена зависимость энтропии от температуры. Энтропия — величина аддитивная, тогда для реакции (6.50) изменение энтропии составит 2 3 4 5 3 5 3 5 3 2
2 6
3 6
7 7
(0
)
(0
)
(
0)
(
0)
(прод)
(исх).
r
T
A
B
C
D
i
i
i
i
i
i
S
S
b Уравнение (6.60) позволяет рассчитать изменение энтропии для любой химической реакции при Т = Вывод Теорема Нернста и постулат Планка позволяют вычислить абсолютное значение энтропии любого вещества, если при Т 0 это вещество находится в кристаллическом состоянии.
6.8.
ВЫЧИСЛЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ КОНСТАНТЫ
РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Расчет величины константы равновесия химической реакции при любой Т = const проводится по уравнению. Существуют различные приближенные и точные методы расчета. Рассмотрим два из них.
Первый метод расчета основан на использовании значений средних теплоемкостей веществ, участвующих в реакции. Эти величины представлены в термодинамических справочниках. Для расчета необходимо использовать также значения стандартных теплот образования веществ и абсолютных энтропий S
0
(298), которые приводятся в справочниках физикохимических величин.
Рис. Зависимость энтропии от температуры
Физическая химия
Расчет константы K
f
включает следующие операции) по закону Гесса (см. (5.10)) находят тепловой эффект реакции при Т = 298 К) вычисляют изменение средней теплоемкости
1
,298...
Р
Т
С
в ходе химической реакции (см. уравнение (5.19));
3) по уравнению Кирхгофа (5.20) находят тепловой эффект реакции при заданной температуре) по правилу аддитивности рассчитывают изменение энтропии
1 0
298
r
S
входе химической реакции (см. (6.60));
5) по уравнению (а) находят изменение стандартной энтропии при заданной температуре) по соотношению (6.34) рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса) по уравнению изотермы (6.54) вычисляют термодинамическую константу равновесия химической реакции.
Второй метод основан на использовании интерполяционных уравнений (см. (6.21)), описывающих зависимость теплоемкости от температуры, и носит название метода Темкина — Шварцмана. Для теплового эффекта реакции и изменения энтропии при Т = const можно записать 2
1 2
3 4
4 5 4 6
4 6 4 6 4 6
3 4
4 5 4 6
4 6 4 6 4 6
7 7
0 0
2 298 2
298 0
0 2
298 2
298
;
ln Используя соотношения (6.61), а также уравнение, после алгебраических преобразований нетрудно получить 2
3 2 1 2 1
4 1 2 5 2 5 2 5 2 0
0 0
298 298 0
1 2
2
(
),
r
r
r
T
G
H
T
S
T
aM
bM
cM
c где 2 3
4 3
1 2 3
4 3
5 5
5 5
(прод)
(исх);
(прод)
(исх) и т. д i
i i
i
i
a
a
a
b
b
b
(6.63)
Расчет константы K
f
включает следующие операции) по закону Гесса (см. (5.10)) находят тепловой эффект реакции при Т = 298 К) вычисляют изменение средней теплоемкости
1
,298...
Р
Т
С
в ходе химической реакции (см. уравнение (5.19));
3) по уравнению Кирхгофа (5.20) находят тепловой эффект реакции при заданной температуре) по правилу аддитивности рассчитывают изменение энтропии
1 0
298
r
S
входе химической реакции (см. (6.60));
5) по уравнению (а) находят изменение стандартной энтропии при заданной температуре) по соотношению (6.34) рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса) по уравнению изотермы (6.54) вычисляют термодинамическую константу равновесия химической реакции.
Второй метод основан на использовании интерполяционных уравнений (см. (6.21)), описывающих зависимость теплоемкости от температуры, и носит название метода Темкина — Шварцмана. Для теплового эффекта реакции и изменения энтропии при Т = const можно записать 2
1 2
3 4
4 5 4 6
4 6 4 6 4 6
3 4
4 5 4 6
4 6 4 6 4 6
7 7
0 0
2 298 2
298 0
0 2
298 2
298
;
ln Используя соотношения (6.61), а также уравнение, после алгебраических преобразований нетрудно получить 2
3 2 1 2 1
4 1 2 5 2 5 2 5 2 0
0 0
298 298 0
1 2
2
(
),
r
r
r
T
G
H
T
S
T
aM
bM
cM
c где 2 3
4 3
1 2 3
4 3
5 5
5 5
(прод)
(исх);
(прод)
(исх) и т. д i
i i
i
i
a
a
a
b
b
b
(6.63)
Глава 6. Химическое равновесие
1 ... 9 10 11 12 13 14 15 16 ... 40
153
М
0
, ММ, М коэффициенты, численные значения которых зависят от температуры и приведены в кратком справочнике физикохимических величин.
Расчет константы K
f
по методу Темкина — Шварцма
на проводится последующей схеме) находят значение стандартных теплот образования, абсолютных энтропий S
0
(298) и коэффициентов асс для всех веществ, участвующих в химической реакции) по закону Гесса находят тепловой эффект реакции 0
298
;
r
H
3) по уравнению (6.60) рассчитывают изменение энтропии
1 0
298
;
r
S
4) по уравнению (6.63) находят изменение коэффициентов входе химической реакции) по формуле (6.62) определяют
1 0
;
r
T
G
6) по уравнению изотермы (6.54) вычисляют константу равновесия.
Пример
. Рассмотрим оба метода расчета на конкретном примере. Пусть требуется рассчитать константу равновесия реакции образования воды при Т = 1000 К. Из справочника выписываем термохимические данные для веществ, участвующих в реакции:
Расчет по первому методу 2
3 1 4
3 1 2
2 5 4 2 4 6
6 0
0 прод исх 1.
(298)
(298)
2 ( 241,82)
483,64 кДж 1
1
3
7289 1 1
12 2
12 2
321245367893 2 0
298
,
S
1 1
32127 18 32 2
31 8162 2 32127998 32 298...1000
,
Р
С
1 1
321238 2 2
38 2 2
3212 812
23
32123 8392 2
7862 2
3212 18112
42
42 3212 832 2
8 2 2
3212718 72
532
56
1
321218 12 2
5 8 2 2
321218 2
62
72
2 2
2 2
2
Физическая химия 2 3 4
4 3 2
2 4
,298...1000 2.
2 37,06 32,39 2 29,57 17,41 Дж/К.
Р
С
1 2 1 3 1 4
5 2
2 5 3
5 2 5 0
0 298...1000 1000 298 3.
(1000 298)
483 640 702( 17,41)
495 842 Дж.
r
r
Р
H
H
С
1 2
3 4
3 2
2 5 4
4 5 2 4 6
6 0
0 0
298 298 298 4.
(прод)
(исх)
2 188,72 205,04 2 130,52 88,64 Дж/К.
r
i
i
i
i
S
S
S
1 2 1 3 1 2
2 4 3 4 2 4 0
0 298...1000 1000 298 1000 5.
ln
298 1000 88,64 ( 17,41)ln
109,72 Дж/К.
298
r
r
Р
S
S
С
1 2 1 3
1 2
2 3 3 3 4
2 3 0
0 0
1000 1000 1000 6.
1000 495 842 ( 109,72) 1000 386125 Дж 2
3 2 3 2 3
4 0
1000
( 386125)
7. ln
46,442.
8,314 1000
r
f
G
K
RT
1 2
20 8.
1,38 10 Расчет по второму методу 2 3 0
298 1.
483,64 кДж 2 3 0
298 2.
88,64 Дж/К.
r
S
1 1
2 3 1 2 4 3
5 2 3 4
3 3
4 3
4 3
5 0
3 5
1 2
3.
26,02;
10 11,51;
3,43 10 ;
0,5088;
0,246 10 ;
0,2783 10 .
a
b
c
M
M
M
1 2 3 3 3 3
3 3
2 4 5
4 4
5 2 3 0
1000 4.
483 640 ( 88,64)1000 1000[0,5088( 26,02)
0,2463 11,51 0,2783 3,43]
385550 Дж 2 1 2
2 3
3 20
( 385550)
5. ln
46,373 и 10 .
8,31 1000
f
f
K
K
4 3 2
2 4
,298...1000 2.
2 37,06 32,39 2 29,57 17,41 Дж/К.
Р
С
1 2 1 3 1 4
5 2
2 5 3
5 2 5 0
0 298...1000 1000 298 3.
(1000 298)
483 640 702( 17,41)
495 842 Дж.
r
r
Р
H
H
С
1 2
3 4
3 2
2 5 4
4 5 2 4 6
6 0
0 0
298 298 298 4.
(прод)
(исх)
2 188,72 205,04 2 130,52 88,64 Дж/К.
r
i
i
i
i
S
S
S
1 2 1 3 1 2
2 4 3 4 2 4 0
0 298...1000 1000 298 1000 5.
ln
298 1000 88,64 ( 17,41)ln
109,72 Дж/К.
298
r
r
Р
S
S
С
1 2 1 3
1 2
2 3 3 3 4
2 3 0
0 0
1000 1000 1000 6.
1000 495 842 ( 109,72) 1000 386125 Дж 2
3 2 3 2 3
4 0
1000
( 386125)
7. ln
46,442.
8,314 1000
r
f
G
K
RT
1 2
20 8.
1,38 10 Расчет по второму методу 2 3 0
298 1.
483,64 кДж 2 3 0
298 2.
88,64 Дж/К.
r
S
1 1
2 3 1 2 4 3
5 2 3 4
3 3
4 3
4 3
5 0
3 5
1 2
3.
26,02;
10 11,51;
3,43 10 ;
0,5088;
0,246 10 ;
0,2783 10 .
a
b
c
M
M
M
1 2 3 3 3 3
3 3
2 4 5
4 4
5 2 3 0
1000 4.
483 640 ( 88,64)1000 1000[0,5088( 26,02)
0,2463 11,51 0,2783 3,43]
385550 Дж 2 1 2
2 3
3 20
( 385550)
5. ln
46,373 и 10 .
8,31 1000
f
f
K
K
Глава 6. Химическое равновесие
155
Расхождение между значениями констант равновесия обусловлено тем, что в первом случае использовали усредненные и, следовательно, приближенные значения теплоемкостей. Однако это расхождение не имеет никакого принципиального значения, и можно считать, что оба метода практически в равной мере могут быть использованы для расчета констант равновесия. Другие способы, основанные на использовании приближенных уравнений (см.,
например, уравнение (6.69)), будут рассмотрены в следующем разделе.
6.9.
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
В предыдущем разделе было показано, что, используя термохимические данные, можно рассчитать численное значение константы равновесия химической реакции при любой температуре. Однако для выбора оптимальных условий протекания процесса необходимо знать, как константа K
f
зависит от температуры. Для получения этой зависимости используем уравнения Гиббса — Гельмголь
ца и изотермы химической реакции 3
4 2
5 2 6 7 8
1 9
0 0
0
;
r
T
r
r
T
T
p
G
G
H
T
T
(6.64)
1 2 3 Уравнение изотермы продифференцируем по температуре 12 3
4 3
4 5 6 6
7 8
7 8
1 1
9 9
0
ln ln
f
r
T
f
p
P
K
G
R
K
RТ
T
T
(6.66)
Если уравнения (6.65) и (6.66) подставить в соотношение (6.64), то получаем 2
3 4 5 6
7 1
8 9
0 2
ln
f
r
T
P
K
H
T
RT
(6.67)
155
Расхождение между значениями констант равновесия обусловлено тем, что в первом случае использовали усредненные и, следовательно, приближенные значения теплоемкостей. Однако это расхождение не имеет никакого принципиального значения, и можно считать, что оба метода практически в равной мере могут быть использованы для расчета констант равновесия. Другие способы, основанные на использовании приближенных уравнений (см.,
например, уравнение (6.69)), будут рассмотрены в следующем разделе.
6.9.
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
ВЫВОД И АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
В предыдущем разделе было показано, что, используя термохимические данные, можно рассчитать численное значение константы равновесия химической реакции при любой температуре. Однако для выбора оптимальных условий протекания процесса необходимо знать, как константа K
f
зависит от температуры. Для получения этой зависимости используем уравнения Гиббса — Гельмголь
ца и изотермы химической реакции 3
4 2
5 2 6 7 8
1 9
0 0
0
;
r
T
r
r
T
T
p
G
G
H
T
T
(6.64)
1 2 3 Уравнение изотермы продифференцируем по температуре 12 3
4 3
4 5 6 6
7 8
7 8
1 1
9 9
0
ln ln
f
r
T
f
p
P
K
G
R
K
RТ
T
T
(6.66)
Если уравнения (6.65) и (6.66) подставить в соотношение (6.64), то получаем 2
3 4 5 6
7 1
8 9
0 2
ln
f
r
T
P
K
H
T
RT
(6.67)
Физическая химия
Выражение (6.67) называется уравнением изобары,
так как оно получено при Р = conts. Отметим, что в уравнение (6.65) может входить не только константа равновесия, но и любая другая функция концентрации вещества
(см. раздел 7.5), необходимо только, чтобы при Тэта функция имела бы постоянное значение. Тогда, используя уравнение (6.64), всегда можно от уравнения (перейти к уравнению (Проанализируем уравнение (6.67). Если в процессе химической реакции тепло поглощается, то
1 2
0 0
r
T
H
и при увеличении температуры (dT > 0) константа равновесия увеличивается (dlnK
f
> 0) и равновесие химической реакции сдвигается в сторону образования продуктов реакции.
Если же тепло выделяется
1 2
0
(
0),
r
T
H
то с ростом температуры константа равновесия уменьшается (dlnK
f
< и равновесие сдвигается в сторону образования исходных веществ. Очевидно, что уравнение (6.67) соответствует известному в химии принципу Ле Шателье.
Для нахождения зависимости константы равновесия от температуры в явном виде необходимо проинтегрировать уравнение (6.67). Наиболее легко это сделать, если предположить, что тепловой эффект химической реакции в заданном интервале температуры не зависит от температуры. Тогда, интегрируя соотношение (6.67) от температуры Т до температуры Т, получим 1
2 2
3 3
3 2
2 2
1 1
1 0
0 или 2
3 4
5 4 4
6 7
8 9
2 1
0
,
,
2 1
1 1
ln ln
r
T
f T
f Если взять неопределенный интеграл, то 2 3 4
0
ln Уравнения (6.68) и (6.69) приближенны, так как тепловой эффект реакции зависит от температуры (см. уравнение Кирхгофа (5.20)).
Выражение (6.67) называется уравнением изобары,
так как оно получено при Р = conts. Отметим, что в уравнение (6.65) может входить не только константа равновесия, но и любая другая функция концентрации вещества
(см. раздел 7.5), необходимо только, чтобы при Тэта функция имела бы постоянное значение. Тогда, используя уравнение (6.64), всегда можно от уравнения (перейти к уравнению (Проанализируем уравнение (6.67). Если в процессе химической реакции тепло поглощается, то
1 2
0 0
r
T
H
и при увеличении температуры (dT > 0) константа равновесия увеличивается (dlnK
f
> 0) и равновесие химической реакции сдвигается в сторону образования продуктов реакции.
Если же тепло выделяется
1 2
0
(
0),
r
T
H
то с ростом температуры константа равновесия уменьшается (dlnK
f
< и равновесие сдвигается в сторону образования исходных веществ. Очевидно, что уравнение (6.67) соответствует известному в химии принципу Ле Шателье.
Для нахождения зависимости константы равновесия от температуры в явном виде необходимо проинтегрировать уравнение (6.67). Наиболее легко это сделать, если предположить, что тепловой эффект химической реакции в заданном интервале температуры не зависит от температуры. Тогда, интегрируя соотношение (6.67) от температуры Т до температуры Т, получим 1
2 2
3 3
3 2
2 2
1 1
1 0
0 или 2
3 4
5 4 4
6 7
8 9
2 1
0
,
,
2 1
1 1
ln ln
r
T
f T
f Если взять неопределенный интеграл, то 2 3 4
0
ln Уравнения (6.68) и (6.69) приближенны, так как тепловой эффект реакции зависит от температуры (см. уравнение Кирхгофа (5.20)).
Глава 6. Химическое равновесие
157
Для точных расчетов и при больших температурных интервалах при интегрировании уравнения (6.67) необходимо учесть зависимость теплового эффекта от температуры (см. (5.25)). Интегрируя уравнение (6.67) от Т = 0 до температуры Т, получим 2
3 4
3 3
3 5 6 7
3 7
7 7
7 0
0 2
2 1
ln ln const.
2 Математический анализ дает основание считать, что при
Da = 0 и Dc¢ = 0 величина
1 0
0
H
представляет собой тепловой эффект реакции при Т = 0. Однако ход зависимости = j(T) в области температуры, близкой к нулю, изменяется. Поэтому
1 0
0
H
следует рассматривать как экстра
поляционную константу, соответствующую области выполнения уравнения (5.24). В литературе приведены уравнения, описывающие зависимости констант равновесия ряда простых газовых реакций от температуры. Так, для реакции образования воды 2
3 1
4 2
4 4
5 3
2 24 820 0,09 10
lg
3,13lg
0,3 10 Из этого уравнения следует, что при Т = 1000 К lgK
f
=
= 20,136 и K
f
= 1,37
×10 20
, что очень хорошо совпадает с ранее полученными значениями. Нернст предположил, что в первом приближении теплоемкость всех газов не зависит от температуры. В этом случае, интегрируя уравнение (нетрудно получить приближенное уравнение Нернста
1 2 3 4
15 4 1 где
Dn — изменение числа молей входе химической реакции и 2 3
4 3 5
5
(прод)
(исход),
i
i
i
(6.72)
где i — условные газовые постоянные, которые могут быть найдены из зависимости давления пара от температуры.
В первом приближении можно принять, что для всех одноатомных газов i = 1,5, для всех прочих газов i = 3. Это
157
Для точных расчетов и при больших температурных интервалах при интегрировании уравнения (6.67) необходимо учесть зависимость теплового эффекта от температуры (см. (5.25)). Интегрируя уравнение (6.67) от Т = 0 до температуры Т, получим 2
3 4
3 3
3 5 6 7
3 7
7 7
7 0
0 2
2 1
ln ln const.
2 Математический анализ дает основание считать, что при
Da = 0 и Dc¢ = 0 величина
1 0
0
H
представляет собой тепловой эффект реакции при Т = 0. Однако ход зависимости = j(T) в области температуры, близкой к нулю, изменяется. Поэтому
1 0
0
H
следует рассматривать как экстра
поляционную константу, соответствующую области выполнения уравнения (5.24). В литературе приведены уравнения, описывающие зависимости констант равновесия ряда простых газовых реакций от температуры. Так, для реакции образования воды 2
3 1
4 2
4 4
5 3
2 24 820 0,09 10
lg
3,13lg
0,3 10 Из этого уравнения следует, что при Т = 1000 К lgK
f
=
= 20,136 и K
f
= 1,37
×10 20
, что очень хорошо совпадает с ранее полученными значениями. Нернст предположил, что в первом приближении теплоемкость всех газов не зависит от температуры. В этом случае, интегрируя уравнение (нетрудно получить приближенное уравнение Нернста
1 2 3 4
15 4 1 где
Dn — изменение числа молей входе химической реакции и 2 3
4 3 5
5
(прод)
(исход),
i
i
i
(6.72)
где i — условные газовые постоянные, которые могут быть найдены из зависимости давления пара от температуры.
В первом приближении можно принять, что для всех одноатомных газов i = 1,5, для всех прочих газов i = 3. Это
Физическая химия
значительно облегчает расчет, так как единственная неизвестная величина в уравнении (6.71) — тепловой эффект реакции
1 0
298
,
r
H
который вычисляется по закону Гесса.
Ниже приведен расчет K
f
по уравнению Нернста для реакции образования воды при Т = 1000 К и Т = 298 К 2
34 2 5 5 2 5 3 2 6 5 5 6 2 5 3
2 5 2
2 2
0 298 2H
O
2H O
2 1 2 1;
2 3 3 2 3 3
483,62 кДж.
r
i
H
Тогда при Т = 1000 К 2 2
3 3 1 4
4 1
4 17 483 620
ln
1,75( 1)lg1000 3 17,04;
2,3 8,314 1000 2,51 10 Если же Т = 298 Кто Если сопоставить полученное значение константы при
Т
= 1000 К с величинами, ранее вычисленными точными методами, то увидим, что они различаются почти натри порядка. Однако в данном случае такое различие не имеет существенного значения, так как очень велико. Это утверждение будет справедливо и для тех химических реакций, которые характеризуются очень низкими значениями констант равновесия (lgK
f
< Выводы Уравнения (6.68)...(6.70) позволяют вычислить значение константы равновесия химических реакций при любых температурах. Для использования на практике этих уравнений необходимо в общем случае знать зависимость теплового эффекта от температуры, а также константу интегрирования, входящую в эти соотношения. Численное значение константы интегрирования можно легко вычислить, если известна константа равновесия K
f
при одном какомто значении температуры. Кроме того, величину этой константы можно определить, если известны зависимости давления пара от температуры. Последний случай будет рассмотрен в разделе Фазовые равновесия
значительно облегчает расчет, так как единственная неизвестная величина в уравнении (6.71) — тепловой эффект реакции
1 0
298
,
r
H
который вычисляется по закону Гесса.
Ниже приведен расчет K
f
по уравнению Нернста для реакции образования воды при Т = 1000 К и Т = 298 К 2
34 2 5 5 2 5 3 2 6 5 5 6 2 5 3
2 5 2
2 2
0 298 2H
O
2H O
2 1 2 1;
2 3 3 2 3 3
483,62 кДж.
r
i
H
Тогда при Т = 1000 К 2 2
3 3 1 4
4 1
4 17 483 620
ln
1,75( 1)lg1000 3 17,04;
2,3 8,314 1000 2,51 10 Если же Т = 298 Кто Если сопоставить полученное значение константы при
Т
= 1000 К с величинами, ранее вычисленными точными методами, то увидим, что они различаются почти натри порядка. Однако в данном случае такое различие не имеет существенного значения, так как очень велико. Это утверждение будет справедливо и для тех химических реакций, которые характеризуются очень низкими значениями констант равновесия (lgK
f
< Выводы Уравнения (6.68)...(6.70) позволяют вычислить значение константы равновесия химических реакций при любых температурах. Для использования на практике этих уравнений необходимо в общем случае знать зависимость теплового эффекта от температуры, а также константу интегрирования, входящую в эти соотношения. Численное значение константы интегрирования можно легко вычислить, если известна константа равновесия K
f
при одном какомто значении температуры. Кроме того, величину этой константы можно определить, если известны зависимости давления пара от температуры. Последний случай будет рассмотрен в разделе Фазовые равновесия
Глава 6. Химическое равновесие
159
6.10.
ПРАКТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ДОБАВКИ
ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Если известна численная величина термодинамической константы равновесия химической реакции, то можно решить вопрос о влиянии общего давления смеси газов и добавки инертных газов на количество образовавшихся продуктов химической реакции.
Для химической реакции (6.50), протекающей с участием газообразных веществ, справедливо уравнение 1 1 2
2 2
1 1
,
c d
c
d
c
d
D
D
D
C
C
C
f
P
a
b
a
b
a
b
B
B
B
A
A
A
f f
P P
K
K K
f f
P так как В формуле (6.73) K
P
— практическая константа равновесия, выраженная через парциальные давления участников химической реакции. Величина K
g определяется численным значением коэффициентов летучестей g
i
. Как было показано ранее, величины g
i
при заданных Т = const и V = const зависят от давления Р. Поскольку входе химической реакции давление может изменяться, то могут меняться и значение K
g
, и, следовательно, величина Иначе говоря, при строгом рассмотрении проблемы величина K
P
не является константой. Однако если парциальные давления не очень велики, тов первом приближении можно считать, что g
C
=
g
D
=
g
A
=
g
B
= 1, и тогда K
f
» Если газ представляет собой смесь идеальных газов
(идеальную смесь, то для каждого участника химической реакции справедливо уравнение Дальтона:
P
i
= P
общ
X
i
,
(6.74)
где общ общее давление смеси газов X
i
— молярная доля го компонента смеси.
Если подставить уравнение (6.74) в выражение для константы K
P
, то получим
159
6.10.
ПРАКТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ
РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ И ДОБАВКИ
ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ
НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Если известна численная величина термодинамической константы равновесия химической реакции, то можно решить вопрос о влиянии общего давления смеси газов и добавки инертных газов на количество образовавшихся продуктов химической реакции.
Для химической реакции (6.50), протекающей с участием газообразных веществ, справедливо уравнение 1 1 2
2 2
1 1
,
c d
c
d
c
d
D
D
D
C
C
C
f
P
a
b
a
b
a
b
B
B
B
A
A
A
f f
P P
K
K K
f f
P так как В формуле (6.73) K
P
— практическая константа равновесия, выраженная через парциальные давления участников химической реакции. Величина K
g определяется численным значением коэффициентов летучестей g
i
. Как было показано ранее, величины g
i
при заданных Т = const и V = const зависят от давления Р. Поскольку входе химической реакции давление может изменяться, то могут меняться и значение K
g
, и, следовательно, величина Иначе говоря, при строгом рассмотрении проблемы величина K
P
не является константой. Однако если парциальные давления не очень велики, тов первом приближении можно считать, что g
C
=
g
D
=
g
A
=
g
B
= 1, и тогда K
f
» Если газ представляет собой смесь идеальных газов
(идеальную смесь, то для каждого участника химической реакции справедливо уравнение Дальтона:
P
i
= P
общ
X
i
,
(6.74)
где общ общее давление смеси газов X
i
— молярная доля го компонента смеси.
Если подставить уравнение (6.74) в выражение для константы K
P
, то получим
Физическая химия 12 общ общ) Р X
K
P
K
P
X где X
K
X X
— константа равновесия, выраженная через молярные доли участников химического процесса 3 2
4 2
3 5 4 5 6
6
(прод)
(исх)
(
) (
).
i
i
i
i
с
d
a
b
По определению молярная доля равна где n
i
— число молей го компонента равновесной смеси — сумма молей всех участников процесса. Если это выражение подставить в формулу (6.75), то 12 3
4 3
4 5
5 6
7 6
7 8
9 общ общ n
K
K
n или 3
4 5
5 6
7 общ n
K
K
P
n Величина K
n
характеризует выход продуктов химической реакции в молях. Уравнение (6.76) позволяет рассмотреть вопрос о том, как влияют общее давление и добавка инертных газов на выход продуктов химического процесса. Предположим, что для какойто химической реакции
Dn > 0 и
1 2
const.
i
n
Поскольку K
P
= const, то из формулы (6.76) следует, что увеличение давления приводит к уменьшению величины K
n
и, следовательно, выхода продуктов химической реакции. Если общ то из (6.76) следует, что добавка инертных газов увеличивает содержание продуктов реакции в равновесной смеси,
так как
1
i
n при этом увеличивается
K
P
K
P
X где X
K
X X
— константа равновесия, выраженная через молярные доли участников химического процесса 3 2
4 2
3 5 4 5 6
6
(прод)
(исх)
(
) (
).
i
i
i
i
с
d
a
b
По определению молярная доля равна где n
i
— число молей го компонента равновесной смеси — сумма молей всех участников процесса. Если это выражение подставить в формулу (6.75), то 12 3
4 3
4 5
5 6
7 6
7 8
9 общ общ n
K
K
n или 3
4 5
5 6
7 общ n
K
K
P
n Величина K
n
характеризует выход продуктов химической реакции в молях. Уравнение (6.76) позволяет рассмотреть вопрос о том, как влияют общее давление и добавка инертных газов на выход продуктов химического процесса. Предположим, что для какойто химической реакции
Dn > 0 и
1 2
const.
i
n
Поскольку K
P
= const, то из формулы (6.76) следует, что увеличение давления приводит к уменьшению величины K
n
и, следовательно, выхода продуктов химической реакции. Если общ то из (6.76) следует, что добавка инертных газов увеличивает содержание продуктов реакции в равновесной смеси,
так как
1
i
n при этом увеличивается
Глава 6. Химическое равновесие
161
Если же
Dn < 0, то влияние общи будет противоположно рассмотренному выше.
Пусть, например, протекает практически важная химическая реакция получения аммиака+ 3H
2
= 2NH
3
(г),
для которой
Dn = 2 – 3 – 1 = Для этой реакции уравнение (6.76) запишется так 2
3 2
3 4
4 4
5 6
5 6
7 8
7 8
9 9
3 2
2 2
2 2
NH
общ
2
общ
N
H
i
n
P
P
i
n
n
P
K
K
K
P
n
n
n
Очевидно, что увеличение общего давления способствует протеканию этой реакции, а наличие в реакторе инертных газов (Ar, Ни др) уменьшает выход аммиака. На практике эту реакцию проводят при очень высоких давлениях и систематически продувкой реактора избавляются от инертных газов.
Вывод. Влияние общего давления и добавки инертных газов на выход продуктов химической реакции зависит от знака, те. оттого, идет реакция с увеличением или с уменьшением числа молей газообразных веществ.
6.11.
ВЫЧИСЛЕНИЕ СОСТАВА
РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ,
ВЫХОДА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ
Если известна константа равновесия химической реакции, то всегда можно рассчитать равновесный состав смеси.
Рассмотрим химическую реакцию в общем виде 1
1
11 21 1
2
21 21 1
3
31 21 1
4
41 3456671 89 1
1 9 91 3 71 0
A
n
1 0
B
n
1 0
D
n
1 0
E
n
1 1
1
91 9 91 3 71 3 4 0
A
A
n
n
1 3 4 0
B
B
n
n
1 5 4 0
D
D
n
n
1 5 4 0
E
E
n
n
1 1
161
Если же
Dn < 0, то влияние общи будет противоположно рассмотренному выше.
Пусть, например, протекает практически важная химическая реакция получения аммиака+ 3H
2
= 2NH
3
(г),
для которой
Dn = 2 – 3 – 1 = Для этой реакции уравнение (6.76) запишется так 2
3 2
3 4
4 4
5 6
5 6
7 8
7 8
9 9
3 2
2 2
2 2
NH
общ
2
общ
N
H
i
n
P
P
i
n
n
P
K
K
K
P
n
n
n
Очевидно, что увеличение общего давления способствует протеканию этой реакции, а наличие в реакторе инертных газов (Ar, Ни др) уменьшает выход аммиака. На практике эту реакцию проводят при очень высоких давлениях и систематически продувкой реактора избавляются от инертных газов.
Вывод. Влияние общего давления и добавки инертных газов на выход продуктов химической реакции зависит от знака, те. оттого, идет реакция с увеличением или с уменьшением числа молей газообразных веществ.
6.11.
ВЫЧИСЛЕНИЕ СОСТАВА
РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ,
ВЫХОДА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ
Если известна константа равновесия химической реакции, то всегда можно рассчитать равновесный состав смеси.
Рассмотрим химическую реакцию в общем виде 1
1
11 21 1
2
21 21 1
3
31 21 1
4
41 3456671 89 1
1 9 91 3 71 0
A
n
1 0
B
n
1 0
D
n
1 0
E
n
1 1
1
91 9 91 3 71 3 4 0
A
A
n
n
1 3 4 0
B
B
n
n
1 5 4 0
D
D
n
n
1 5 4 0
E
E
n
n
1 1
Физическая химия
В этой схеме
0 0
0 0
,
,
,
B
D
E
A
n
n
n
n
— число молей веществ,
введенных в систему до начала реакции
Dn
A
,
Dn
B
— число молей реагентов Аи В, которое вступило в химическую реакцию
Dn
D
,
Dn
E
— число молей продуктов D и Е, образовавшихся в системе в результате протекания химической реакции. Тогда величины
1 2 1 2 0
0
,
,
A
B
B
A
n
n
n
n
1 2 0
,
D
D
n
n
1 2 0
E
E
n
n
характеризуют число молей компонентов А, В и Ев равновесной смеси.
Введем понятие глубины превращения (химической переменной, которая вычисляется по формуле 2 3 4 где n
i
— стехиометрические коэффициенты реакции (Из уравнения (6.78) следует, что равновесный состав системы можно выразить через глубину превращения Выразим константу K
n
для данной реакции через чис
ломолей, которое находится в равновесной смеси 1
1 1
2 1 3 2 1 3 4
5 1 3 5 1 3 0
0 Общее число молей в равновесной смеси 2 3 4 5 2 3 4 5 5 3 4 5 5 3 4 6
0 0
0 Изменение числа стехиометрических коэффициентов входе химической реакции = Если уравнения (6.80), (6.81) и (6.82) подставить в соотношение (6.76) и решить полученное алгебраическое уравнение, то можно найти химическую переменную x и состав равновесной смеси, выраженный в молярных долях 1
1
11 21 1
2
21 21 1
3
31 21 1
4
41 345678 9 1
1
1 3 81 3 1 4 0
A
A
n
1 3 1 4 0
B
B
n
1 5 1 4 0
D
D
n
1 5 1 4 0
E
E
n
1 1
В этой схеме
0 0
0 0
,
,
,
B
D
E
A
n
n
n
n
— число молей веществ,
введенных в систему до начала реакции
Dn
A
,
Dn
B
— число молей реагентов Аи В, которое вступило в химическую реакцию
Dn
D
,
Dn
E
— число молей продуктов D и Е, образовавшихся в системе в результате протекания химической реакции. Тогда величины
1 2 1 2 0
0
,
,
A
B
B
A
n
n
n
n
1 2 0
,
D
D
n
n
1 2 0
E
E
n
n
характеризуют число молей компонентов А, В и Ев равновесной смеси.
Введем понятие глубины превращения (химической переменной, которая вычисляется по формуле 2 3 4 где n
i
— стехиометрические коэффициенты реакции (Из уравнения (6.78) следует, что равновесный состав системы можно выразить через глубину превращения Выразим константу K
n
для данной реакции через чис
ломолей, которое находится в равновесной смеси 1
1 1
2 1 3 2 1 3 4
5 1 3 5 1 3 0
0 Общее число молей в равновесной смеси 2 3 4 5 2 3 4 5 5 3 4 5 5 3 4 6
0 0
0 Изменение числа стехиометрических коэффициентов входе химической реакции = Если уравнения (6.80), (6.81) и (6.82) подставить в соотношение (6.76) и решить полученное алгебраическое уравнение, то можно найти химическую переменную x и состав равновесной смеси, выраженный в молярных долях 1
1
11 21 1
2
21 21 1
3
31 21 1
4
41 345678 9 1
1
1 3 81 3 1 4 0
A
A
n
1 3 1 4 0
B
B
n
1 5 1 4 0
D
D
n
1 5 1 4 0
E
E
n
1 1
Глава 6. Химическое равновесие 2 3 1 2 3 4
4 1 2 3 1 2 3 4
4 5
5 5
5 0
0 Отметим, что в термодинамическую константу равновесия, какследует из уравнений (6.53) и (6.59), входят безразмерные давления.
Примеры
4 1 2 3 1 2 3 4
4 5
5 5
5 0
0 Отметим, что в термодинамическую константу равновесия, какследует из уравнений (6.53) и (6.59), входят безразмерные давления.
Примеры
1 ... 10 11 12 13 14 15 16 17 ... 40
1. Образование метилового спирта из СО и Н происходит при Т = 500 К и Р
общ
= 10 атм (1 атм = 1,013
×10 5
Па).
Для данной реакции вычисленная термодинамическая константа равновесия K
f
= Предположим, что исходный состав смеси состоит из молей СО и 2 молей Н. В соответствии с уравнением) запишем состав равновесной смеси через химическую переменную:
Общее число молей 2 3 4 2 3 4 3 1 2 3 5
2 2 2 Изменение стехиометрических коэффициентов реакции = 1 – 2 – 1 = Тогда 3
3 4
5 6
7 8
9 9
9
3 6 3 6 3 6 общ 2
10 5,25 10 .
2(2
)
(2 2 ) (В итоге получим алгебраическое уравнение – x
2
= 0,525(1 решая которое найдем, что x = 0,197. Значение x > 1 не имеет физического смысла, так как по условию должно выполняться неравенство 2 – 2
x ³ 0.
1 231 41 56 5
1 71 26 8
3619 1
1 19 1 51 1
51 1
1
1 19 1 51111 1
511511 1
11
Физическая химия
Состав равновесной смеси следующий 1
2 2
1 1
2 2 3 1
1 2
3 2
CH OH
CO
H
0,19 0,052;
2(2 0,19)
2 0,19 0,500;
2(2 0,19)
2 2 0,19 0,448.
2(2 Сформулируем условие задачи несколько иначе, а имен
но:найти степень диссоциации метилового спирта при Т =
= 500 К, если термодинамическая константа образования метилового спирта из СО и Н K
f
= Вспомним, что степень диссоциации a определяется как отношение количества продиссоциировавших молекул к общему числу молекул.
Если состав исходной смеси принять равным стехиометрическому, те. в данном случае 1 молю метилового спирта, то химическая переменная x = a. Тогда запишем 2 3 4 3 4 3 1 4 3 56 1 4 2 1 7
1 2
1 2 ;
2 1 1 Поскольку поменяли запись уравнения химической реакции, то, естественно, изменится и численное значение константы равновесия.
В первом случае 3
2
CH OH
2
CO
H
,
P
P
K
P во втором —
1 2 2
3 2
CO
H
CH OH
P
P Решая полученное алгебраическое уравнение, найдем,
что x = a = Если полученное алгебраическое уравнение имеет порядок выше третьего, то его приходится решать числен
1 23 4
531 61 73 7
1 81 251 9 1 1 1
1 1
1 1
1
1 1 1
1111 1
711 1
11
Состав равновесной смеси следующий 1
2 2
1 1
2 2 3 1
1 2
3 2
CH OH
CO
H
0,19 0,052;
2(2 0,19)
2 0,19 0,500;
2(2 0,19)
2 2 0,19 0,448.
2(2 Сформулируем условие задачи несколько иначе, а имен
но:найти степень диссоциации метилового спирта при Т =
= 500 К, если термодинамическая константа образования метилового спирта из СО и Н K
f
= Вспомним, что степень диссоциации a определяется как отношение количества продиссоциировавших молекул к общему числу молекул.
Если состав исходной смеси принять равным стехиометрическому, те. в данном случае 1 молю метилового спирта, то химическая переменная x = a. Тогда запишем 2 3 4 3 4 3 1 4 3 56 1 4 2 1 7
1 2
1 2 ;
2 1 1 Поскольку поменяли запись уравнения химической реакции, то, естественно, изменится и численное значение константы равновесия.
В первом случае 3
2
CH OH
2
CO
H
,
P
P
K
P во втором —
1 2 2
3 2
CO
H
CH OH
P
P Решая полученное алгебраическое уравнение, найдем,
что x = a = Если полученное алгебраическое уравнение имеет порядок выше третьего, то его приходится решать числен
1 23 4
531 61 73 7
1 81 251 9 1 1 1
1 1
1 1
1
1 1 1
1111 1
711 1
11
Глава 6. Химическое равновесие
165
ным методом, подбирая соответствующее значение x, отвечающее численному значению константы равновесия. Рассмотрим гетерогенную реакцию, в которой участвуют вещества, находящиеся приданной температуре в твердом или жидком состояниях. Пусть, например, протекает реакция
Сr
2
O
3
(тв) + СО (г СО+ С (тв).
Как будет показано далее (при анализе однокомпонентных систем, давление пара при Т = const над веществом,
находящимся в твердом или жидком состоянии, является постоянной величиной. Следовательно, эти значения можно внести под знак константы и при записи константы равновесия необходимо учитывать только давление пара (летучести) веществ, находящихся в газообразном состоянии. Для рассматриваемой реакции получим 1
2 2
3 1
СО
СО
3 3
СО
СО
или
(
) Так как Р
общ известно, то легко найти парциальные давления P
CO
и
2
СО
P
Выводы. Если химическая реакция протекает при
Р
общ
£ 10 атм, то нетрудно рассчитать состав равновесной смеси при известном значении константы равновесия. Если же реакция происходит в области высоких давлений (десятки и сотни атмосфер, то константа равновесия выражается через летучести и для расчета состава равновесной смеси необходимо знатькоэффици
енты летучести всех газообразных веществ, участвующих в химической реакции.
6.12.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Выбор оптимальных условий проведения химической реакции зависит отряда факторов равновесного выхода продукта химической реакции скорости установления химического равновесия
165
ным методом, подбирая соответствующее значение x, отвечающее численному значению константы равновесия. Рассмотрим гетерогенную реакцию, в которой участвуют вещества, находящиеся приданной температуре в твердом или жидком состояниях. Пусть, например, протекает реакция
Сr
2
O
3
(тв) + СО (г СО+ С (тв).
Как будет показано далее (при анализе однокомпонентных систем, давление пара при Т = const над веществом,
находящимся в твердом или жидком состоянии, является постоянной величиной. Следовательно, эти значения можно внести под знак константы и при записи константы равновесия необходимо учитывать только давление пара (летучести) веществ, находящихся в газообразном состоянии. Для рассматриваемой реакции получим 1
2 2
3 1
СО
СО
3 3
СО
СО
или
(
) Так как Р
общ известно, то легко найти парциальные давления P
CO
и
2
СО
P
Выводы. Если химическая реакция протекает при
Р
общ
£ 10 атм, то нетрудно рассчитать состав равновесной смеси при известном значении константы равновесия. Если же реакция происходит в области высоких давлений (десятки и сотни атмосфер, то константа равновесия выражается через летучести и для расчета состава равновесной смеси необходимо знатькоэффици
енты летучести всех газообразных веществ, участвующих в химической реакции.
6.12.
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Выбор оптимальных условий проведения химической реакции зависит отряда факторов равновесного выхода продукта химической реакции скорости установления химического равновесия
Физическая химия стоимости химического реактора обеспечения экологии процесса и т. д.
Химическая термодинамика позволяет выбрать условия (температуру и общее давление, при которых разновесный выход имеет максимальное значение. Однако это не означает, что химическую реакцию необходимо проводить именно при этих условиях. Ранее было показано, что газообразные водород и кислород практически полностью должны превращаться вводу. С другой стороны, хорошо известно, что в атмосфере воздуха эти вещества прекрасно сосуществуют друг с другом и образования воды не происходит. Этот факт, конечно, не означает, что термодинамические расчеты неверны. Просто скорость установления равновесия в этом случае крайне мала, и основную роль при проведении данного процесса играет выбор катализатора. Если термодинамические расчеты показывают,
что увеличение температуры и давления приводит к росту выхода продукта, тов этом случае появляются естественные ограничения в виде стоимости химического реактора и соблюдения правил техники безопасности.
Кроме того, необходимо учитывать, что оптимальные сточки зрения термодинамических расчетов параметры могут приводить к возникновению побочных процессов,
связанных с нарушением экологии окружающей среды.
Обобщая сказанное, следует сделать вывод, что термодинамические расчеты, конечно, необходимы при анализе любой химической реакции. Однако эти расчеты составляют лишь первую и наиболее простую часть исследований,
которые приходится проводить при выборе оптимальных условий проведения химического процесса
Химическая термодинамика позволяет выбрать условия (температуру и общее давление, при которых разновесный выход имеет максимальное значение. Однако это не означает, что химическую реакцию необходимо проводить именно при этих условиях. Ранее было показано, что газообразные водород и кислород практически полностью должны превращаться вводу. С другой стороны, хорошо известно, что в атмосфере воздуха эти вещества прекрасно сосуществуют друг с другом и образования воды не происходит. Этот факт, конечно, не означает, что термодинамические расчеты неверны. Просто скорость установления равновесия в этом случае крайне мала, и основную роль при проведении данного процесса играет выбор катализатора. Если термодинамические расчеты показывают,
что увеличение температуры и давления приводит к росту выхода продукта, тов этом случае появляются естественные ограничения в виде стоимости химического реактора и соблюдения правил техники безопасности.
Кроме того, необходимо учитывать, что оптимальные сточки зрения термодинамических расчетов параметры могут приводить к возникновению побочных процессов,
связанных с нарушением экологии окружающей среды.
Обобщая сказанное, следует сделать вывод, что термодинамические расчеты, конечно, необходимы при анализе любой химической реакции. Однако эти расчеты составляют лишь первую и наиболее простую часть исследований,
которые приходится проводить при выборе оптимальных условий проведения химического процесса
ГЛАВА СЕДЬМАЯ КОНСТАНТ
ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
С
пектральные методы изучения строения молекул позволяют определить моменты инерции молекул (I), собственные частоты колебания связей (е, энергию молекулярных орбиталей.
В статистической термодинамике получены уравнения, позволяющие рассчитать термодинамические функции (внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию, энергии Гиббса и Гельмгольца) на основании известных молекулярных констант.
В статистической термодинамике рассматриваются системы, состоящие из очень большого числа молекул идеального газа, находящиеся в замкнутом объеме (V = в которых число молекул газа остается постоянным. (Как известно, водном моле газа содержится 6,02
×10 молекул) Поэтому, несмотря на то что молекулы газа находятся в постоянном движении и, сталкиваясь друг с другом, обмениваются энергией, общая энергия газа остается постоянной величиной. Пусть, например, молекул газа обладает энергией Е, молекул обладает энергией Е
i
и т. д, тогда справедливы уравнения для общего числа молекул, находящихся в объеме V, и для внутренней энергии этих молекул N
0
+ ... + N
i
+ ... + N
n
;
(7.1)
U
= U
0
+ ... + U
i
+ ... + U
n
(7.2)
ДЛЯ РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ФУНКЦИЙ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
С
пектральные методы изучения строения молекул позволяют определить моменты инерции молекул (I), собственные частоты колебания связей (е, энергию молекулярных орбиталей.
В статистической термодинамике получены уравнения, позволяющие рассчитать термодинамические функции (внутреннюю энергию, энтальпию, энтропию, энергии Гиббса и Гельмгольца) на основании известных молекулярных констант.
В статистической термодинамике рассматриваются системы, состоящие из очень большого числа молекул идеального газа, находящиеся в замкнутом объеме (V = в которых число молекул газа остается постоянным. (Как известно, водном моле газа содержится 6,02
×10 молекул) Поэтому, несмотря на то что молекулы газа находятся в постоянном движении и, сталкиваясь друг с другом, обмениваются энергией, общая энергия газа остается постоянной величиной. Пусть, например, молекул газа обладает энергией Е, молекул обладает энергией Е
i
и т. д, тогда справедливы уравнения для общего числа молекул, находящихся в объеме V, и для внутренней энергии этих молекул N
0
+ ... + N
i
+ ... + N
n
;
(7.1)
U
= U
0
+ ... + U
i
+ ... + U
n
(7.2)
Физическая химия
Число молекул газа N
i
может быть равно единице, двум или любому другому числу.
Для идеального газа справедливо распределение Больцмана частиц по энергиям 2
3 4
5 6
7 8
1 2
3 4
5 6
7 8
1 2
3 4
5 6
7 8
0 В этих уравнениях k = 1,381
×10
–23
Дж/К — постоянная
Больцмана. Если уравнения (7.3) подставить в (7.1), то получим 2
3 2
3 4
5 6 6 5
6 6 7
8 7
8 9
2 3
6 5
4 7
8
0
exp
... exp где 2
3 1
4 5
6 7
8 Функция Q называется суммой по состояниям, или функцией распределения, так как она показывает, как распределяются молекулы идеального газа по соответствующим значениям энергии.
При рассмотрении колебательных спектров многоатомных молекул было показано, что одному значению энергии (е) может соответствовать два или более типа колебательных движений. Такие колебания называют вырожденными. Поэтому в общем виде с учетом вырождения функцию распределения можно представить в виде 2
3 1
4 5
6 7
8 где g — статистический вес (вырождение
Число молекул газа N
i
может быть равно единице, двум или любому другому числу.
Для идеального газа справедливо распределение Больцмана частиц по энергиям 2
3 4
5 6
7 8
1 2
3 4
5 6
7 8
1 2
3 4
5 6
7 8
0 В этих уравнениях k = 1,381
×10
–23
Дж/К — постоянная
Больцмана. Если уравнения (7.3) подставить в (7.1), то получим 2
3 2
3 4
5 6 6 5
6 6 7
8 7
8 9
2 3
6 5
4 7
8
0
exp
... exp где 2
3 1
4 5
6 7
8 Функция Q называется суммой по состояниям, или функцией распределения, так как она показывает, как распределяются молекулы идеального газа по соответствующим значениям энергии.
При рассмотрении колебательных спектров многоатомных молекул было показано, что одному значению энергии (е) может соответствовать два или более типа колебательных движений. Такие колебания называют вырожденными. Поэтому в общем виде с учетом вырождения функцию распределения можно представить в виде 2
3 1
4 5
6 7
8 где g — статистический вес (вырождение
Глава 7. Элементы статистической термодинамики
169
Функция Q является важнейшей функцией в статистической термодинамике. С одной стороны, все термодинамические функции можно связать с этой величиной, ас другой стороны, можно показать, что значения Q зависят от различных видов движения поступательного, вращательного, колебательного и электронного.
Разделим уравнения (7.3) на (7.4), тогда 2
3 4
5 6
7 Уравнение (7.7) показывает, какая доля молекул обладает энергией Покажем, что существует связь между внутренней энергией системы и функцией распределения. Для упрощения примем, что статистический вес равен единице, т. е.
справедливо уравнение (7.5). Продифференцируем это уравнение по температуре 2 3
4 3
4 5
6 7
8 8 7
8 9
9 5
3 4
8 8 7
9 0
0 2
2 2
exp exp Умножим обе части этого выражения на
2
kT
Q
и учтем уравнения (7.7) и (Тогда 2 3
4 5
6 7
8 9
8 3
4 3
4 5
5 6
7 6
7 9
9 0
0 2
0 0
exp ln exp exp
V
i
n
i
n
i
i
n
n
E
E
Q
kT
kT
T
Q
E
E
E
E
kT
kT
Q
Q
E N
E N
E или 2 3
4 3
2
ln
V
Q
kNT
U
T
(7.10)
169
Функция Q является важнейшей функцией в статистической термодинамике. С одной стороны, все термодинамические функции можно связать с этой величиной, ас другой стороны, можно показать, что значения Q зависят от различных видов движения поступательного, вращательного, колебательного и электронного.
Разделим уравнения (7.3) на (7.4), тогда 2
3 4
5 6
7 Уравнение (7.7) показывает, какая доля молекул обладает энергией Покажем, что существует связь между внутренней энергией системы и функцией распределения. Для упрощения примем, что статистический вес равен единице, т. е.
справедливо уравнение (7.5). Продифференцируем это уравнение по температуре 2 3
4 3
4 5
6 7
8 8 7
8 9
9 5
3 4
8 8 7
9 0
0 2
2 2
exp exp Умножим обе части этого выражения на
2
kT
Q
и учтем уравнения (7.7) и (Тогда 2 3
4 5
6 7
8 9
8 3
4 3
4 5
5 6
7 6
7 9
9 0
0 2
0 0
exp ln exp exp
V
i
n
i
n
i
i
n
n
E
E
Q
kT
kT
T
Q
E
E
E
E
kT
kT
Q
Q
E N
E N
E или 2 3
4 3
2
ln
V
Q
kNT
U
T
(7.10)
Физическая химия
Если в системе содержится один моль вещества, то N
A
и N
A
k
= R, где N
A
— число Авагадро, а R — универсальная газовая постоянная. В этом случае уравнение) следует записать в виде 2 3
4 где U — внутренняя энергия одного моля идеального газа.
Так как все термодинамические функции связаны между собой (главы 5 и 6), то, используя уравнение (7.11), можно получить уравнения для других термодинамических функций. Так, например, изохорная теплоемкость газа 2 1 2 3
4 5
6 7
3 8
9 3
3
3 3
2 2
2 2
ln ln ln
2
V
V
V
V
Q
d Для изменения энтропии с учетом уравнения (получим 2 3
4 4
5 3
3 6
7 5
8 9
3 2
2
ln
2
ln
V
V
C Если проинтегрировать уравнение (7.13) от Т = 0 до Т,
получим уравнение для расчета абсолютного значения энтропии 2 3
4 5
3
ln Для энергии Гельмгольца с учетом уравнений (7.11) и) нетрудно получить уравнение 2 1 2 3
4 5 4
5 5
3 3
5 4 5 3
2 2
ln ln ln ln .
V
V
Q
A
U
TS
RT
RT
Q
T
Q
RT
RT
Q
T
(7.15)
Если в системе содержится один моль вещества, то N
A
и N
A
k
= R, где N
A
— число Авагадро, а R — универсальная газовая постоянная. В этом случае уравнение) следует записать в виде 2 3
4 где U — внутренняя энергия одного моля идеального газа.
Так как все термодинамические функции связаны между собой (главы 5 и 6), то, используя уравнение (7.11), можно получить уравнения для других термодинамических функций. Так, например, изохорная теплоемкость газа 2 1 2 3
4 5
6 7
3 8
9 3
3
3 3
2 2
2 2
ln ln ln
2
V
V
V
V
Q
d Для изменения энтропии с учетом уравнения (получим 2 3
4 4
5 3
3 6
7 5
8 9
3 2
2
ln
2
ln
V
V
C Если проинтегрировать уравнение (7.13) от Т = 0 до Т,
получим уравнение для расчета абсолютного значения энтропии 2 3
4 5
3
ln Для энергии Гельмгольца с учетом уравнений (7.11) и) нетрудно получить уравнение 2 1 2 3
4 5 4
5 5
3 3
5 4 5 3
2 2
ln ln ln ln .
V
V
Q
A
U
TS
RT
RT
Q
T
Q
RT
RT
Q
T
(7.15)
Глава 7. Элементы статистической термодинамики
171
Для поступательного движения идеального газа энтальпия H = U + RT и 2
1 3 2
1 1 2 3
1 2
ln Из уравнений (7.15) и (7.16) следует, что при T
® энергии Аи. Но это справедливо только для идеального газа, в котором молекулы рассматриваются как материальные точки, обладающие только кинетической энергией. Для реального газа пост+ где U
0
— внутренняя энергия, характеризующая все другие виды движения.
Из III начала термодинамики следует, что при Т 0
U
= G
0
; U = Поэтому для вращательного, колебательного и электронного движения следует записать 2 3
4 5
3 2
0
ln
;
V
Q
U U
RT
T
(7.19)
G
– H
0
= A – U
0
= На практике для расчетов часто используются приведенные энергии Гиббса и Гельмгольца:
1 1
2 2 1 0
0
ln Полная энергия газовой молекулы складывается из энергии поступательного движения центра тяжести молекулы Е
пост
, вращательной энергии атомов вокруг центра тяжести Евр, колебательной энергии Е
кол и электронной энергии Е
эл
:
E
= пост+ Евр+ Е
кол
+ Е
эл
(7.22)
171
Для поступательного движения идеального газа энтальпия H = U + RT и 2
1 3 2
1 1 2 3
1 2
ln Из уравнений (7.15) и (7.16) следует, что при T
® энергии Аи. Но это справедливо только для идеального газа, в котором молекулы рассматриваются как материальные точки, обладающие только кинетической энергией. Для реального газа пост+ где U
0
— внутренняя энергия, характеризующая все другие виды движения.
Из III начала термодинамики следует, что при Т 0
U
= G
0
; U = Поэтому для вращательного, колебательного и электронного движения следует записать 2 3
4 5
3 2
0
ln
;
V
Q
U U
RT
T
(7.19)
G
– H
0
= A – U
0
= На практике для расчетов часто используются приведенные энергии Гиббса и Гельмгольца:
1 1
2 2 1 0
0
ln Полная энергия газовой молекулы складывается из энергии поступательного движения центра тяжести молекулы Е
пост
, вращательной энергии атомов вокруг центра тяжести Евр, колебательной энергии Е
кол и электронной энергии Е
эл
:
E
= пост+ Евр+ Е
кол
+ Е
эл
(7.22)
Физическая химия
Если уравнение (7.22) подставить в (7.6), то можно показать, что 2
3 2
3 4
5 4
6 7
8 7
8 9
9 1
1 2
3 2
3 6
4 5
4 7
8 7
8 9
9 1
5 5
5
вр пост
1
кол эл пост вр кол эл exp exp exp или lnQ = пост+ lnQ
вр
+ кол+ lnQ
эл
(7.24)
Соответственно термодинамические функции можно представить как сумму составляющих, относящихся к различным видам движения. Так, например U
0
= пост+ U
вр
+ кол+ U
эл
;
(7.25)
С
p
= (пост+ (C
p
)
вр
+ (кол+ (C
p
)
эл
(7.26)
Такие же уравнения можно записать для энтропии и приведенных энергий Гиббса и Гельмгольца.
7.2.
СВЯЗЬ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ
С РАЗЛИЧНЫМИ ВИДАМИ ДВИЖЕНИЯ
7.2.1.
ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
В классической механике кинетическая энергия движения частицы вдоль оси хна отрезке движения l:
1 1
2 2
2 2
2 пост кин
(
)
,
2 где u — скорость движения молекулы m — ее масса импульс частицы.
В квантовой механике импульс выражается через частоту n, и с учетом соотношения де Бройля для поступательной энергии получено уравнение
Если уравнение (7.22) подставить в (7.6), то можно показать, что 2
3 2
3 4
5 4
6 7
8 7
8 9
9 1
1 2
3 2
3 6
4 5
4 7
8 7
8 9
9 1
5 5
5
вр пост
1
кол эл пост вр кол эл exp exp exp или lnQ = пост+ lnQ
вр
+ кол+ lnQ
эл
(7.24)
Соответственно термодинамические функции можно представить как сумму составляющих, относящихся к различным видам движения. Так, например U
0
= пост+ U
вр
+ кол+ U
эл
;
(7.25)
С
p
= (пост+ (C
p
)
вр
+ (кол+ (C
p
)
эл
(7.26)
Такие же уравнения можно записать для энтропии и приведенных энергий Гиббса и Гельмгольца.
7.2.
СВЯЗЬ СУММЫ ПО СОСТОЯНИЯМ
С РАЗЛИЧНЫМИ ВИДАМИ ДВИЖЕНИЯ
7.2.1.
ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
В классической механике кинетическая энергия движения частицы вдоль оси хна отрезке движения l:
1 1
2 2
2 2
2 пост кин
(
)
,
2 где u — скорость движения молекулы m — ее масса импульс частицы.
В квантовой механике импульс выражается через частоту n, и с учетом соотношения де Бройля для поступательной энергии получено уравнение
Глава 7. Элементы статистической термодинамики 2
2 пост где n = 1, 2, 3, Тогда сумма по состояниям, описывающая движение частицы вдоль осина отрезке l:
1 1
2 2
3 4
2 5
2 5
6 7
8 9
2 пост 1
1
exp exp(
).
8
i
i
i
i
h n
Q
g
g
bn
l Для поступательного движения g
i
= 1, а значение 2
2 2
8
h
b
l Так как при поступательном движении разница между соседними энергетическими уровнями очень мала, то сумму в выражении (7.29) можно заменить интегралом,
предполагая, что энергия меняется непрерывно.
Тогда
1 2 3
4 5
6 6
7 пост 1
2
bn
х
Q
e
dn
b
(7.30)
Аналогичные выражения можно получить для движения центра тяжести вдоль осей y и Так как молекула движется не вдоль какойто линии,
а внутри элементарного объема, равного l
x
× l
y
× l
z
, то сумма по состояниям, описывающая движение частицы в этом объеме, будет Q
x
× Q
y
× Кроме того, необходимо учесть, что любая частица газа, входящая в состав системы, может переходить из одного элементарного объема в другой, те. может находиться в любой точке пространства в объеме V. С учетом этого обстоятельства для пост получено уравнение 2
3/2
пост
3
(2
)
mkT
eV
Q
h
(7.32)
Если в систему входит один моль газа, то V
M
= VN
A
и M/N
A
(М — молярная масса. С учетом этих соотношений прологарифмируем уравнение (7.32):
2 пост где n = 1, 2, 3, Тогда сумма по состояниям, описывающая движение частицы вдоль осина отрезке l:
1 1
2 2
3 4
2 5
2 5
6 7
8 9
2 пост 1
1
exp exp(
).
8
i
i
i
i
h n
Q
g
g
bn
l Для поступательного движения g
i
= 1, а значение 2
2 2
8
h
b
l Так как при поступательном движении разница между соседними энергетическими уровнями очень мала, то сумму в выражении (7.29) можно заменить интегралом,
предполагая, что энергия меняется непрерывно.
Тогда
1 2 3
4 5
6 6
7 пост 1
2
bn
х
Q
e
dn
b
(7.30)
Аналогичные выражения можно получить для движения центра тяжести вдоль осей y и Так как молекула движется не вдоль какойто линии,
а внутри элементарного объема, равного l
x
× l
y
× l
z
, то сумма по состояниям, описывающая движение частицы в этом объеме, будет Q
x
× Q
y
× Кроме того, необходимо учесть, что любая частица газа, входящая в состав системы, может переходить из одного элементарного объема в другой, те. может находиться в любой точке пространства в объеме V. С учетом этого обстоятельства для пост получено уравнение 2
3/2
пост
3
(2
)
mkT
eV
Q
h
(7.32)
Если в систему входит один моль газа, то V
M
= VN
A
и M/N
A
(М — молярная масса. С учетом этих соотношений прологарифмируем уравнение (7.32):
Физическая химия 2
2 пост 3
ln ln ln ln ln ,
2 где 2
3/2 5/2 3
(2
)
ln ln
A
k
e
B
h Продифференцируем уравнение (7.33) по температуре 2
3 4 5
6 1
7 пост ln
3 1 Тогда из уравнений (7.11) и (7.34) следует, что для идеального газа 2
3 4
4 5
6 1
7 пост Это выражение совпадает с уравнением, полученным в рамках классической механики, согласно которому на одну степень свободы движения приходится энергия, равная 1/2 Изохорная теплоемкость поста изобарная 2 1
пост
5
(
)
2
p
V
C
С
R
R
Используя уравнение (7.33) и соотношения (7.12) и, нетрудно получить уравнения, позволяющие вычислить поступательные составляющие энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца.
7.2.2.
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Рассмотрим движение двухатомных и многоатомных линейных молекул. Энергия вращательного движения согласно представлениям квантовой механики 2
3 2
вр
2
(
1),
8
h
E
j где I — момент инерции j — вращательное квантовое число (j = 0, 1, 2 и т. д
2 пост 3
ln ln ln ln ln ,
2 где 2
3/2 5/2 3
(2
)
ln ln
A
k
e
B
h Продифференцируем уравнение (7.33) по температуре 2
3 4 5
6 1
7 пост ln
3 1 Тогда из уравнений (7.11) и (7.34) следует, что для идеального газа 2
3 4
4 5
6 1
7 пост Это выражение совпадает с уравнением, полученным в рамках классической механики, согласно которому на одну степень свободы движения приходится энергия, равная 1/2 Изохорная теплоемкость поста изобарная 2 1
пост
5
(
)
2
p
V
C
С
R
R
Используя уравнение (7.33) и соотношения (7.12) и, нетрудно получить уравнения, позволяющие вычислить поступательные составляющие энтропии, энергии Гиббса и Гельмгольца.
7.2.2.
ВРАЩАТЕЛЬНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Рассмотрим движение двухатомных и многоатомных линейных молекул. Энергия вращательного движения согласно представлениям квантовой механики 2
3 2
вр
2
(
1),
8
h
E
j где I — момент инерции j — вращательное квантовое число (j = 0, 1, 2 и т. д
Глава 7. Элементы статистической термодинамики
175
Из квантовой механики следует, что при вращательном движении статистический вес 2j + Тогда для вращательной составляющей суммы по состояниям справедливо уравнение 2
3 4
2 5
2 2
(
1)
8
вр
(2 1)
h
j Так как разница между соседними энергетическими вращательными уровнями невелика, то сумму можно заменить интегралом, те 8
вр
2 0
8
(2 1)
h j При вращении двухатомной или линейной многоатомной молекулы на 360
° молекула переходит сама в себя два раза, те. возникают два неразличимых состояния. Поэтому для согласования теории и эксперимента в формулу) вводится коэффициент симметрии s. Для линейных молекул s = 2, для пирамидальных молекул типа NH
3
,
AsCl
3
s = 3 и т. д. Следовательно, для линейных молекул с осевой симметрией 2
3 2
вр
2 Если прологарифмировать уравнение (7.41), то получим lnQ
вр
= lnI + lnT – ln s + В этом уравнении момент инерции I выражается в кг
×м
2
Продифференцируем уравнение (7.42) по температуре и подставим полученное выражение в уравнение для внутренней энергии молекулы. Тогда 2
3 4
4 5
6 1
7 8
вр
2
вр и вращательная составляющая изохорной теплоемкости
(C
V
)
вр
= R.
(7.44)
175
Из квантовой механики следует, что при вращательном движении статистический вес 2j + Тогда для вращательной составляющей суммы по состояниям справедливо уравнение 2
3 4
2 5
2 2
(
1)
8
вр
(2 1)
h
j Так как разница между соседними энергетическими вращательными уровнями невелика, то сумму можно заменить интегралом, те 8
вр
2 0
8
(2 1)
h j При вращении двухатомной или линейной многоатомной молекулы на 360
° молекула переходит сама в себя два раза, те. возникают два неразличимых состояния. Поэтому для согласования теории и эксперимента в формулу) вводится коэффициент симметрии s. Для линейных молекул s = 2, для пирамидальных молекул типа NH
3
,
AsCl
3
s = 3 и т. д. Следовательно, для линейных молекул с осевой симметрией 2
3 2
вр
2 Если прологарифмировать уравнение (7.41), то получим lnQ
вр
= lnI + lnT – ln s + В этом уравнении момент инерции I выражается в кг
×м
2
Продифференцируем уравнение (7.42) по температуре и подставим полученное выражение в уравнение для внутренней энергии молекулы. Тогда 2
3 4
4 5
6 1
7 8
вр
2
вр и вращательная составляющая изохорной теплоемкости
(C
V
)
вр
= R.
(7.44)
Физическая химия
Для многоатомных несимметричных нелинейных молекул 1
2 3
4 5
6 7 8 9
3/2 2
3/2
вр
2 8
(
)
,
A
B C
kT
Q
I I где I
A
, I
B
и I
C
— моменты инерции молекулы относительно трех координат.
Из уравнения (7.45) следует, что 2
3 4
5 6
1 7
8
вр ln
3 1 Для вращательных составляющих внутренней энергии и изохорной теплоемкости в этом случае получим
1
вр
3 ив р в р
3
(
)
(
)
2
V
C
C
R
(7.48)
Значения теплоемкости газа (7.44) итак же как ив случае поступательного движения, соответствуют представлениям классической механики, согласно которым на одну степень свободы движения приходится значение теплоемкости, равное 1/2 R. Вращающиеся линейные молекулы имеют две степени свободы (координаты, а нелинейные молекулы — три степени свободы.
Уравнения (7.41) ив сочетании с уравнениями) и (7.14) позволяют рассчитать значения вращательных составляющих энтропии и приведенных энергий Гиббса и Гельмгольца.
Для многоатомных несимметричных нелинейных молекул 1
2 3
4 5
6 7 8 9
3/2 2
3/2
вр
2 8
(
)
,
A
B C
kT
Q
I I где I
A
, I
B
и I
C
— моменты инерции молекулы относительно трех координат.
Из уравнения (7.45) следует, что 2
3 4
5 6
1 7
8
вр ln
3 1 Для вращательных составляющих внутренней энергии и изохорной теплоемкости в этом случае получим
1
вр
3 ив р в р
3
(
)
(
)
2
V
C
C
R
(7.48)
Значения теплоемкости газа (7.44) итак же как ив случае поступательного движения, соответствуют представлениям классической механики, согласно которым на одну степень свободы движения приходится значение теплоемкости, равное 1/2 R. Вращающиеся линейные молекулы имеют две степени свободы (координаты, а нелинейные молекулы — три степени свободы.
Уравнения (7.41) ив сочетании с уравнениями) и (7.14) позволяют рассчитать значения вращательных составляющих энтропии и приведенных энергий Гиббса и Гельмгольца.
1 ... 11 12 13 14 15 16 17 18 ... 40