ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 202
Скачиваний: 17
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
1. По экспериментальным данными по правилу аддитивности определить молярную рефракцию, электронную поляризуемость и дипольный момент молекулы нитробензола, если молярная поляризуемость нитробензола P
m
=
= ммоль (Т = 291 К, показатель преломления n = 1,5522, r = 1,2082×10 3
кг/м
3
Р е ш е ни е. Молярная масса нитробензола равна
123
×10
–3
кг/моль.
Рефракцию рассчитываем по уравнению (2.11):
1 1
1 2
3 2
3 4
2 3
2 2
3 2
3 6
3 1,5522 1
123 10 1,5522 2 1,2082 10 32,8 10 , м /моль.
R
Определяем рефракцию по правилу аддитивности. В молекулу нитробензола входит шесть атомов углерода, пять атомов водорода, группа –NO
2
и три двойные связи. Тогда
Рис. Схема вращения диполя вокруг его центра тяжести,
расположенного на оси координат Х
3.6.
КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ.
Р, ВЕТВИ И ИХ ПРОИСХОЖДЕНИЕ
На практике нельзя получить чисто колебательные спектры, так как если энергия кванта достаточна, чтобы возбудить колебательное движение, то ее хватит с избытком и для возбуждения вращательного движения. Если считать колебательное и вращательное движения независимыми друг от друга, то энергию колеблющейся и вращающейся молекулы можно выразить так:
E
колвр
= кол+ E
вр
= Е
кол
+ B
v
j
(j + Тогда частота поглощенного кванта в колебательно
вращательном спектре 2
3 4
4
(2)
(1)
колвр колвр колвр
E
E
E
h
h
или
1 2 1 3 1 1
1
колвр кол вр
(3.37)
Но расстояние между атомами не остается постоянным при колебаниях, поэтому параметр В будет зависеть от колебательного квантового числа (рис. 3.6). Чем выше колебательный уровень, те. чем больше амплитуда ангармонических колебаний, тем больше межъядерное расстояние, тем меньше В Предполагается, что зависимость
123245637857479 679
64 5 393 3 9
13 39 1 123
99 2 123
9
3
89 636 9
1213 4563 4736663 1323183 1293 3
463 323183 121 1293 63 636663 1323183
3
63 463 323183
2 3
63 4663 323183
Рис. Схема расположения иона и взаимодействующего с ним диполя
m
=
= ммоль (Т = 291 К, показатель преломления n = 1,5522, r = 1,2082×10 3
кг/м
3
Р е ш е ни е. Молярная масса нитробензола равна
123
×10
–3
кг/моль.
Рефракцию рассчитываем по уравнению (2.11):
1 1
1 2
3 2
3 4
2 3
2 2
3 2
3 6
3 1,5522 1
123 10 1,5522 2 1,2082 10 32,8 10 , м /моль.
R
Определяем рефракцию по правилу аддитивности. В молекулу нитробензола входит шесть атомов углерода, пять атомов водорода, группа –NO
2
и три двойные связи. Тогда
Физическая химия 2
1 1
2 3
3 3
2 2 4 3 4 3
3 4 4
2 2
4 2
C
H
NO
6 6
3 6
5 3
(6 2,418 5 1,1 7,3 3 1,733) 10 32,4 10 , м /моль.
R
R
R
R
R
По уравнению (2.11) находим электронную поляризуемость молекулы нитробензола 1
2 2
3 4 4
4 2
2 6
28 3
эл
23 3 32,8 10 3
1,63 10
, м .
6,02 По уравнениям (2.15) или (2.17) рассчитываем дипольный момент 1
1 1
2 3 4
1 3
3 4
1 4
4 3
4 4
29 29 6
31 4,274 10
(
)
4,274 10
(354,4 32,8) 10 291 132,1 10
, Кл м,
т
Р
R Т
или в единицах Дебая 2 3
4 2
0,0128 (354,4 32,8) 291 3,96, D.
2. Молярная поляризуемость этилового спирта составляет ммоль при Т = 283 К и ммоль при Т = 323 К. Найти дипольный момент молекулы, поляризуемость молекулы a и эффективный радиус молекулы.
Р е ш е ни е. Используя формулу (2.8), составляем систему двух уравнений и, решая ее, находим коэффициент В 1
2 3
1 4
1 5
6 7
8 1
9 9
9 4
4 9
1 1
2 1
2 6
3 2
1 1
;
(72,2 64,8) 10 283 м К 10 ,
323 283
моль
т
т
P
Р
В
Т
Т
В
Затем по уравнению (2.15) определяем m:
1 1
1 2 3 4
4 3
4 4
29 2
30 4,274 10 1,69 10 5,55 10
, Кл мили в единицах Дебая 2
2 3
3 2
1 3
4
(72,2 64,8) 283 см К 10 ,
,
323 283
моль
В
1 1
2 3
3 3
2 2 4 3 4 3
3 4 4
2 2
4 2
C
H
NO
6 6
3 6
5 3
(6 2,418 5 1,1 7,3 3 1,733) 10 32,4 10 , м /моль.
R
R
R
R
R
По уравнению (2.11) находим электронную поляризуемость молекулы нитробензола 1
2 2
3 4 4
4 2
2 6
28 3
эл
23 3 32,8 10 3
1,63 10
, м .
6,02 По уравнениям (2.15) или (2.17) рассчитываем дипольный момент 1
1 1
2 3 4
1 3
3 4
1 4
4 3
4 4
29 29 6
31 4,274 10
(
)
4,274 10
(354,4 32,8) 10 291 132,1 10
, Кл м,
т
Р
R Т
или в единицах Дебая 2 3
4 2
0,0128 (354,4 32,8) 291 3,96, D.
2. Молярная поляризуемость этилового спирта составляет ммоль при Т = 283 К и ммоль при Т = 323 К. Найти дипольный момент молекулы, поляризуемость молекулы a и эффективный радиус молекулы.
Р е ш е ни е. Используя формулу (2.8), составляем систему двух уравнений и, решая ее, находим коэффициент В 1
2 3
1 4
1 5
6 7
8 1
9 9
9 4
4 9
1 1
2 1
2 6
3 2
1 1
;
(72,2 64,8) 10 283 м К 10 ,
323 283
моль
т
т
P
Р
В
Т
Т
В
Затем по уравнению (2.15) определяем m:
1 1
1 2 3 4
4 3
4 4
29 2
30 4,274 10 1,69 10 5,55 10
, Кл мили в единицах Дебая 2
2 3
3 2
1 3
4
(72,2 64,8) 283 см К 10 ,
,
323 283
моль
В
Глава 2. Электрические свойства молекул
63
и в соответствии с уравнением (2.15):
1 2 3
2 4
0,0128 1,69 10 1,67, Подставляя в уравнение (2.8) коэффициент В приданном значении температуры, находим коэффициент А 1
1 1
1 2
3 1 3 2
1 3
3 2
1 2
3 2
2 6
1 6
5 6
3 1,69 10 72,2 10 283 72,2 10 5,96 10 12,4 10 , м /моль.
т
B
А
P
T
Электронную поляризуемость одной молекулы этилового спирта рассчитываем по формуле 1
2 2
3 4 4
4 2
2 6
29 3
эл
23 3 12,4 10 3
6,18 10
, м .
6,02 10
A
А
N
Наконец, определяем радиус молекулы по соотношению (2.3):
1 1
2 3
4 5
5 2
6 29 10 3
3 6,18 10 1,7 10
, м.
3,14
r
Если исследуемое вещество нелетучее или молекулы неустойчивы в газообразном состоянии, то использовать вышеописанные методы определения дипольного момента нельзя. В отличие от газовой фазы, в жидкости между молекулами существует диполь — дипольное взаимодействие, в результате которого могут образовываться димеры или более сложные ассоциаты, те. наблюдается определенная упорядоченная ориентация молекул и без приложенного поля. В основе же теории Дебая лежит предположение о хаотическом распределении частиц. Для определения дипольного момента исследуемое жидкое вещество растворяется в неполярном растворителе (бензол,
гексан, С. Вокруг молекулы, обладающей постоянным дипольным моментом, образуется электростатическое поле, которое индуцирует наведенные дипольные моменты в молекулах растворителя. Происходит взаимодействие диполь — индуцированный диполь (глава 4). Измеряемая молярная поляризуемость раствора P
m
отражает этот эффект. При бесконечном разведении эффектом,
связанным со взаимодействием молекул между собой
63
и в соответствии с уравнением (2.15):
1 2 3
2 4
0,0128 1,69 10 1,67, Подставляя в уравнение (2.8) коэффициент В приданном значении температуры, находим коэффициент А 1
1 1
1 2
3 1 3 2
1 3
3 2
1 2
3 2
2 6
1 6
5 6
3 1,69 10 72,2 10 283 72,2 10 5,96 10 12,4 10 , м /моль.
т
B
А
P
T
Электронную поляризуемость одной молекулы этилового спирта рассчитываем по формуле 1
2 2
3 4 4
4 2
2 6
29 3
эл
23 3 12,4 10 3
6,18 10
, м .
6,02 10
A
А
N
Наконец, определяем радиус молекулы по соотношению (2.3):
1 1
2 3
4 5
5 2
6 29 10 3
3 6,18 10 1,7 10
, м.
3,14
r
Если исследуемое вещество нелетучее или молекулы неустойчивы в газообразном состоянии, то использовать вышеописанные методы определения дипольного момента нельзя. В отличие от газовой фазы, в жидкости между молекулами существует диполь — дипольное взаимодействие, в результате которого могут образовываться димеры или более сложные ассоциаты, те. наблюдается определенная упорядоченная ориентация молекул и без приложенного поля. В основе же теории Дебая лежит предположение о хаотическом распределении частиц. Для определения дипольного момента исследуемое жидкое вещество растворяется в неполярном растворителе (бензол,
гексан, С. Вокруг молекулы, обладающей постоянным дипольным моментом, образуется электростатическое поле, которое индуцирует наведенные дипольные моменты в молекулах растворителя. Происходит взаимодействие диполь — индуцированный диполь (глава 4). Измеряемая молярная поляризуемость раствора P
m
отражает этот эффект. При бесконечном разведении эффектом,
связанным со взаимодействием молекул между собой
Физическая химия
можно пренебречь. Вследствие аддитивности молярной поляризуемости раствора можно записать, что 2 3 4
1 4
5 2 1 6
1 1
2 2
,1 1
,2 М ХМ Х
Р
Р
Х
Р
Х
(2.18)
где P
m
, 1
и P
m
, 2
— поляризуемости Хи Х молярные доли Ми М молярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно.
Если измерить диэлектрическую проницаемость раствора данной концентрации Х, то по формуле (2.18) легко рассчитать Р. Поляризуемость растворителя P
m
, 1
и молярная доля известны. Так как Х 1 – Х, то поляризуемость растворенного вещества P
m
, 2
можно вычислить по уравнению 2
3
,1
,2
,1 2
m
m
m
m
Р
Р
Р
Р
Х
(2.19)
Полученные экспериментальные значения P
m
, 2
при различных концентрациях Х экстраполируют к бесконечному разведению (Хи находят поляризуемость
1
,2
,
m
Р
свободную от погрешностей, возникающих вследствие взаимодействия молекул между собой. Далее, используя уравнения (2.15)...(2.17), можно вычислить дипольный момент.
Дипольный момент характеризует свойства жидкости
(растворителя). Если жидкость состоит из молекул, обладающих постоянным дипольным моментом, то такая жидкость называется полярным растворителем. Примером является вода. Жидкость неполярная, когда М = 0. Хорошо известно, что одно и тоже вещество в зависимости от растворителя (полярного или неполярного) может быть сильным или слабым электролитом. Чем больше постоянный дипольный момент молекулы, тем сильнее ее взаимодействие с ионами и другими диполями (глава 4). Кроме того, по величине дипольного момента можно судить о строении молекулы
можно пренебречь. Вследствие аддитивности молярной поляризуемости раствора можно записать, что 2 3 4
1 4
5 2 1 6
1 1
2 2
,1 1
,2 М ХМ Х
Р
Р
Х
Р
Х
(2.18)
где P
m
, 1
и P
m
, 2
— поляризуемости Хи Х молярные доли Ми М молярные массы растворителя и растворенного вещества соответственно.
Если измерить диэлектрическую проницаемость раствора данной концентрации Х, то по формуле (2.18) легко рассчитать Р. Поляризуемость растворителя P
m
, 1
и молярная доля известны. Так как Х 1 – Х, то поляризуемость растворенного вещества P
m
, 2
можно вычислить по уравнению 2
3
,1
,2
,1 2
m
m
m
m
Р
Р
Р
Р
Х
(2.19)
Полученные экспериментальные значения P
m
, 2
при различных концентрациях Х экстраполируют к бесконечному разведению (Хи находят поляризуемость
1
,2
,
m
Р
свободную от погрешностей, возникающих вследствие взаимодействия молекул между собой. Далее, используя уравнения (2.15)...(2.17), можно вычислить дипольный момент.
Дипольный момент характеризует свойства жидкости
(растворителя). Если жидкость состоит из молекул, обладающих постоянным дипольным моментом, то такая жидкость называется полярным растворителем. Примером является вода. Жидкость неполярная, когда М = 0. Хорошо известно, что одно и тоже вещество в зависимости от растворителя (полярного или неполярного) может быть сильным или слабым электролитом. Чем больше постоянный дипольный момент молекулы, тем сильнее ее взаимодействие с ионами и другими диполями (глава 4). Кроме того, по величине дипольного момента можно судить о строении молекулы
ГЛАВА ТРЕТЬЯ ИЗУЧЕНИЯ
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
3.1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
Д
ля успешного решения фундаментальных проблем химии, физики, биологии и других наука также многочисленных задач повседневной практики необходимо располагать методами исследования, позволяющими определять качественный и количественный составы вещества,
его строение, свойства и другие параметры. Универсальным методом, который удовлетворяет всем этим условиям, является спектроскопия.
Спектроскопия
— раздел физики, занимающийся изучением качественного и количественного составов электромагнитного излучения, поглощенного, испущенного,
рассеянного или отраженного веществом. Электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии, образует спектр.
Спектр — набор линий или пиков, соответствующих определенным частотам, каждая из которых характеризует квант энергии электромагнитных колебаний, поглощенный, выделившийся или рассеянный при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. Основная причина появления спектральных линий в случае молекул та же, что ив атомной спектроскопии когда молекула переходит с одного энергетического уровня на другой, избыток энергии испускается в виде кванта.
Экспериментально спектры можно получить при помощи трех основных методов
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
3.1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ
Д
ля успешного решения фундаментальных проблем химии, физики, биологии и других наука также многочисленных задач повседневной практики необходимо располагать методами исследования, позволяющими определять качественный и количественный составы вещества,
его строение, свойства и другие параметры. Универсальным методом, который удовлетворяет всем этим условиям, является спектроскопия.
Спектроскопия
— раздел физики, занимающийся изучением качественного и количественного составов электромагнитного излучения, поглощенного, испущенного,
рассеянного или отраженного веществом. Электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии, образует спектр.
Спектр — набор линий или пиков, соответствующих определенным частотам, каждая из которых характеризует квант энергии электромагнитных колебаний, поглощенный, выделившийся или рассеянный при многочисленных переходах атомов или молекул из одних энергетических состояний в другие. Основная причина появления спектральных линий в случае молекул та же, что ив атомной спектроскопии когда молекула переходит с одного энергетического уровня на другой, избыток энергии испускается в виде кванта.
Экспериментально спектры можно получить при помощи трех основных методов
Физическая химия) спектроскопии испускания (эмиссионной спектроскопии) спектроскопии поглощения (абсорбционной спектроскопии) спектроскопии комбинационного рассеяния (раман
спектроскопии).
В эмиссионной спектроскопии молекула переходит с высокого энергетического уровня на более низкий уровень. Избыток энергии испускается в виде фотона, и наблюдается частота, соответствующая энергии пере
хода.
Если происходит переход из состояния с энергией Ев состояние с энергией Е (риса, тов спектре наблюдается линия при частоте n, которая определяется соотношением = E² – где h
n — энергия кванта.
Иногда это соотношение выражается через длину волны l = c/n, где с — скорость света, или через волновое число
1 2 3
1 1,
которое обычно измеряется всм
–1
. Волновое число показывает число длин волн, которые укладываются в единице длины.
В абсорбционной спектроскопии наблюдают, какие частоты поглощаются при прохождении излучения через образец. Если поглощается свет с частотой n, то молекула может быть возбуждена фотоном с энергией h
n. Это возможно, когда молекула изначального состояния с энергией Е
¢
может быть переведена в состояние Е (рис. б. При этом также выполняется соотношение (Спектры поглощения и испускания дают информацию об энергетических уровнях молекул. Выбор между этими двумя методами определяется практическими соображениями.
Рис. Схема, иллюстрирующая появление спектров испускания (аи поглощения (б
спектроскопии).
В эмиссионной спектроскопии молекула переходит с высокого энергетического уровня на более низкий уровень. Избыток энергии испускается в виде фотона, и наблюдается частота, соответствующая энергии пере
хода.
Если происходит переход из состояния с энергией Ев состояние с энергией Е (риса, тов спектре наблюдается линия при частоте n, которая определяется соотношением = E² – где h
n — энергия кванта.
Иногда это соотношение выражается через длину волны l = c/n, где с — скорость света, или через волновое число
1 2 3
1 1,
которое обычно измеряется всм
–1
. Волновое число показывает число длин волн, которые укладываются в единице длины.
В абсорбционной спектроскопии наблюдают, какие частоты поглощаются при прохождении излучения через образец. Если поглощается свет с частотой n, то молекула может быть возбуждена фотоном с энергией h
n. Это возможно, когда молекула изначального состояния с энергией Е
¢
может быть переведена в состояние Е (рис. б. При этом также выполняется соотношение (Спектры поглощения и испускания дают информацию об энергетических уровнях молекул. Выбор между этими двумя методами определяется практическими соображениями.
Рис. Схема, иллюстрирующая появление спектров испускания (аи поглощения (б
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
67
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КРспек
троскопия) — метод, в котором энергетические уровни молекул определяются по рассеянию ими света. Когда падающий пучок света определенной частоты сталкивается с молекулами образца, в рассеянном излучении появляются новые частоты, поскольку при столкновении фотоны могут приобретать или терять энергию. Если при столкновении происходит возбуждение молекул светом, они отбирают часть энергии у фотонов, и поэтому рассеянное излучение имеет более низкую частоту, чем частота падающего света. Если молекулы уже возбуждены перед столкновением, они могут отдавать избыточную энергию, что проявляется в увеличении частоты рассеянного излучения.
Различие между молекулярной и атомной спектроскопией состоит в большем разнообразии путей, по которым может изменяться энергия молекулы она меняется не только при электронных переходах, но и при изменении колебательных и вращательных состояний молекулы. Поэтому информация, полученная из молекулярных спектров, более богатая. Из молекулярных спектров можно получить информацию о силе связи в молекуле (энергии диссоциации, о длине связи, моменте инерции молекулы, собственной частоте колебаний атомов в молекуле. Однако молекулярные спектры имеют значительно более сложную структуру, чем атомные, их труднее интерпретировать.
Полную энергию молекулы Е можно представить как сумму отдельных видов энергии пост+ E
вр
+ кол+ E
эл
,
(3.2)
где Е
пост
, Евр, Е
кол
, Е
эл
— энергии, соответствующие поступательному, вращательному, колебательному и электронному движению.
Из квантовой механики известно, что при поступательном движении разница между соседними энергетическими уровнями настолько мала, что это не находит отражения в спектрах.
Наиболее легко возбудить вращательное движение частиц. Для этого достаточна энергия E
вр
< 1 кДж/моль.
Следовательно, в микроволновой области можно получать
67
Спектроскопия комбинационного рассеяния (КРспек
троскопия) — метод, в котором энергетические уровни молекул определяются по рассеянию ими света. Когда падающий пучок света определенной частоты сталкивается с молекулами образца, в рассеянном излучении появляются новые частоты, поскольку при столкновении фотоны могут приобретать или терять энергию. Если при столкновении происходит возбуждение молекул светом, они отбирают часть энергии у фотонов, и поэтому рассеянное излучение имеет более низкую частоту, чем частота падающего света. Если молекулы уже возбуждены перед столкновением, они могут отдавать избыточную энергию, что проявляется в увеличении частоты рассеянного излучения.
Различие между молекулярной и атомной спектроскопией состоит в большем разнообразии путей, по которым может изменяться энергия молекулы она меняется не только при электронных переходах, но и при изменении колебательных и вращательных состояний молекулы. Поэтому информация, полученная из молекулярных спектров, более богатая. Из молекулярных спектров можно получить информацию о силе связи в молекуле (энергии диссоциации, о длине связи, моменте инерции молекулы, собственной частоте колебаний атомов в молекуле. Однако молекулярные спектры имеют значительно более сложную структуру, чем атомные, их труднее интерпретировать.
Полную энергию молекулы Е можно представить как сумму отдельных видов энергии пост+ E
вр
+ кол+ E
эл
,
(3.2)
где Е
пост
, Евр, Е
кол
, Е
эл
— энергии, соответствующие поступательному, вращательному, колебательному и электронному движению.
Из квантовой механики известно, что при поступательном движении разница между соседними энергетическими уровнями настолько мала, что это не находит отражения в спектрах.
Наиболее легко возбудить вращательное движение частиц. Для этого достаточна энергия E
вр
< 1 кДж/моль.
Следовательно, в микроволновой области можно получать
Физическая химия
чисто вращательные спектры, которые связаны с переходом из одного вращательного состояния молекулы в другое (табл. 3.1). Чисто вращательные спектры позволяют получить информацию о длине связи.
Если увеличить энергию возбуждающего кванта до значений, соответствующих ИКобласти, то, помимо вращательного движения, произойдет возбуждение колебательного движения. Колебательный молекулярный спектр состоит не только из линий, обусловленных изменением колебательной энергии Е
кол
, он также содержит линии, соответствующие изменениям вращательной энергии. Коле
бательновращательные спектры позволяют получить информацию как о длине связи, таки об энергии связи.
В области видимого света и ультрафиолета энергия настолько велика, что ее достаточно для электронных переходов. Одновременно с электронным переходом возбуждаются вращательное и колебательное движения. Поэтому электронный спектр молекулы имеет структуру, обусловленную как колебательными, таки вращательными изменениями. Главная ценность электронных спектров заключается в том, что они позволяют изучать электронные переходы в молекуле, содержат сведения об ионизационных потенциалах и энергиях разрыва связей. С помощью электронных спектров удается идентифицировать исследуемые вещества и устанавливать их структуру 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123456789 8 8 8272 285 3 9 24
2289 8 29 9 3589
4 2289
129228 2
123
1 7 8
123456578569
1
49978
84934989
9739 1,66 110 3
...3,33 110 4
!72"39 3,33 110 4
...1,25 110 6
57!9785#
649978
2 2$9 1,25 110 6
...2,5 110 6
%749257569 2,5 110 6
...2 110 8
&7345885#
357!9785#
649978
чисто вращательные спектры, которые связаны с переходом из одного вращательного состояния молекулы в другое (табл. 3.1). Чисто вращательные спектры позволяют получить информацию о длине связи.
Если увеличить энергию возбуждающего кванта до значений, соответствующих ИКобласти, то, помимо вращательного движения, произойдет возбуждение колебательного движения. Колебательный молекулярный спектр состоит не только из линий, обусловленных изменением колебательной энергии Е
кол
, он также содержит линии, соответствующие изменениям вращательной энергии. Коле
бательновращательные спектры позволяют получить информацию как о длине связи, таки об энергии связи.
В области видимого света и ультрафиолета энергия настолько велика, что ее достаточно для электронных переходов. Одновременно с электронным переходом возбуждаются вращательное и колебательное движения. Поэтому электронный спектр молекулы имеет структуру, обусловленную как колебательными, таки вращательными изменениями. Главная ценность электронных спектров заключается в том, что они позволяют изучать электронные переходы в молекуле, содержат сведения об ионизационных потенциалах и энергиях разрыва связей. С помощью электронных спектров удается идентифицировать исследуемые вещества и устанавливать их структуру 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123456789 8 8 8272 285 3 9 24
2289 8 29 9 3589
4 2289
129228 2
123
1 7 8
123456578569
1
49978
84934989
9739 1,66 110 3
...3,33 110 4
!72"39 3,33 110 4
...1,25 110 6
57!9785#
649978
2 2$9 1,25 110 6
...2,5 110 6
%749257569 2,5 110 6
...2 110 8
&7345885#
357!9785#
649978
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
69
3.2.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Чисто вращательные спектры получают в микроволновой области. Для получения этих спектров используют спектрофотометры, которые включают источник микроволнового излучения, в качестве которого можно использовать тепловое излучение карбида кремния, нагретого до С оптическое устройство, те. систему призм и зеркал,
изготовленных из специального материала, которое позволяет пропускать через исследуемый образец излучение с определенными длинами волн исследуемый образец приемник, преобразующий тепловое излучение в электрический импульс.
Спектр представляет собой набор пиков (рис. 3.2), соответствующих определенным длинам волн или частотам.
Высота пика характеризует пропускание где I
0
— интенсивность падающего на вещество излучения I — интенсивность прошедшего излучения.
Высота пика в спектре зависит от заселенности энергетического уровня, те. от числа молекул, находящихся на данном уровне и способных поглощать квант света.
Атомы в молекуле, находящейся в газообразном состоянии, вращаются вокруг центра масс молекулы. Рас
Рис. Схема вращающейся двухатомной молекулы (ротатора)
Рис. Вращательный спектр поглощения хлористого водорода
69
3.2.
ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Чисто вращательные спектры получают в микроволновой области. Для получения этих спектров используют спектрофотометры, которые включают источник микроволнового излучения, в качестве которого можно использовать тепловое излучение карбида кремния, нагретого до С оптическое устройство, те. систему призм и зеркал,
изготовленных из специального материала, которое позволяет пропускать через исследуемый образец излучение с определенными длинами волн исследуемый образец приемник, преобразующий тепловое излучение в электрический импульс.
Спектр представляет собой набор пиков (рис. 3.2), соответствующих определенным длинам волн или частотам.
Высота пика характеризует пропускание где I
0
— интенсивность падающего на вещество излучения I — интенсивность прошедшего излучения.
Высота пика в спектре зависит от заселенности энергетического уровня, те. от числа молекул, находящихся на данном уровне и способных поглощать квант света.
Атомы в молекуле, находящейся в газообразном состоянии, вращаются вокруг центра масс молекулы. Рас
Рис. Схема вращающейся двухатомной молекулы (ротатора)
Рис. Вращательный спектр поглощения хлористого водорода
Физическая химия
смотрим двухатомную молекулу как жесткий ротатор с массами ядер атомов т и т и неизменным равновесным межъядерным расстоянием е (см. рис. Координаты центра масс такой молекулы (точка можно найти совместным решением системы уравнений 2
3 4 1 5
1 2
;
e
m a
m Из системы (3.4) следует, что 2
1 2
2 1
2 1
1 2
;
e
e
m r
a
m
m
m Момент инерции любого тела определяется по уравнению 1
2 2
1
,
n
i i
i
I
m где r
i
— расстояние от массы m
i
до оси вращения.
Для случая двухатомной молекулы 2
1 1 3 2
1 2
2 2
2 2
1 2
1 2
,
e
e
m m
I
m a
m где m — приведенная масса.
Вращение жесткого ротатора можно рассматривать как вращение частицы с массой m по кругу радиуса е Приведенную массу рассчитывают по атомным массам Аи А 2 3
C
1 2
1 2
,
12
m
A где т
С
— масса изотопа атома углерода
12
С,
1 2
3
C
27 1,66 10
кг.
12
m
У такой системы будут две вращательные степени свободы. Согласно законам классической физики эта система характеризуется энергией вращения Евр (I
w
2
)/2, где w — угловая скорость. Однако молекулы не могут вращать
смотрим двухатомную молекулу как жесткий ротатор с массами ядер атомов т и т и неизменным равновесным межъядерным расстоянием е (см. рис. Координаты центра масс такой молекулы (точка можно найти совместным решением системы уравнений 2
3 4 1 5
1 2
;
e
m a
m Из системы (3.4) следует, что 2
1 2
2 1
2 1
1 2
;
e
e
m r
a
m
m
m Момент инерции любого тела определяется по уравнению 1
2 2
1
,
n
i i
i
I
m где r
i
— расстояние от массы m
i
до оси вращения.
Для случая двухатомной молекулы 2
1 1 3 2
1 2
2 2
2 2
1 2
1 2
,
e
e
m m
I
m a
m где m — приведенная масса.
Вращение жесткого ротатора можно рассматривать как вращение частицы с массой m по кругу радиуса е Приведенную массу рассчитывают по атомным массам Аи А 2 3
C
1 2
1 2
,
12
m
A где т
С
— масса изотопа атома углерода
12
С,
1 2
3
C
27 1,66 10
кг.
12
m
У такой системы будут две вращательные степени свободы. Согласно законам классической физики эта система характеризуется энергией вращения Евр (I
w
2
)/2, где w — угловая скорость. Однако молекулы не могут вращать
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
71
ся с произвольными скоростями или энергиями. Вращательное движение молекулы может быть описано волновым уравнением Шредингера, решение которого приводит к квантовому уравнению 2
3 2
вр
2
(
1),
8
h
Е
j где j — вращательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, Из уравнения (3.9) видно, что молекула может вращаться только с энергиями, пропорциональными произведению j(j + 1). Так как е const, то I = const, и тогда) можно представить в виде
Е
вр
= Bj(j + где B = h
2
/8
p
2
I
(Дж).
При образовании вращательных спектров жесткого ротатора переходы между уровнями определяются правилом отбора = При поглощении кванта света вращательное квантовое число увеличивается на единицу. Если же
Dj = –1, то это соответствует испусканию кванта света. Поглощаться молекулой могут только те кванты, энергия которых равна разности энергий соседних энергетических вращательных уровней Рассмотрим изменение энергии при переходе с энергетического уровня с вращательным квантовым числом j на уровень (j + 1). Используя формулу (3.10), получим 2 3 4
3 1
1 4 1 3 3
1 3 51 1
вр.1
(
1)(
2)
(
1)
2 (
1)
,
j
j
E
E
E
B j
j
Bj j
B где
11
вр.1
— волновое число поглощенного кванта.
Рассмотрим изменение энергии при переходе с уровня – 1) на j:
1 2 3 4 4
2 2 51
вр.2
(
1)
(
1)
2
E
Bj j
B j
j
Bj
hc
(3.13)
71
ся с произвольными скоростями или энергиями. Вращательное движение молекулы может быть описано волновым уравнением Шредингера, решение которого приводит к квантовому уравнению 2
3 2
вр
2
(
1),
8
h
Е
j где j — вращательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, Из уравнения (3.9) видно, что молекула может вращаться только с энергиями, пропорциональными произведению j(j + 1). Так как е const, то I = const, и тогда) можно представить в виде
Е
вр
= Bj(j + где B = h
2
/8
p
2
I
(Дж).
При образовании вращательных спектров жесткого ротатора переходы между уровнями определяются правилом отбора = При поглощении кванта света вращательное квантовое число увеличивается на единицу. Если же
Dj = –1, то это соответствует испусканию кванта света. Поглощаться молекулой могут только те кванты, энергия которых равна разности энергий соседних энергетических вращательных уровней Рассмотрим изменение энергии при переходе с энергетического уровня с вращательным квантовым числом j на уровень (j + 1). Используя формулу (3.10), получим 2 3 4
3 1
1 4 1 3 3
1 3 51 1
вр.1
(
1)(
2)
(
1)
2 (
1)
,
j
j
E
E
E
B j
j
Bj j
B где
11
вр.1
— волновое число поглощенного кванта.
Рассмотрим изменение энергии при переходе с уровня – 1) на j:
1 2 3 4 4
2 2 51
вр.2
(
1)
(
1)
2
E
Bj j
B j
j
Bj
hc
(3.13)
Физическая химия
Из уравнений (3.12) и (3.13) следует, что 2
3 3
1 1
вр.1 2 (
1)
2
(
1);
e
B j
B j
hc
(3.14)
1 2
2 1
вр.2 2
2
;
e
Bj
B j
hc
(3.15)
12 3 2 4 2 3
1 1
1
вр вр.1
вр.2 2
,
е
В
(3.16)
где В
е
= В/hс — вращательная постоянная, выраженная в мили см
–1
Из формулы (3.16) видно, что расстояние между линиями в чисто вращательных спектрах не зависит от квантового числа. Иначе говоря, полосы в спектре будут отстоять друг от друга на одно и тоже расстояние, равное 2В
е
. Измеряя разность между линиями в экспериментально полученном спектре (см. рис. 3.2), по уравнению (3.16) легко вычислить постоянную В
е
, а затем и момент инерции 1
2 3
44 1
5,598 10 2
, м Зная момент инерции, вычисляют межъядерное расстояние в молекуле, те. последовательность действий при вычислении r
e
следующая 3 3 3 1
е
e
В
I
r
Пример
. В дальней ИКобласти спектр Н содержит пики с волновыми числами:
Определить межатомное расстояние в молекуле.
Р е ш е ни е. На основании опытных данных определим разность между соседними волновыми числами. Среднее значением. По формулами (рассчитываем момент инерции молекулы 32 42 52 1
21 м 1829 42 13268 2 152 532
Из уравнений (3.12) и (3.13) следует, что 2
3 3
1 1
вр.1 2 (
1)
2
(
1);
e
B j
B j
hc
(3.14)
1 2
2 1
вр.2 2
2
;
e
Bj
B j
hc
(3.15)
12 3 2 4 2 3
1 1
1
вр вр.1
вр.2 2
,
е
В
(3.16)
где В
е
= В/hс — вращательная постоянная, выраженная в мили см
–1
Из формулы (3.16) видно, что расстояние между линиями в чисто вращательных спектрах не зависит от квантового числа. Иначе говоря, полосы в спектре будут отстоять друг от друга на одно и тоже расстояние, равное 2В
е
. Измеряя разность между линиями в экспериментально полученном спектре (см. рис. 3.2), по уравнению (3.16) легко вычислить постоянную В
е
, а затем и момент инерции 1
2 3
44 1
5,598 10 2
, м Зная момент инерции, вычисляют межъядерное расстояние в молекуле, те. последовательность действий при вычислении r
e
следующая 3 3 3 1
е
e
В
I
r
Пример
. В дальней ИКобласти спектр Н содержит пики с волновыми числами:
Определить межатомное расстояние в молекуле.
Р е ш е ни е. На основании опытных данных определим разность между соседними волновыми числами. Среднее значением. По формулами (рассчитываем момент инерции молекулы 32 42 52 1
21 м 1829 42 13268 2 152 532
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры 1
2 3
3 2
2 2
44 47 2
3 5,598 10 2,623 кг м .
2,1346 По уравнению (3.8) вычисляем приведенную массу 1
2 2
2 3 4 4
2 27 27 1 35 1,66 10 1,614 10
кг.
36
Затем по формуле (3.7) определяем межъядерное расстоянием До сих пор мы рассматривали вращение жесткого ротатора, когда r
e
= const. Такая картина справедлива лишь в первом приближении, так как Вне зависит от скорости вращения молекул. На самом делена вращающуюся молекулу действуют центробежные силы, и чем больше энергия вращения, тем больше центробежная сила, которая увеличивает межъядерное расстояние и, следовательно,
момент инерции. Соответственно увеличение момента инерции приводит к уменьшению величины В С учетом влияния центробежных сил получены уравнения:
Е
вр
= Bj(j + 1) + D
u
j
2
(j + 1)
2
;
(3.18)
1 2 3 4 4 4
1 3
вр
(
1) 4
(
1) ,
e
B где D
u
— постоянная центробежного растяжения.
Поправка на центробежное растяжение сказывается только при больших j или для легких молекул. Уравнение (3.19) можно записать в виде 2 3
2 3 в р 2
,
1.
K ММ данные обрабатываются таким образом, чтобы получить уравнение (3.20). Например, для
НСl получили 2
3 2
1 3
HCl
20,793 0,00164
(
1,2,3).
М
М
М
2 3
3 2
2 2
44 47 2
3 5,598 10 2,623 кг м .
2,1346 По уравнению (3.8) вычисляем приведенную массу 1
2 2
2 3 4 4
2 27 27 1 35 1,66 10 1,614 10
кг.
36
Затем по формуле (3.7) определяем межъядерное расстоянием До сих пор мы рассматривали вращение жесткого ротатора, когда r
e
= const. Такая картина справедлива лишь в первом приближении, так как Вне зависит от скорости вращения молекул. На самом делена вращающуюся молекулу действуют центробежные силы, и чем больше энергия вращения, тем больше центробежная сила, которая увеличивает межъядерное расстояние и, следовательно,
момент инерции. Соответственно увеличение момента инерции приводит к уменьшению величины В С учетом влияния центробежных сил получены уравнения:
Е
вр
= Bj(j + 1) + D
u
j
2
(j + 1)
2
;
(3.18)
1 2 3 4 4 4
1 3
вр
(
1) 4
(
1) ,
e
B где D
u
— постоянная центробежного растяжения.
Поправка на центробежное растяжение сказывается только при больших j или для легких молекул. Уравнение (3.19) можно записать в виде 2 3
2 3 в р 2
,
1.
K ММ данные обрабатываются таким образом, чтобы получить уравнение (3.20). Например, для
НСl получили 2
3 2
1 3
HCl
20,793 0,00164
(
1,2,3).
М
М
М
Физическая химия
Чисто вращательные спектры поглощения получаются только для газообразных веществ, обладающих собственным дипольным моментом, те. для полярных молекул.
Основная идея состоит в том, что электромагнитная волна с частотой n генерируется электрическим диполем, осциллирующим с частотой n. Если молекула полярная, то при вращении проекция ее дипольного момента будет осцил
лировать с определенной частотой, зависящей от скорости вращения, те (рис. 3.4). При скачкообразном изменении скорости вращения происходит изменение электромагнитного поля и поглощается квант света.
Это положение относится и к многоатомным молекулам. Экспериментально установлено, что можно получить чисто вращательный спектр поглощения молекулы НО и нельзя получить такой спектр для молекулы СО. Это показывает, что молекула НО нелинейная и обладает дипольным моментом, а молекула СО линейна и для нее дипольный момент равен нулю. Если молекулы много
атомны, то необходимо учитывать три степени свободы вращательного движения. При этом при наличии или отсутствии элементов симметрии моменты инерции могут быть равны или неравны между собой.
У линейных многоатомных молекул один момент инерции, и его спектр не отличается от спектра двухатомных молекул. Определив расстояние между пиками, находят суммарный момент инерции. Чтобы найти расстояния между атомами, нужно исследовать молекулы, содержащие изотопы какоголибо элемента, входящего в состав молекулы. Считается, что при изменении массы атома межъядерное расстояние не изменяется.
Нелинейные молекулы подразделяются на несколько типов.
Чисто вращательные спектры поглощения получаются только для газообразных веществ, обладающих собственным дипольным моментом, те. для полярных молекул.
Основная идея состоит в том, что электромагнитная волна с частотой n генерируется электрическим диполем, осциллирующим с частотой n. Если молекула полярная, то при вращении проекция ее дипольного момента будет осцил
лировать с определенной частотой, зависящей от скорости вращения, те (рис. 3.4). При скачкообразном изменении скорости вращения происходит изменение электромагнитного поля и поглощается квант света.
Это положение относится и к многоатомным молекулам. Экспериментально установлено, что можно получить чисто вращательный спектр поглощения молекулы НО и нельзя получить такой спектр для молекулы СО. Это показывает, что молекула НО нелинейная и обладает дипольным моментом, а молекула СО линейна и для нее дипольный момент равен нулю. Если молекулы много
атомны, то необходимо учитывать три степени свободы вращательного движения. При этом при наличии или отсутствии элементов симметрии моменты инерции могут быть равны или неравны между собой.
У линейных многоатомных молекул один момент инерции, и его спектр не отличается от спектра двухатомных молекул. Определив расстояние между пиками, находят суммарный момент инерции. Чтобы найти расстояния между атомами, нужно исследовать молекулы, содержащие изотопы какоголибо элемента, входящего в состав молекулы. Считается, что при изменении массы атома межъядерное расстояние не изменяется.
Нелинейные молекулы подразделяются на несколько типов.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 40
Рис. Схема вращения диполя вокруг его центра тяжести,
расположенного на оси координат Х
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры. Сферические волчки типа СН
4
, ССl
4
, когда I
A
= I
B
=
= I
C
, I
A
, I
B
, I
C
— моменты инерции относительно трех осей,
обозначенных соответствующими индексами. Симметричные волчки типа Н, В, СНСl
3
, когда I
A
= I
B
¹ I
C
. Получены формулы для расчета моментов инерции таких молекул. Их можно найти в справочных таблицах. Несимметричные волчки типа НОН, О, когда I
B
¹ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ.
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ.
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ
При увеличении энергии электромагнитного излучения, те. переходе в ближнюю ИКобласть, одновременно с вращательным движением будет возбуждаться и колебательное движение. Чтобы математически описать колебательное движение, надо предположить, что его можно свести к растяжению связи и изменению валентных углов. Чем больше масса атомов и прочнее связь, тем, очевидно, труднее возбудить колебательное движение. Чисто колебательные спектры получить невозможно.
Идеализируем картину и рассмотрим колебательное движение без учета изменения вращательного движения.
В двухатомных молекулах единственным типом колебаний (осцилляций) является растягивание и сжатие связи.
Колебательное движение называется гармоничным, если справедливо соотношение –k(r – где F — сила, возвращающая систему в равновесное состояние (r – r
e
) — смещение от состояния равновесия k силовая константа.
Потенциальная энергия такого гармонического осциллятора 2
2
(
)
2
e
k r
r
V
(3.22)
4
, ССl
4
, когда I
A
= I
B
=
= I
C
, I
A
, I
B
, I
C
— моменты инерции относительно трех осей,
обозначенных соответствующими индексами. Симметричные волчки типа Н, В, СНСl
3
, когда I
A
= I
B
¹ I
C
. Получены формулы для расчета моментов инерции таких молекул. Их можно найти в справочных таблицах. Несимметричные волчки типа НОН, О, когда I
B
¹ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ В МОЛЕКУЛЕ.
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ.
ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ
При увеличении энергии электромагнитного излучения, те. переходе в ближнюю ИКобласть, одновременно с вращательным движением будет возбуждаться и колебательное движение. Чтобы математически описать колебательное движение, надо предположить, что его можно свести к растяжению связи и изменению валентных углов. Чем больше масса атомов и прочнее связь, тем, очевидно, труднее возбудить колебательное движение. Чисто колебательные спектры получить невозможно.
Идеализируем картину и рассмотрим колебательное движение без учета изменения вращательного движения.
В двухатомных молекулах единственным типом колебаний (осцилляций) является растягивание и сжатие связи.
Колебательное движение называется гармоничным, если справедливо соотношение –k(r – где F — сила, возвращающая систему в равновесное состояние (r – r
e
) — смещение от состояния равновесия k силовая константа.
Потенциальная энергия такого гармонического осциллятора 2
2
(
)
2
e
k r
r
V
(3.22)
Физическая химия
Кривая зависимости потенциальной энергии молекулы АВ от изменения расстояния между ядрами в этом случае будет иметь вид параболы (рис. 3.5). Считаем, что центр атома А фиксирован в центре осей координата колеблется атом В Минимум на кривой соответствует равновесной длине связи е в молекуле. Слева от минимума энергия увеличивается, что соответствует сжатию молекулы, кривая справа соответствует растяжению связи.
При решении уравнения Шредингера для гармонического осциллятора с использованием уравнения (3.22) получим квантовое уравнение для полной энергии колебательного движения 2 3 4 5 6
кол
1
,
2
e
Е
h
(3.23)
где е собственная частота колебаний молекулы u колебательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, Из формулы (3.23) следует, что энергия колебательного движения атомов в молекуле принимает лишь дискретные значения, пропорциональные колебательному квантовому числу u. При u = 0 1
2 3
кол
0,
2
e
h
Е
(3.24)
т. е. в устойчивом состоянии молекула находится в колебательном движении.
Из уравнения (3.23) также следует, что молекула может приобретать неограниченно большую энергию колебательного движения, что должно выражаться в неограниченно больших значениях амплитуды колебаний. Для гармонического колебания существует правило отбора = ±1, те. разрешены переходы только на соседние энергетические уровни. Рассмотрим, как меняется энергия колебательного движения при переходе с любого уровня u на соседний u + 1. Используя уравнение (получим 1
3 4
5 4 6 4 7 4 кол кол кол Е
Кривая зависимости потенциальной энергии молекулы АВ от изменения расстояния между ядрами в этом случае будет иметь вид параболы (рис. 3.5). Считаем, что центр атома А фиксирован в центре осей координата колеблется атом В Минимум на кривой соответствует равновесной длине связи е в молекуле. Слева от минимума энергия увеличивается, что соответствует сжатию молекулы, кривая справа соответствует растяжению связи.
При решении уравнения Шредингера для гармонического осциллятора с использованием уравнения (3.22) получим квантовое уравнение для полной энергии колебательного движения 2 3 4 5 6
кол
1
,
2
e
Е
h
(3.23)
где е собственная частота колебаний молекулы u колебательное квантовое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, Из формулы (3.23) следует, что энергия колебательного движения атомов в молекуле принимает лишь дискретные значения, пропорциональные колебательному квантовому числу u. При u = 0 1
2 3
кол
0,
2
e
h
Е
(3.24)
т. е. в устойчивом состоянии молекула находится в колебательном движении.
Из уравнения (3.23) также следует, что молекула может приобретать неограниченно большую энергию колебательного движения, что должно выражаться в неограниченно больших значениях амплитуды колебаний. Для гармонического колебания существует правило отбора = ±1, те. разрешены переходы только на соседние энергетические уровни. Рассмотрим, как меняется энергия колебательного движения при переходе с любого уровня u на соседний u + 1. Используя уравнение (получим 1
3 4
5 4 6 4 7 4 кол кол кол Е
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
77
Следовательно, если колебания атомов в молекуле описываются уравнением, соответствующим гармоническому осциллятору, в колебательном спектре будет наблюдаться только одна частота. Но это не соответствует экспериментальным данным. Кроме того, когда атомы значительно смещаются от равновесного положения, потенциальная энергия значительно отличается от энергии гармонического осциллятора, что приводит к диссоциации молекулы. Более удачное описание этой зависимости было сделано Морзе. Если колебательное движение не описывается уравнениями (3.21) и (3.22), то такие колебания называются ангармоничными. При решении уравнения Шредингера с использованием уравнения Морзе (1.4) было получено выражение для полной энергии колебательного движения 2 1 2 3 4 5 6 7 4 5 6 кол 1
,
2 2
e
e
Е
h
h
x
(3.26)
где х — коэффициент ангармоничности.
x
= (где е энергия связи (рис. Рис. Кривая потенциальной энергии и квантовые уровни ангармонического осциллятора
Рис. Кривая потенциальной энергии и квантовые уровни гармонического осциллятора
77
Следовательно, если колебания атомов в молекуле описываются уравнением, соответствующим гармоническому осциллятору, в колебательном спектре будет наблюдаться только одна частота. Но это не соответствует экспериментальным данным. Кроме того, когда атомы значительно смещаются от равновесного положения, потенциальная энергия значительно отличается от энергии гармонического осциллятора, что приводит к диссоциации молекулы. Более удачное описание этой зависимости было сделано Морзе. Если колебательное движение не описывается уравнениями (3.21) и (3.22), то такие колебания называются ангармоничными. При решении уравнения Шредингера с использованием уравнения Морзе (1.4) было получено выражение для полной энергии колебательного движения 2 1 2 3 4 5 6 7 4 5 6 кол 1
,
2 2
e
e
Е
h
h
x
(3.26)
где х — коэффициент ангармоничности.
x
= (где е энергия связи (рис. Рис. Кривая потенциальной энергии и квантовые уровни ангармонического осциллятора
Рис. Кривая потенциальной энергии и квантовые уровни гармонического осциллятора
Физическая химия
3.4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОБСТВЕННОЙ ЧАСТОТЫ,
КОЭФФИЦИЕНТА АНГАРМОНИЧНОСТИ
И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
ИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Поглощение электромагнитного излучения возможно только в том случае, если производная дипольного момента по колебательной координате неравна нулю,
¶m/¶x ¹ те. колебательные спектры поглощения также наблюдаются только для полярных двухатомных молекул.
В колебательном спектре реальной молекулы наблю
даетсяцелый ряд полос, что свидетельствует о том, что колебания атомов в молекуле ангармонические. Следствие ангармоничности проявится в том, что правило отбора нарушится и будут разрешены любые переходы. Рассмотрим изменение энергии при переходе с нулевого колебательного уровня на любой уровень u, используя уравнения (3.26) для ангармонического осциллятора. Тогда получим 2
23 4
5 3
6 3 4 7 8 6 2 9 3 4 кол кол кол (
1) ]
e
E
Е
Е
h
x
h
(3.28)
Из уравнения (3.28) нетрудно получить конкретные выражения, соответствующие переходам с нулевого уровня на первый, второй, третий и т. де – х 2
w
e
(1 – 3x);
(3.29)
n
2
= 3
w
e
(1 – где n
0
— основная частота (основной тон n
1
— частота первого обертона n
2
— частота второго обертона и т. д.
В принципе разрешены переходы не только с нулевого, но и с первого и второго уровней. Однако в соответствии с распределением Больцмана заселенность первого,
а тем более второго энергетического уровня будет ничтожно мала по сравнению с заселенностью нулевого уровня.
Интенсивность линий, соответствующих этим переходам,
незначительна, поэтому не наблюдаются данные линии в спектре
3.4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОБСТВЕННОЙ ЧАСТОТЫ,
КОЭФФИЦИЕНТА АНГАРМОНИЧНОСТИ
И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
ИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Поглощение электромагнитного излучения возможно только в том случае, если производная дипольного момента по колебательной координате неравна нулю,
¶m/¶x ¹ те. колебательные спектры поглощения также наблюдаются только для полярных двухатомных молекул.
В колебательном спектре реальной молекулы наблю
даетсяцелый ряд полос, что свидетельствует о том, что колебания атомов в молекуле ангармонические. Следствие ангармоничности проявится в том, что правило отбора нарушится и будут разрешены любые переходы. Рассмотрим изменение энергии при переходе с нулевого колебательного уровня на любой уровень u, используя уравнения (3.26) для ангармонического осциллятора. Тогда получим 2
23 4
5 3
6 3 4 7 8 6 2 9 3 4 кол кол кол (
1) ]
e
E
Е
Е
h
x
h
(3.28)
Из уравнения (3.28) нетрудно получить конкретные выражения, соответствующие переходам с нулевого уровня на первый, второй, третий и т. де – х 2
w
e
(1 – 3x);
(3.29)
n
2
= 3
w
e
(1 – где n
0
— основная частота (основной тон n
1
— частота первого обертона n
2
— частота второго обертона и т. д.
В принципе разрешены переходы не только с нулевого, но и с первого и второго уровней. Однако в соответствии с распределением Больцмана заселенность первого,
а тем более второго энергетического уровня будет ничтожно мала по сравнению с заселенностью нулевого уровня.
Интенсивность линий, соответствующих этим переходам,
незначительна, поэтому не наблюдаются данные линии в спектре
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
79
Таким образом, для нахождения е их нужно совместно решить любые два уравнения системы (3.29). Интенсивность основной частоты в спектре будет наибольшей.
Определим разность между соседними линиями в спектре е – хе х) – 2
w
e
(1 – 3x) =
w
e
(1 – Так как х > 0, то из сравнения (3.30) и (3.31) следует, что Это означает, что расстояние между линиями в спектре уменьшается с увеличением частоты (рис. Следовательно, должно существовать какоето предельное значение колебательного квантового числа u
пр
(рис. 3.6), когда разность энергии между соседними уровнями будет практически равна нулю, те. ниже разрешающей способности прибора.
Найдем разность энергий между соседними колебательными уровнями
1
пр
E
и
1 пр Для этого воспользуемся уравнением (3.26):
1 2
1 2 1 2
1 2
3 4 3
5 6
7 6 3 4 8 7 7 8 3 4 7 3 4 8 4 4 8 3 4 6 8 7
3 4 пр пр
1
кол пр
2
пр пр
2
пр пр 2
3 1
2 2
1
[1 2 (
1)]
0.
2
e
e
e
e
e
Е
E
E
h
h
x
h
h
x
h
x
(3.33)
Так как е 0, то 1 – х при пр 2 Рис. Уменьшение расстояния между линиями в колебательном спектре молекул по мере увеличения частоты поглощаемого света
79
Таким образом, для нахождения е их нужно совместно решить любые два уравнения системы (3.29). Интенсивность основной частоты в спектре будет наибольшей.
Определим разность между соседними линиями в спектре е – хе х) – 2
w
e
(1 – 3x) =
w
e
(1 – Так как х > 0, то из сравнения (3.30) и (3.31) следует, что Это означает, что расстояние между линиями в спектре уменьшается с увеличением частоты (рис. Следовательно, должно существовать какоето предельное значение колебательного квантового числа u
пр
(рис. 3.6), когда разность энергии между соседними уровнями будет практически равна нулю, те. ниже разрешающей способности прибора.
Найдем разность энергий между соседними колебательными уровнями
1
пр
E
и
1 пр Для этого воспользуемся уравнением (3.26):
1 2
1 2 1 2
1 2
3 4 3
5 6
7 6 3 4 8 7 7 8 3 4 7 3 4 8 4 4 8 3 4 6 8 7
3 4 пр пр
1
кол пр
2
пр пр
2
пр пр 2
3 1
2 2
1
[1 2 (
1)]
0.
2
e
e
e
e
e
Е
E
E
h
h
x
h
h
x
h
x
(3.33)
Так как е 0, то 1 – х при пр 2 Рис. Уменьшение расстояния между линиями в колебательном спектре молекул по мере увеличения частоты поглощаемого света
Физическая химия
Уравнение (3.34) позволяет вычислить предельное колебательное квантовое число пр, если известно численное значение коэффициента ангармоничности х.
Из уравнений (3.27), (3.28) и (3.34) следует, что изменение энергии при переходе из основного состояния в состояние с колебательным квантовым числом пр равно энергии диссоциации двухатомной молекулы (см. рис. 3.6):
12 3
3 3
4 5
6 5
6 5
5 7
пр
0
кол
0
пр
,
4 2
2
e
e
e
e
h
h
h
E
D
D
h
х
(3.35)
где пр предельная (граничная) частота, соответствующая переходу линейчатого спектра в сплошной (см. рис. Определив граничную частоту в спектре, можно было бы найти энергию диссоциации молекулы. Но интенсивность полос, соответствующих переходам 0
® 1, 0 ® 2,
0
® 3, 0 ® 4, с ростом колебательного квантового числа u снижается очень быстро, и поэтому определить границу сгущения полос чаще всего не удается. Кроме того, диссоциация молекул обычно происходит в области частот, соответствующих электронноколебательновращательным спектрам (раздел Другой способ определения энергии диссоциации заключается в расчете величине их из экспериментальных данных по уравнениям (3.29). Затем по формуле (можно найти значение е, по (3.35) — величину энергии диссоциации Пример. В колебательном спектре поглощения молекулы
19
F
79
Br обнаружены две линии поглощения основная, с волновым числом, равным 663,6
×10 ми первый обертон см Определить собственную частоту колебаний атомов в этой молекуле, коэффициент ангармоничности, энергию связи и энергию диссоциации, максимальное значение колебательного квантового числа, при котором линейчатый спектр переходит в сплошной, и значение максимального волнового числа при котором происходит диссоциация молекулы.
Р е ш е ни е. Для нахождения
11
е
их используем систему уравнений (3.29). Поделив обе части этих уравнений
Уравнение (3.34) позволяет вычислить предельное колебательное квантовое число пр, если известно численное значение коэффициента ангармоничности х.
Из уравнений (3.27), (3.28) и (3.34) следует, что изменение энергии при переходе из основного состояния в состояние с колебательным квантовым числом пр равно энергии диссоциации двухатомной молекулы (см. рис. 3.6):
12 3
3 3
4 5
6 5
6 5
5 7
пр
0
кол
0
пр
,
4 2
2
e
e
e
e
h
h
h
E
D
D
h
х
(3.35)
где пр предельная (граничная) частота, соответствующая переходу линейчатого спектра в сплошной (см. рис. Определив граничную частоту в спектре, можно было бы найти энергию диссоциации молекулы. Но интенсивность полос, соответствующих переходам 0
® 1, 0 ® 2,
0
® 3, 0 ® 4, с ростом колебательного квантового числа u снижается очень быстро, и поэтому определить границу сгущения полос чаще всего не удается. Кроме того, диссоциация молекул обычно происходит в области частот, соответствующих электронноколебательновращательным спектрам (раздел Другой способ определения энергии диссоциации заключается в расчете величине их из экспериментальных данных по уравнениям (3.29). Затем по формуле (можно найти значение е, по (3.35) — величину энергии диссоциации Пример. В колебательном спектре поглощения молекулы
19
F
79
Br обнаружены две линии поглощения основная, с волновым числом, равным 663,6
×10 ми первый обертон см Определить собственную частоту колебаний атомов в этой молекуле, коэффициент ангармоничности, энергию связи и энергию диссоциации, максимальное значение колебательного квантового числа, при котором линейчатый спектр переходит в сплошной, и значение максимального волнового числа при котором происходит диссоциация молекулы.
Р е ш е ни е. Для нахождения
11
е
их используем систему уравнений (3.29). Поделив обе части этих уравнений
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
81
на скорость света (с, перейдем от частот к волновым числам
1 2 3
3 4 с 2 3 4
1 2 3 4
1 4
5 2
2 1
4 5
1 1
1 1
0 1
2 0
2 1
(1 2 );
2
(1 3 );
2(1 3 )
1318,2 10 1 2 663,6 10
е
е
х
х
х
х
Решая это уравнение, находим х = 6,7
×10
–3
. Затем определим 1
2 3 4 4
2 1 2 2
1 2
2 1
3 663,6 10 673 10 м .
1 2 6,7 10
е
Собственная частота колебаний 2 3 2 4 3 4
4 4 3
4 1
2 8
13 1
673 10 3 10 2,019 10
c .
е
е
с
По уравнению (3.27) рассчитываем энергию связи для одного моля молекул 1
2 3
3 3
3 3 3
3 4
4 4
3 3
4 3 4
1 23 34 8
4 3
5 6,02 10 6,626 10 3 10 6,73 10 4
4 6,7 10 3 10 Дж/моль
300 Дж/моль.
A
e
N Энергию диссоциации одного моля молекул находим по уравнению (3.35):
1 2
2 2
2 2
2 2 3 2 1
3 3
2 3
23 34 4
8 5
0 5
6,02 10 6,626 10 6,73 10 3 10 3 10 2
2,96 10 Дж/моль
296 кДж/моль.
D
Максимальное значение колебательного квантового числа рассчитываем по формуле (3.34):
1 1
1 2 2
3 4 4
2 пр 1 2 6,7 10 74.
2 6,7 Максимальное волновое число находим по уравнению. Величина энергии диссоциации одной молекулы 1
1 1
2 3
3 2
2 2
4 3 4 3 3
2 2
2 2 1
1 5
20 0
23 20 6
1
max пр 8
2,96 10 49,23 Дж 10 49,23 10 2,46 10 м .
6,626 10 3 10
D
81
на скорость света (с, перейдем от частот к волновым числам
1 2 3
3 4 с 2 3 4
1 2 3 4
1 4
5 2
2 1
4 5
1 1
1 1
0 1
2 0
2 1
(1 2 );
2
(1 3 );
2(1 3 )
1318,2 10 1 2 663,6 10
е
е
х
х
х
х
Решая это уравнение, находим х = 6,7
×10
–3
. Затем определим 1
2 3 4 4
2 1 2 2
1 2
2 1
3 663,6 10 673 10 м .
1 2 6,7 10
е
Собственная частота колебаний 2 3 2 4 3 4
4 4 3
4 1
2 8
13 1
673 10 3 10 2,019 10
c .
е
е
с
По уравнению (3.27) рассчитываем энергию связи для одного моля молекул 1
2 3
3 3
3 3 3
3 4
4 4
3 3
4 3 4
1 23 34 8
4 3
5 6,02 10 6,626 10 3 10 6,73 10 4
4 6,7 10 3 10 Дж/моль
300 Дж/моль.
A
e
N Энергию диссоциации одного моля молекул находим по уравнению (3.35):
1 2
2 2
2 2
2 2 3 2 1
3 3
2 3
23 34 4
8 5
0 5
6,02 10 6,626 10 6,73 10 3 10 3 10 2
2,96 10 Дж/моль
296 кДж/моль.
D
Максимальное значение колебательного квантового числа рассчитываем по формуле (3.34):
1 1
1 2 2
3 4 4
2 пр 1 2 6,7 10 74.
2 6,7 Максимальное волновое число находим по уравнению. Величина энергии диссоциации одной молекулы 1
1 1
2 3
3 2
2 2
4 3 4 3 3
2 2
2 2 1
1 5
20 0
23 20 6
1
max пр 8
2,96 10 49,23 Дж 10 49,23 10 2,46 10 м .
6,626 10 3 10
D
Физическая химия
3.5.
ЧИСЛО И ТИПЫ
НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В двухатомных молекулах лишь один способ колебания растяжение и сжатие связи. В многоатомных молекулах могут растягиваться и сжиматься все связи, а также изменяться углы между направлениями связей (валентные углы).
Упрощенно молекулу можно представить системой шариков (атомы, связанных пружинками. Шарики совершают около положения равновесия (минимума потенциальной энергии) сложное колебательное движение с малыми амплитудами колебаний. Одновременно вся эта система вращается в пространстве вокруг центра тяжести. Любое сложное колебательное движение можно представить в виде суммы колебаний, связанных с растяжением и сжатием связи и изменением валентных углов. Такие колебания называются нормальными. Тогда число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы. Рассчитаем число колебательных степеней свободы. Если в молекуле п атомов,
то общее число степеней свободы или координат, которые нужно знать, чтобы описать движение всех атомов,
равно 3n. Условно движение можно разбить на поступательное, вращательное и колебательное. Для описания поступательного движения центра тяжести молекулы необходимо три степени свободы (три координаты. Если молекула линейна, то она имеет две степени свободы вращательного движения, а если нелинейна, то три. Тогда число степеней свободы колебательного движения для линейной молекулы равно 3n – 5, для нелинейной — 3n – Колебания, связанные с растяжением или сжатием связи, называются валентными. Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла.
В первом приближении рассматриваются только основные переходы, связанные с переходом из состояния св состояние с u = 1, которые характеризуются максимальной интенсивностью
3.5.
ЧИСЛО И ТИПЫ
НОРМАЛЬНЫХ КОЛЕБАНИЙ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
В двухатомных молекулах лишь один способ колебания растяжение и сжатие связи. В многоатомных молекулах могут растягиваться и сжиматься все связи, а также изменяться углы между направлениями связей (валентные углы).
Упрощенно молекулу можно представить системой шариков (атомы, связанных пружинками. Шарики совершают около положения равновесия (минимума потенциальной энергии) сложное колебательное движение с малыми амплитудами колебаний. Одновременно вся эта система вращается в пространстве вокруг центра тяжести. Любое сложное колебательное движение можно представить в виде суммы колебаний, связанных с растяжением и сжатием связи и изменением валентных углов. Такие колебания называются нормальными. Тогда число возможных нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы. Рассчитаем число колебательных степеней свободы. Если в молекуле п атомов,
то общее число степеней свободы или координат, которые нужно знать, чтобы описать движение всех атомов,
равно 3n. Условно движение можно разбить на поступательное, вращательное и колебательное. Для описания поступательного движения центра тяжести молекулы необходимо три степени свободы (три координаты. Если молекула линейна, то она имеет две степени свободы вращательного движения, а если нелинейна, то три. Тогда число степеней свободы колебательного движения для линейной молекулы равно 3n – 5, для нелинейной — 3n – Колебания, связанные с растяжением или сжатием связи, называются валентными. Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла.
В первом приближении рассматриваются только основные переходы, связанные с переходом из состояния св состояние с u = 1, которые характеризуются максимальной интенсивностью
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
83
Молекула в основном состоянии находится на нулевом колебательном уровне. При возникновении основного тона согласно уравнению (3.29) можно считать, что n
0
» w
e
, так как х мало.
Казалось бы, число основных полос в колебательном спектре поглощения должно соответствовать числу колебательных движений. Эксперимент же показывает, что очень часто число основных полос меньше, чем число колебаний (табл. Несовпадение числа полос в спектре поглощения с числом колебательных степеней свободы возможно по двум причинам. Вопервых, в ИКспектре проявляются только те колебания, которые приводят к изменениям дипольного момента, те. частная производная от собственного дипольного момента m по координате колебаний не должна быть равна нулю,
12 3 х Вовторых, некоторые колебания в многоатомной молекуле могут быть вырожденными, те. иметь одинаковую частоту колебаний. Чем выше симметрия молекулы, тем больше степень вырождения.
Рассмотрим на конкретных примерах колебательное движение в трехатомных молекулах.
Молекула НО Из экспериментальных данных следует,
что для этой молекулы наблюдается чисто вращательный спектр. Поэтому молекула НО нелинейная, и общее число нормальных колебаний равно трем. Для такоймолекулы будут характерны следующие типы колебаний (см. рис. 3.8):
1 2 3 4 5 6 2 7 89 7
12345675489 84 63 88 8635956262345653 5 6
545366387 865458 26 875 56548746
54874 6
12345675489 84 6
3 88 8635956
12345653 5 654536
6387 86
5458 26
1 2
34 54145464748454 54 93 2
4 54145464 484 4 24 5
4 5414 464748474 4
4 5414 46474844 24
5 4
5414 46474844 74
83
Молекула в основном состоянии находится на нулевом колебательном уровне. При возникновении основного тона согласно уравнению (3.29) можно считать, что n
0
» w
e
, так как х мало.
Казалось бы, число основных полос в колебательном спектре поглощения должно соответствовать числу колебательных движений. Эксперимент же показывает, что очень часто число основных полос меньше, чем число колебаний (табл. Несовпадение числа полос в спектре поглощения с числом колебательных степеней свободы возможно по двум причинам. Вопервых, в ИКспектре проявляются только те колебания, которые приводят к изменениям дипольного момента, те. частная производная от собственного дипольного момента m по координате колебаний не должна быть равна нулю,
12 3 х Вовторых, некоторые колебания в многоатомной молекуле могут быть вырожденными, те. иметь одинаковую частоту колебаний. Чем выше симметрия молекулы, тем больше степень вырождения.
Рассмотрим на конкретных примерах колебательное движение в трехатомных молекулах.
Молекула НО Из экспериментальных данных следует,
что для этой молекулы наблюдается чисто вращательный спектр. Поэтому молекула НО нелинейная, и общее число нормальных колебаний равно трем. Для такоймолекулы будут характерны следующие типы колебаний (см. рис. 3.8):
1 2 3 4 5 6 2 7 89 7
12345675489 84 63 88 8635956262345653 5 6
545366387 865458 26 875 56548746
54874 6
12345675489 84 6
3 88 8635956
12345653 5 654536
6387 86
5458 26
1 2
34 54145464748454 54 93 2
4 54145464 484 4 24 5
4 5414 464748474 4
4 5414 46474844 24
5 4
5414 46474844 74
Физическая химия
валентное симметричное колебание с волновым числом
1 2 1
( )
s
= 3652 см валентное несимметричное с
1 2
1
(
)
as
3736 см
–1
деформационное колебание с
1 2 3 1
( )
1595 см
–1
Молекула СО Чисто вращательный спектр для молекулы СО отсутствует, следовательно, это линейная молекула. Общее число колебаний равно четырем. Для молекулы СО характерны валентное симметричное колебание, которое не будет активно в ИКспектре поглощения,
так как
¶m/¶x = 0; валентное несимметричное колебание с 2
1
(
)
as
2352 см и два деформационных колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Оба эти колебания имеют одинаковую частоту
1 2 3 1
( )
672 см, те. являются вырожденными (рис. Молекула НС Молекула линейная и тоже имеет четыре типа колебаний (рис. 3.10). Валентное колебание,
связанное в основном с растяжением и сжатием очень прочной связи С, характеризуется
11 1
= 2089 см. Валентное колебание, связанное с колебанием легкого атома водорода относительно тяжелой группы С, характеризуется волновым числом
11 4
= 3312 см. Имеются также два деформационныx колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях с
1 2 1 1
1 2
4
= 712 см. Частоты этих колебаний одинаковы, колебания дважды вырожденные.
Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты. Колебательный спектр является как бы паспортом химических соединений. Однако, несмотря на такие различия в спектрах, в них имеются и некоторые общие черты. Если рассматривать колебательные спектры родственных соединений, содержащих в своей структуре одинаковые структурные элементы, тов них появляются частоты, которые характерны только для той или иной группировки атомов. Такие колебательные частоты называются характеристическими. Характеристические частоты — это частоты, характеризующие данную связь в молекуле независимо от структуры строения остальной части молекулы. Так,
11 является характеристической частотой для связи С. Некоторые характеристические волновые числа приведены в таблице 3.3. Характеристические частоты
валентное симметричное колебание с волновым числом
1 2 1
( )
s
= 3652 см валентное несимметричное с
1 2
1
(
)
as
3736 см
–1
деформационное колебание с
1 2 3 1
( )
1595 см
–1
Молекула СО Чисто вращательный спектр для молекулы СО отсутствует, следовательно, это линейная молекула. Общее число колебаний равно четырем. Для молекулы СО характерны валентное симметричное колебание, которое не будет активно в ИКспектре поглощения,
так как
¶m/¶x = 0; валентное несимметричное колебание с 2
1
(
)
as
2352 см и два деформационных колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Оба эти колебания имеют одинаковую частоту
1 2 3 1
( )
672 см, те. являются вырожденными (рис. Молекула НС Молекула линейная и тоже имеет четыре типа колебаний (рис. 3.10). Валентное колебание,
связанное в основном с растяжением и сжатием очень прочной связи С, характеризуется
11 1
= 2089 см. Валентное колебание, связанное с колебанием легкого атома водорода относительно тяжелой группы С, характеризуется волновым числом
11 4
= 3312 см. Имеются также два деформационныx колебания в двух взаимно перпендикулярных плоскостях с
1 2 1 1
1 2
4
= 712 см. Частоты этих колебаний одинаковы, колебания дважды вырожденные.
Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты. Колебательный спектр является как бы паспортом химических соединений. Однако, несмотря на такие различия в спектрах, в них имеются и некоторые общие черты. Если рассматривать колебательные спектры родственных соединений, содержащих в своей структуре одинаковые структурные элементы, тов них появляются частоты, которые характерны только для той или иной группировки атомов. Такие колебательные частоты называются характеристическими. Характеристические частоты — это частоты, характеризующие данную связь в молекуле независимо от структуры строения остальной части молекулы. Так,
11 является характеристической частотой для связи С. Некоторые характеристические волновые числа приведены в таблице 3.3. Характеристические частоты
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
85
Рис. Типы нормальных колебаний в молекуле воды 2 3 4 5 6 2 7 8987
123245637857968476 6 978 2 8
64 5 3 3 25
32 25
7 4 627
6 978
11
8
12
1234 56789 9 84
4 1234
8 6 99 84
4 114
4
234
4 14
4 124
4
2 4
4
!2!"4 56789 9 84
Рис. Типы нормальных колебаний в молекуле СО
2
Рис. Типы нормальных колебаний в молекуле НС
85
Рис. Типы нормальных колебаний в молекуле воды 2 3 4 5 6 2 7 8987
123245637857968476 6 978 2 8
64 5 3 3 25
32 25
7 4 627
6 978
11
8
12
1234 56789 9 84
4 1234
8 6 99 84
4 114
4
234
4 14
4 124
4
2 4
4
!2!"4 56789 9 84
Рис. Типы нормальных колебаний в молекуле СО
2
Рис. Типы нормальных колебаний в молекуле НС
Физическая химия
поглощения в неорганической и органической химии широко используются для определения строения молекул.
Следует отметить, что бывают случаи, когда простое расположение полос в ИКспектрах приводит к неверным выводам относительно характера связи.
Характеристические частоты являются надежными в двух случаях когда смещается легкий атом относительно тяжелой группы атомов когда связь между атомами очень прочная, колеблются тяжелые атомы, поэтому влияние колебаний других атомов мало сказывается.
поглощения в неорганической и органической химии широко используются для определения строения молекул.
Следует отметить, что бывают случаи, когда простое расположение полос в ИКспектрах приводит к неверным выводам относительно характера связи.
Характеристические частоты являются надежными в двух случаях когда смещается легкий атом относительно тяжелой группы атомов когда связь между атомами очень прочная, колеблются тяжелые атомы, поэтому влияние колебаний других атомов мало сказывается.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ... 40
3.6.
КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ.
Р, ВЕТВИ И ИХ ПРОИСХОЖДЕНИЕ
На практике нельзя получить чисто колебательные спектры, так как если энергия кванта достаточна, чтобы возбудить колебательное движение, то ее хватит с избытком и для возбуждения вращательного движения. Если считать колебательное и вращательное движения независимыми друг от друга, то энергию колеблющейся и вращающейся молекулы можно выразить так:
E
колвр
= кол+ E
вр
= Е
кол
+ B
v
j
(j + Тогда частота поглощенного кванта в колебательно
вращательном спектре 2
3 4
4
(2)
(1)
колвр колвр колвр
E
E
E
h
h
или
1 2 1 3 1 1
1
колвр кол вр
(3.37)
Но расстояние между атомами не остается постоянным при колебаниях, поэтому параметр В будет зависеть от колебательного квантового числа (рис. 3.6). Чем выше колебательный уровень, те. чем больше амплитуда ангармонических колебаний, тем больше межъядерное расстояние, тем меньше В Предполагается, что зависимость
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
87
параметра Вот колебательного квантового числа описывается уравнением 2 3
4 5 6 3 7 где a — постоянная величина.
При возникновении колебательновращательного спектра нет никаких формальных ограничений по, однако при увеличении как u, таки, общая интенсивность полос резко падает. При комнатных температурах в спектрах обычно проявляются всего 2...3 перехода, и при этом полосы обертонов получаются только при высоких кон
центрациях.
Самая интенсивная полоса — основной тон, те. переход с уровня u = 0 на уровень u = 1. Правило отбора по j:
Dj = = ±1. Поэтому существуют две серии переходов между вращательными состояниями разных колебательных уровней. Соответственно ив спектре наблюдаются две серии линий, которые называются ветвями полос.
Набор частот, соответствующих переходам, для которых
Dj = 1, называется ветвью. Возможны также переходы, для которых
Dj = Частоты, соответствующие этим переходам, называются Рвет
вью (рис. 3.11). Переходы с = 0 (ветвь) запрещены,
т. е. линии, соответствующей чисто колебательному переходу, в спектре нет.
Отсчет Рлиний начинается с линии, соответствующей переходу сна. ветвь располагается в области больших частот, первая наблюдаемая линия соответствует переходу сна. Интенсивность линий зависит от заселенности уровней.
Рассмотрим, как располагаются линии в Р и ветвях. Предположим, что произошел переход с колебатель
Рис. Схема образования колеба
тельновращательного спектра поглощения
87
параметра Вот колебательного квантового числа описывается уравнением 2 3
4 5 6 3 7 где a — постоянная величина.
При возникновении колебательновращательного спектра нет никаких формальных ограничений по, однако при увеличении как u, таки, общая интенсивность полос резко падает. При комнатных температурах в спектрах обычно проявляются всего 2...3 перехода, и при этом полосы обертонов получаются только при высоких кон
центрациях.
Самая интенсивная полоса — основной тон, те. переход с уровня u = 0 на уровень u = 1. Правило отбора по j:
Dj = = ±1. Поэтому существуют две серии переходов между вращательными состояниями разных колебательных уровней. Соответственно ив спектре наблюдаются две серии линий, которые называются ветвями полос.
Набор частот, соответствующих переходам, для которых
Dj = 1, называется ветвью. Возможны также переходы, для которых
Dj = Частоты, соответствующие этим переходам, называются Рвет
вью (рис. 3.11). Переходы с = 0 (ветвь) запрещены,
т. е. линии, соответствующей чисто колебательному переходу, в спектре нет.
Отсчет Рлиний начинается с линии, соответствующей переходу сна. ветвь располагается в области больших частот, первая наблюдаемая линия соответствует переходу сна. Интенсивность линий зависит от заселенности уровней.
Рассмотрим, как располагаются линии в Р и ветвях. Предположим, что произошел переход с колебатель
Рис. Схема образования колеба
тельновращательного спектра поглощения
Физическая химия
ного уровня u на уровень u + 1, при этом Dj = 1, те. переход с уровня j на уровень j + 1. Согласно уравнению (3.37)
1 2 1 3 1 1
1 1
колвр кол вр
Для вращательного движения 1
3 4 5 5
2 2 6 в р j Проводя математические преобразования, можно получить выражения 1
12 1
3 4 2
2 2 5
2 в р 1
(
)(
1) (
)(
1) ;
B
B
j
B
B
j
(3.40)
12 1
12 1
3 4 3 2
2 2 2 5
2 1
1 кол 1
(
)(
1) (
)(
1) Величина (B
u+1
– B
u
) всегда имеет отрицательное значение, так как B
u+1
< B
u
, значит, линии в ветви с ростом постепенно сходятся.
При переходе с уровня u на уровень u + 1 для Рветви,
когда осуществляется переход с уровня j на уровень j – получим уравнение 1
12 1
3 4 3 5
2 2
5 1
1 кол 1
(
)
(
).
P
j Из выражения (3.42) следует, что линии в Рветви расходятся с ростом j. Иногда для удобства уравнения (и (3.42) записывают общей формулой 1
12 1
3 4 3 2
2 2
5 1
1 2
колвр кол 1
(
)
(
)
,
B
B M
B
B где M = j + 1 = 1, 2, 3, ... для ветви и M = –j = –1, –2, –3,
... для Рветви.
3.7.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНСТАНТ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
ИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Из колебательновращательных спектров можно получить информацию о значениях е, хи межъядерного расстояния в молекуле. Если в первом приближении считать,
что для небольших значений j B
u+1
» B
u
, то из уравнений) и (3.42) следует, что в первом приближении рассто
ного уровня u на уровень u + 1, при этом Dj = 1, те. переход с уровня j на уровень j + 1. Согласно уравнению (3.37)
1 2 1 3 1 1
1 1
колвр кол вр
Для вращательного движения 1
3 4 5 5
2 2 6 в р j Проводя математические преобразования, можно получить выражения 1
12 1
3 4 2
2 2 5
2 в р 1
(
)(
1) (
)(
1) ;
B
B
j
B
B
j
(3.40)
12 1
12 1
3 4 3 2
2 2 2 5
2 1
1 кол 1
(
)(
1) (
)(
1) Величина (B
u+1
– B
u
) всегда имеет отрицательное значение, так как B
u+1
< B
u
, значит, линии в ветви с ростом постепенно сходятся.
При переходе с уровня u на уровень u + 1 для Рветви,
когда осуществляется переход с уровня j на уровень j – получим уравнение 1
12 1
3 4 3 5
2 2
5 1
1 кол 1
(
)
(
).
P
j Из выражения (3.42) следует, что линии в Рветви расходятся с ростом j. Иногда для удобства уравнения (и (3.42) записывают общей формулой 1
12 1
3 4 3 2
2 2
5 1
1 2
колвр кол 1
(
)
(
)
,
B
B M
B
B где M = j + 1 = 1, 2, 3, ... для ветви и M = –j = –1, –2, –3,
... для Рветви.
3.7.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОНСТАНТ
ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
ИЗ КОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ
ПОГЛОЩЕНИЯ
Из колебательновращательных спектров можно получить информацию о значениях е, хи межъядерного расстояния в молекуле. Если в первом приближении считать,
что для небольших значений j B
u+1
» B
u
, то из уравнений) и (3.42) следует, что в первом приближении рассто
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
89
яние между соседними линиями вращательной структуры равно 2В
е
, как ив чисто вращательных спектрах. Рассчитанные таким образом моменты инерции и межъядерные расстояния являются менее точными, чем найденные из чисто вращательных спектров. Для более строгого определения параметров спектральные данные обрабатываются так, чтобы они были представлены в виде уравнения. Например, для линий основного тона молекулы НС получили уравнение 2 3
4 1
2 2886 20,562 0,303
М
М
(3.44)
Эти линии в спектре описываются уравнением 1
12 1
3 4 3 2
2 2
5 1
1 2
колвр кол 1
(
)
(
)
,
B
B M
B
B Тогда из уравнений (2.44) и (2.45) следует, что 12 12 12 3
2 4
5 6
2 6 7
1 0
1 Решая систему этих двух уравнений, можно найти В
u=1
и В, а затем по формуле (3.38) определить параметры В
е
и a. Зная величину В
е
, рассчитывают момент инерции и межъядерное расстояние.
Для определения собственной частоты и коэффициента ангармоничности колебаний недостаточно уравнения. Необходимо еще иметь уравнение для перехода с уровня u = 0 на уровень u = 2. Далее по формулам (легко вычислить значения параметров е и х.
3.8.
ЭЛЕКТРОННОКОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ.
ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА
Если энергия кванта достаточно велика, то одновременно с вращательными колебательным движением может возбуждаться и электронное движение, которое связано с переходом электрона с более низкой молекулярной орбитали на молекулярную орбиталь с более высоким значением энергии
89
яние между соседними линиями вращательной структуры равно 2В
е
, как ив чисто вращательных спектрах. Рассчитанные таким образом моменты инерции и межъядерные расстояния являются менее точными, чем найденные из чисто вращательных спектров. Для более строгого определения параметров спектральные данные обрабатываются так, чтобы они были представлены в виде уравнения. Например, для линий основного тона молекулы НС получили уравнение 2 3
4 1
2 2886 20,562 0,303
М
М
(3.44)
Эти линии в спектре описываются уравнением 1
12 1
3 4 3 2
2 2
5 1
1 2
колвр кол 1
(
)
(
)
,
B
B M
B
B Тогда из уравнений (2.44) и (2.45) следует, что 12 12 12 3
2 4
5 6
2 6 7
1 0
1 Решая систему этих двух уравнений, можно найти В
u=1
и В, а затем по формуле (3.38) определить параметры В
е
и a. Зная величину В
е
, рассчитывают момент инерции и межъядерное расстояние.
Для определения собственной частоты и коэффициента ангармоничности колебаний недостаточно уравнения. Необходимо еще иметь уравнение для перехода с уровня u = 0 на уровень u = 2. Далее по формулам (легко вычислить значения параметров е и х.
3.8.
ЭЛЕКТРОННОКОЛЕБАТЕЛЬНОВРАЩАТЕЛЬНЫЕ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ.
ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА
Если энергия кванта достаточно велика, то одновременно с вращательными колебательным движением может возбуждаться и электронное движение, которое связано с переходом электрона с более низкой молекулярной орбитали на молекулярную орбиталь с более высоким значением энергии
Физическая химия
При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей и образование связывающих и разрыхляющих, s и молекулярных орбиталей. Как известно, существуют и несвя
зывающие орбитали, которые описывают состояние неподеленных электронных парне принимающих участие в образовании связи. Если сравнить по энергиям эти орбитали, то можно получить энергетическую диаграмму, представленную на рисунке 3.12. В невозбужденном состоянии в какойто молекуле могут быть заняты s, p и орбитали, аи свободны.
Энергетические уровни s и s* больше всего отличаются энергией, для такого перехода нужна большая энергия кванта, поэтому соответствующие полосы появятся в далекой УФобласти спектра. Такие переходы характерны для насыщенных углеводородов.
Переход p ® p* требует меньше энергии. Поглощение будет происходить в видимой и близкой УФобласти. Эти полосы характерны для молекул с двойными связями. Поглощение в видимой и близкой УФобласти соответствует также переходами п ® p*, характерным для органических молекул с гетероатомами.
В ряде молекул поглощение кванта можно связать с возбуждением электронов небольшой группы атомов. Например, когда в молекуле содержится карбонильная группа, обычно наблюдается поглощение при l = 290 нм, хотя его точное положение зависит от природы остальной части молекулы.
Такие группы называются хромофорами, и их присутствием часто объясняется окраска вещества.
При переходе электрона с одной молекулярной орбитали на другую существуют правила запрета при переходе спин электрона не должен меняться;
Рис. Схема расположения энергетических уровней молекулярных орбиталей
При образовании химической связи происходит перекрывание атомных орбиталей и образование связывающих и разрыхляющих, s и молекулярных орбиталей. Как известно, существуют и несвя
зывающие орбитали, которые описывают состояние неподеленных электронных парне принимающих участие в образовании связи. Если сравнить по энергиям эти орбитали, то можно получить энергетическую диаграмму, представленную на рисунке 3.12. В невозбужденном состоянии в какойто молекуле могут быть заняты s, p и орбитали, аи свободны.
Энергетические уровни s и s* больше всего отличаются энергией, для такого перехода нужна большая энергия кванта, поэтому соответствующие полосы появятся в далекой УФобласти спектра. Такие переходы характерны для насыщенных углеводородов.
Переход p ® p* требует меньше энергии. Поглощение будет происходить в видимой и близкой УФобласти. Эти полосы характерны для молекул с двойными связями. Поглощение в видимой и близкой УФобласти соответствует также переходами п ® p*, характерным для органических молекул с гетероатомами.
В ряде молекул поглощение кванта можно связать с возбуждением электронов небольшой группы атомов. Например, когда в молекуле содержится карбонильная группа, обычно наблюдается поглощение при l = 290 нм, хотя его точное положение зависит от природы остальной части молекулы.
Такие группы называются хромофорами, и их присутствием часто объясняется окраска вещества.
При переходе электрона с одной молекулярной орбитали на другую существуют правила запрета при переходе спин электрона не должен меняться;
Рис. Схема расположения энергетических уровней молекулярных орбиталей
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры переход возможен только между орбиталями, обладающими одинаковыми свойствами симметрии.
Если пи орбитали имеют разную симметрию, лежат в различных плоскостях, то переход п p* в принципе запрещен. Однако он наблюдается, так как вследствие колебательного движения происходит перекрывание пи орбиталей. Но интенсивность такого перехода мала.
Электронный переход в молекуле сопровождается большим изменением энергии. Перераспределение электронов изменяет электростатические силы, действующие на ядра.
Молекула отвечает на это изменение сил интенсификацией колебаний. Другими словами, электронный переход сопровождается колебательными переходами. Колебательные переходы, происходящие одновременно с электронными, сами сопровождаются вращательными переходами.
Образуется сложный полосатый спектр.
Для упрощения рассмотрим только колебательную структуру электронных спектров. Никаких правил отбора на переходы с различными значениями колебательного квантового числа u не накладывается. Однако в спектре проявляется довольно ограниченное число таких переходов. Это связано стем, что существует принцип Франка —
Кондона, который формулируется следующим образом:
при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое перераспределение электронной плотности происходит настолько быстро, что расстояние между более тяжелыми ядрами не успевает измениться. По существу этот принцип эквивалентен адиабатическому принципу в квантовой химии.
Рассмотрим кривые потенциальной энергии молекулы, относящиеся к различным электронным состояниям одной и той же молекулы. Потенциальные кривые различных электронных состояний могут быть смещены друг относительно друга. Колебательная структура спектра зависит от смещения двух кривых потенциальной энергии молекулы.
Возьмем случай, когда
1
*
e
e
r
r и
1
*
0 0
,
D
D
те. у молекулы в возбужденном состоянии связь становится более слабой (см. рис. 3.13). При объяснении интенсивностей пере
Если пи орбитали имеют разную симметрию, лежат в различных плоскостях, то переход п p* в принципе запрещен. Однако он наблюдается, так как вследствие колебательного движения происходит перекрывание пи орбиталей. Но интенсивность такого перехода мала.
Электронный переход в молекуле сопровождается большим изменением энергии. Перераспределение электронов изменяет электростатические силы, действующие на ядра.
Молекула отвечает на это изменение сил интенсификацией колебаний. Другими словами, электронный переход сопровождается колебательными переходами. Колебательные переходы, происходящие одновременно с электронными, сами сопровождаются вращательными переходами.
Образуется сложный полосатый спектр.
Для упрощения рассмотрим только колебательную структуру электронных спектров. Никаких правил отбора на переходы с различными значениями колебательного квантового числа u не накладывается. Однако в спектре проявляется довольно ограниченное число таких переходов. Это связано стем, что существует принцип Франка —
Кондона, который формулируется следующим образом:
при переходе молекулы из одного электронного состояния в другое перераспределение электронной плотности происходит настолько быстро, что расстояние между более тяжелыми ядрами не успевает измениться. По существу этот принцип эквивалентен адиабатическому принципу в квантовой химии.
Рассмотрим кривые потенциальной энергии молекулы, относящиеся к различным электронным состояниям одной и той же молекулы. Потенциальные кривые различных электронных состояний могут быть смещены друг относительно друга. Колебательная структура спектра зависит от смещения двух кривых потенциальной энергии молекулы.
Возьмем случай, когда
1
*
e
e
r
r и
1
*
0 0
,
D
D
те. у молекулы в возбужденном состоянии связь становится более слабой (см. рис. 3.13). При объяснении интенсивностей пере
Физическая химия
ходов, подчиняющихся принципу Франка — Кондона, необходимо проанализировать распределение ядерной плотности для различных колебательных состояний, те. вероятность застать два ядра на какомто определенном расстоянии. Вероятность нахождения ядра указана на рисунке 3.13 пунктирными кривыми линиями. Видно, что с увеличением колебательного квантового числа u ядерная плотность сосредоточивается на расстояниях, соответствующих максимумам амплитуд колебания. Перед тем как происходит поглощение, молекула, вероятнее всего, находится на низшем колебательном уровне. Наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует их равновесному расстоянию е. Когда происходит электронный переход, молекула возбуждается в состояние, представленное верхней кривой.
Согласно принципу Франка — Кондона энергия молекулы возрастает по вертикальной линии. При переходе с нулевого колебательного уровня наиболее вероятный переход будет по вертикальной линии на первый уровень.
Линии 0
® 2 и 0 ® 3 будут слабее. Если молекула находится на первом колебательном уровне, то наибольшее время она проводит в точках n или m. Если молекула находилась в сжатом состоянии(точка n) и при этом получила квант света, то ее энергия изменится до точки n
¢, которая соответствует энергии большей, чем энергия диссоциации, и тогда произойдет разрыв связи. Если молекула находится в точке m и получает квант света, значение ее энергии возрастет до точки m
¢, в этом случае молекула не диссоциирует.
Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться си
Рис. Схема, поясняющая образование структуры электронно
колебательного спектра
ходов, подчиняющихся принципу Франка — Кондона, необходимо проанализировать распределение ядерной плотности для различных колебательных состояний, те. вероятность застать два ядра на какомто определенном расстоянии. Вероятность нахождения ядра указана на рисунке 3.13 пунктирными кривыми линиями. Видно, что с увеличением колебательного квантового числа u ядерная плотность сосредоточивается на расстояниях, соответствующих максимумам амплитуд колебания. Перед тем как происходит поглощение, молекула, вероятнее всего, находится на низшем колебательном уровне. Наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует их равновесному расстоянию е. Когда происходит электронный переход, молекула возбуждается в состояние, представленное верхней кривой.
Согласно принципу Франка — Кондона энергия молекулы возрастает по вертикальной линии. При переходе с нулевого колебательного уровня наиболее вероятный переход будет по вертикальной линии на первый уровень.
Линии 0
® 2 и 0 ® 3 будут слабее. Если молекула находится на первом колебательном уровне, то наибольшее время она проводит в точках n или m. Если молекула находилась в сжатом состоянии(точка n) и при этом получила квант света, то ее энергия изменится до точки n
¢, которая соответствует энергии большей, чем энергия диссоциации, и тогда произойдет разрыв связи. Если молекула находится в точке m и получает квант света, значение ее энергии возрастет до точки m
¢, в этом случае молекула не диссоциирует.
Таким образом, для каждого разрешенного правилами отбора электронного перехода может наблюдаться си
Рис. Схема, поясняющая образование структуры электронно
колебательного спектра
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
93
стема полос, интенсивность которых, а следовательно, и их число ограничиваются принципом Франка — Кондона.
Если при электронном переходе межъядерное расстояние в возбужденной молекуле не изменяется, те. то наиболее интенсивным будет так называемый диагональный переход 0
® Если при электронном переходе потенциальная кривая возбужденного состояния очень сильно смещена, те тов спектре наблюдается непрерывное поглощение, и электронноколебательновращательный спектр в видимой и УФобласти такие молекулы не дает. Примерами служат молекулы С, НС, НВr.
3.9.
ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ
В ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
На рисунке 3.14 представлены две кривые потенциальной энергии, соответствующие невозбужденному состоянию молекулы (нижняя кривая) и электронновозбужден
ному состоянию (верхняя кривая. Величина D
0
соответствует энергии диссоциации невозбужденной молекулы,
а
*
0
D — энергии диссоциации электронновозбужденной молекулы. При диссоциации возбужденной молекулы один из атомов также должен находиться в электронновозбуж
денном состоянии. Таким образом, Е
а
— энергия возбуждения электрона в атоме.
В основном состоянии молекула находится на нулевом колебательном уровне и наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует равновесному расстоянию Поэтому интенсивность линий,
соответствующих переходу из
Рис. Схема, иллюстрирующая изменение энергии при диссоциации молекулы,
находящейся в основном ив электронновозбужденном состоянии
93
стема полос, интенсивность которых, а следовательно, и их число ограничиваются принципом Франка — Кондона.
Если при электронном переходе межъядерное расстояние в возбужденной молекуле не изменяется, те. то наиболее интенсивным будет так называемый диагональный переход 0
® Если при электронном переходе потенциальная кривая возбужденного состояния очень сильно смещена, те тов спектре наблюдается непрерывное поглощение, и электронноколебательновращательный спектр в видимой и УФобласти такие молекулы не дает. Примерами служат молекулы С, НС, НВr.
3.9.
ДИССОЦИАЦИЯ МОЛЕКУЛ
В ЭЛЕКТРОННОВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
На рисунке 3.14 представлены две кривые потенциальной энергии, соответствующие невозбужденному состоянию молекулы (нижняя кривая) и электронновозбужден
ному состоянию (верхняя кривая. Величина D
0
соответствует энергии диссоциации невозбужденной молекулы,
а
*
0
D — энергии диссоциации электронновозбужденной молекулы. При диссоциации возбужденной молекулы один из атомов также должен находиться в электронновозбуж
денном состоянии. Таким образом, Е
а
— энергия возбуждения электрона в атоме.
В основном состоянии молекула находится на нулевом колебательном уровне и наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует равновесному расстоянию Поэтому интенсивность линий,
соответствующих переходу из
Рис. Схема, иллюстрирующая изменение энергии при диссоциации молекулы,
находящейся в основном ив электронновозбужденном состоянии
Физическая химия
этого состояния, будет максимальной. При увеличении или уменьшении расстояния r по сравнению с равновесным значением r
e
вероятность перехода уменьшается, что сказывается на интенсивности соответствующих линий спектра.
Как видно из рисунка 3.14, в электронновозбужден
ном состоянии по мере увеличения колебательного квантового числа расстояние между колебательными уровнями энергии уменьшается ив конце концов становится столь малым, что полосатый спектр переходит в сплошной. При переходе 0
® u пр происходит диссоциация молекулы. Следовательно, энергия кванта света h
n гр расходуется на диссоциацию молекулы в основном состоянии и электронное возбуждение атома Е
а
, те гр D
0
+ где гр частота, соответствующая переходу полосатого спектра в сплошное поглощение.
Величина Е
а
находится из атомных электронных спектров и обычно принимается равной кванту света h
n ат, соответствующему переходу из невозбужденного состояния на первый возбужденный уровень.
Как было отмечено ранее, для неполярных молекул колебательных и вращательных спектров поглощения получить нельзя. Электронноколебательновращатель
ный спектр могут иметь и неполярные молекулы, так как при возбуждении электрона гомоядерные молекулы приобретают дипольный момент, который может меняться при колебаниях и вращениях.
3.10.
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ.
ЗАКОН БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА
Спектры жидких и твердых веществ не имеют такой тонкой структуры, как спектры газообразных веществ. За счет столкновения молекул и их взаимного влияния тонкие детали спектра размываются в широкие полосы (рис. Причиной этого является сильное межмолекулярное взаимодействие в конденсированной фазе. В газе при
этого состояния, будет максимальной. При увеличении или уменьшении расстояния r по сравнению с равновесным значением r
e
вероятность перехода уменьшается, что сказывается на интенсивности соответствующих линий спектра.
Как видно из рисунка 3.14, в электронновозбужден
ном состоянии по мере увеличения колебательного квантового числа расстояние между колебательными уровнями энергии уменьшается ив конце концов становится столь малым, что полосатый спектр переходит в сплошной. При переходе 0
® u пр происходит диссоциация молекулы. Следовательно, энергия кванта света h
n гр расходуется на диссоциацию молекулы в основном состоянии и электронное возбуждение атома Е
а
, те гр D
0
+ где гр частота, соответствующая переходу полосатого спектра в сплошное поглощение.
Величина Е
а
находится из атомных электронных спектров и обычно принимается равной кванту света h
n ат, соответствующему переходу из невозбужденного состояния на первый возбужденный уровень.
Как было отмечено ранее, для неполярных молекул колебательных и вращательных спектров поглощения получить нельзя. Электронноколебательновращатель
ный спектр могут иметь и неполярные молекулы, так как при возбуждении электрона гомоядерные молекулы приобретают дипольный момент, который может меняться при колебаниях и вращениях.
3.10.
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ.
ЗАКОН БУГЕРА — ЛАМБЕРТА — БЕРА
Спектры жидких и твердых веществ не имеют такой тонкой структуры, как спектры газообразных веществ. За счет столкновения молекул и их взаимного влияния тонкие детали спектра размываются в широкие полосы (рис. Причиной этого является сильное межмолекулярное взаимодействие в конденсированной фазе. В газе при
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
95
невысоких давлениях силы межмолекулярного взаимодействия практически отсутствуют. В конденсированной же фазе, находясь в окружении соседних молекул, данная молекула претерпевает изменения, приводящие к изменению колебательных уровней и подавлению вращательного движения. И хотя каждая молекула сохраняет дискретный характер энергетических уровней, для совокупности молекул, находящихся в тепловом движении, характерен некоторый непрерывный диапазон состояний, приводящий к уширению и сглаживанию молекулярных полос поглощения. Электронные спектры поглощения менее характеристичны, чем колебательные, но они выгодно отличаются от колебательных тем, что интенсивность их больше, и поэтому они чаще используются для количественных определений в аналитической химии.
В основе количественного анализа по спектрам поглощения лежит закон Бугера — Ламберта — Бера. При прохождении света через слой жидкости толщиной х с поглощающим веществом произойдет уменьшение интенсивности падающего света dI, которое пропорционально толщине х, концентрации вещества си интенсивности падающего света I:
1 где a — const, называемая коэффициентом поглощения,
которая зависит от природы вещества и от частоты света.
Проинтегрируем уравнение (3.48) по всей длине кюветы от 0 допри этом интенсивность света будет изменяться от I
0
до Получим, что 23 Рис. Слабовыраженная колебательная структура электронного спектра молекулы диацетила
CH
3
COCOCH
3
95
невысоких давлениях силы межмолекулярного взаимодействия практически отсутствуют. В конденсированной же фазе, находясь в окружении соседних молекул, данная молекула претерпевает изменения, приводящие к изменению колебательных уровней и подавлению вращательного движения. И хотя каждая молекула сохраняет дискретный характер энергетических уровней, для совокупности молекул, находящихся в тепловом движении, характерен некоторый непрерывный диапазон состояний, приводящий к уширению и сглаживанию молекулярных полос поглощения. Электронные спектры поглощения менее характеристичны, чем колебательные, но они выгодно отличаются от колебательных тем, что интенсивность их больше, и поэтому они чаще используются для количественных определений в аналитической химии.
В основе количественного анализа по спектрам поглощения лежит закон Бугера — Ламберта — Бера. При прохождении света через слой жидкости толщиной х с поглощающим веществом произойдет уменьшение интенсивности падающего света dI, которое пропорционально толщине х, концентрации вещества си интенсивности падающего света I:
1 где a — const, называемая коэффициентом поглощения,
которая зависит от природы вещества и от частоты света.
Проинтегрируем уравнение (3.48) по всей длине кюветы от 0 допри этом интенсивность света будет изменяться от I
0
до Получим, что 23 Рис. Слабовыраженная колебательная структура электронного спектра молекулы диацетила
CH
3
COCOCH
3
Физическая химия
или
1 2 3 где I
0
и I — интенсивности падающего света и выходящего из кюветы соответственно e = 0,4343a — коэффициент погашения, или экстинция. Произведение с называется оптической плотностью D или поглощаемостью образца.
Отношение I/I
0
= T называется пропусканием и выражается в%.
Уравнение (3.49) соответствует закону Бугера — Лам
берта — Бера: оптическая плотность вещества прямо пропорциональна концентрации вещества, толщине поглощающего слоя и коэффициенту погашения.
Во многих случаях поглощение распространяется на определенный интервал частот (см. рис. 3.15), и поэтому часто определяется максимальная величина коэффициента экстинции e
max
, соответствующая l
max
. Как уже упоминалось ранее, структурный элемент, ответственный за появление полосы в электронном спектре поглощения, называют хромофором. Поглощение света данным изолированным хромофором характеристично, те. характеризуется определенными значениями l
max и e
max полосы поглощения (табл. Низкие значения e
max соответствуют запрещенным по симметрии n
® p* переходам. Параметры l max и max часто используются для идентификации различных соединений по их электронным спектрам поглощения.
В сложных молекулах близко расположенные хромофоры влияют друг на друга, что сказывается на характере 2 3 4 5 6 2 7 89 7
или
1 2 3 где I
0
и I — интенсивности падающего света и выходящего из кюветы соответственно e = 0,4343a — коэффициент погашения, или экстинция. Произведение с называется оптической плотностью D или поглощаемостью образца.
Отношение I/I
0
= T называется пропусканием и выражается в%.
Уравнение (3.49) соответствует закону Бугера — Лам
берта — Бера: оптическая плотность вещества прямо пропорциональна концентрации вещества, толщине поглощающего слоя и коэффициенту погашения.
Во многих случаях поглощение распространяется на определенный интервал частот (см. рис. 3.15), и поэтому часто определяется максимальная величина коэффициента экстинции e
max
, соответствующая l
max
. Как уже упоминалось ранее, структурный элемент, ответственный за появление полосы в электронном спектре поглощения, называют хромофором. Поглощение света данным изолированным хромофором характеристично, те. характеризуется определенными значениями l
max и e
max полосы поглощения (табл. Низкие значения e
max соответствуют запрещенным по симметрии n
® p* переходам. Параметры l max и max часто используются для идентификации различных соединений по их электронным спектрам поглощения.
В сложных молекулах близко расположенные хромофоры влияют друг на друга, что сказывается на характере 2 3 4 5 6 2 7 89 7
1 ... 4 5 6 7 8 9 10 11 ... 40
123245637857479 679
64 5 393 3 9
13 39 1 123
99 2 123
9
3
89 636 9
1213 4563 4736663 1323183 1293 3
463 323183 121 1293 63 636663 1323183
3
63 463 323183
2 3
63 4663 323183
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
97
поглощения. При сопряжении хромофоров образуются новые молекулярные орбитали. Такая картина наблюдается, например, в молекуле бутадиена1,3.
Различные вещества будут поглощать свет различных длин волн. Максимум поглощения будет лежать в различных областях спектра. Закон Бугера — Ламберта — Бера может быть использован для нахождения концентраций вещества. Он позволяет следить за изменением концентрации во времени, те. исследовать кинетику химических реакций.
3.11.
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.
СРАВНЕНИЕ ИХ
С ИКСПЕКТРАМИ ПОГЛОЩЕНИЯ
При прохождении луча белого света через чистую прозрачную среду со всех сторон становится заметным слабое голубоватое свечение, что связано с рассеянием части падающего света. Известно, что свет коротких длин волн рассеивается легче, чем более длинных. Этим объясняется,
согласно Рэлею, голубой цвет неба. Если вместо белого света пропускать через вещество луч монохроматического излучения, то рассеянный свет, распространяющийся в различных направлениях по отношению к падающему лучу, будет содержать наряду с исходным излучением также свет с другими частотами, число и интенсивность которых зависят от рассеивающей среды.
Такое явление получило название комбинационного рассеяния, или эффекта Рамана.
На рисунке 3.16 представлена схема прибора для получения спектров комбинационного рассеяния.
Прибор состоит из источника света, представляющего собой лазер или газоразрядную ртутную лампу, которая дает интенсивное излучение определенных длин волн;
Рис. Схема прибора для получения спектра комбинационного рассеяния
97
поглощения. При сопряжении хромофоров образуются новые молекулярные орбитали. Такая картина наблюдается, например, в молекуле бутадиена1,3.
Различные вещества будут поглощать свет различных длин волн. Максимум поглощения будет лежать в различных областях спектра. Закон Бугера — Ламберта — Бера может быть использован для нахождения концентраций вещества. Он позволяет следить за изменением концентрации во времени, те. исследовать кинетику химических реакций.
3.11.
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.
СРАВНЕНИЕ ИХ
С ИКСПЕКТРАМИ ПОГЛОЩЕНИЯ
При прохождении луча белого света через чистую прозрачную среду со всех сторон становится заметным слабое голубоватое свечение, что связано с рассеянием части падающего света. Известно, что свет коротких длин волн рассеивается легче, чем более длинных. Этим объясняется,
согласно Рэлею, голубой цвет неба. Если вместо белого света пропускать через вещество луч монохроматического излучения, то рассеянный свет, распространяющийся в различных направлениях по отношению к падающему лучу, будет содержать наряду с исходным излучением также свет с другими частотами, число и интенсивность которых зависят от рассеивающей среды.
Такое явление получило название комбинационного рассеяния, или эффекта Рамана.
На рисунке 3.16 представлена схема прибора для получения спектров комбинационного рассеяния.
Прибор состоит из источника света, представляющего собой лазер или газоразрядную ртутную лампу, которая дает интенсивное излучение определенных длин волн;
Рис. Схема прибора для получения спектра комбинационного рассеяния
Физическая химия изогнутой кюветы с плоским окном с одной стороны и зачерненным рогом (рог Вуда) с другой, который поглощает излучение, отраженное от внутренних стенок и окон кюветы спектрографа фотопластинки.
Монохроматическое излучение пропускается через кювету с веществом. Чтобы излучение от источника возбуждения не мешало наблюдению малоинтенсивного спектра комбинационного рассеяния (КРспектра), рассеянный свет фотографируется под углом 90
°. Рассеянный свет от кюветы собирается и направляется на щель спектрографа. После разложения в призме спектрографа излучаемый свет регистрируется на фотопластинке. Так как интенсивность смещенных линий много слабее линии исходного света, требуется очень длительная экспозиция для определения точного положения этих линий и их интенсивности.
КРспектр удобен для работы тем, что имеется полная свобода выбора применяемого монохроматического источника света, так как молекулы среды способны рассеивать свет почти любой длины волны. В настоящее время широко используются лазеры (монохроматическое излучение с большой энергией).
В КРспектре (рис 3.17) наблюдается излучение с частотой n
0
, используемое для облучения, а также с частотами,
большими, чем n
0
(антисток
совские линии, и меньшими,
чем n
0
(стоксовские линии).
Выясним причину образования линий с различной частотой. Для этого рассмотрим центральное соударение кванта падающего света h
n
0
с молекулой, обладающей массой m, которая движется со скоростью Молекула в исходном положении обладает кинетической энергией
11 2
1
/2
m
и внутренней энергией Е. При столкновении с квантом света молекула переходит во второе состояние с кинетической энергией
11 внутренней энергией Е и испускает квант света Рис. Вид спектра комбинационного рассеяния
Монохроматическое излучение пропускается через кювету с веществом. Чтобы излучение от источника возбуждения не мешало наблюдению малоинтенсивного спектра комбинационного рассеяния (КРспектра), рассеянный свет фотографируется под углом 90
°. Рассеянный свет от кюветы собирается и направляется на щель спектрографа. После разложения в призме спектрографа излучаемый свет регистрируется на фотопластинке. Так как интенсивность смещенных линий много слабее линии исходного света, требуется очень длительная экспозиция для определения точного положения этих линий и их интенсивности.
КРспектр удобен для работы тем, что имеется полная свобода выбора применяемого монохроматического источника света, так как молекулы среды способны рассеивать свет почти любой длины волны. В настоящее время широко используются лазеры (монохроматическое излучение с большой энергией).
В КРспектре (рис 3.17) наблюдается излучение с частотой n
0
, используемое для облучения, а также с частотами,
большими, чем n
0
(антисток
совские линии, и меньшими,
чем n
0
(стоксовские линии).
Выясним причину образования линий с различной частотой. Для этого рассмотрим центральное соударение кванта падающего света h
n
0
с молекулой, обладающей массой m, которая движется со скоростью Молекула в исходном положении обладает кинетической энергией
11 2
1
/2
m
и внутренней энергией Е. При столкновении с квантом света молекула переходит во второе состояние с кинетической энергией
11 внутренней энергией Е и испускает квант света Рис. Вид спектра комбинационного рассеяния
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
99
В соответствии с законом сохранения энергии можно записать 1
2 2 3 4 2
2 3 1
1 2
2 1
2 1
0 2
1
,
2 а в соответствии с законом сохранения импульса 1
2 3 4 2 3 1
1 0
1 Выясним, какая доля энергии падающего кванта переходит в кинетическую энергию молекулы. Для этого выберем наиболее благоприятные условия, которые соответствуют
1 2 1
1 0
и n
1
= 0. Тогда уравнение (3.51) будет иметь вид 2 31 Возведем обе части уравнения (3.52) в квадрат и, разделив на 2, получим 2
3 4
2 3
4 5 6 7
6 7
8 9
8 9
1 2
0 2
0 2
2 Из уравнения (3.53) видно, что отношение кинетической энергии к энергии падающего кванта составляет 2
3 2
1 2
0 2
2 0
/2 Если соответствует частотам видимого света, то величина равна 1
2 3 0
10 11 2
10
...10 Отсюда следует, что любое заметное изменение частоты света при прохождении его через среду не вызывает изменения кинетической энергии и должно быть связано только с изменением внутренней энергии рассеивающей молекулы.
Тогда выражение (3.50) упрощается+ h
n
0
= E
2
+ h
n
1
99
В соответствии с законом сохранения энергии можно записать 1
2 2 3 4 2
2 3 1
1 2
2 1
2 1
0 2
1
,
2 а в соответствии с законом сохранения импульса 1
2 3 4 2 3 1
1 0
1 Выясним, какая доля энергии падающего кванта переходит в кинетическую энергию молекулы. Для этого выберем наиболее благоприятные условия, которые соответствуют
1 2 1
1 0
и n
1
= 0. Тогда уравнение (3.51) будет иметь вид 2 31 Возведем обе части уравнения (3.52) в квадрат и, разделив на 2, получим 2
3 4
2 3
4 5 6 7
6 7
8 9
8 9
1 2
0 2
0 2
2 Из уравнения (3.53) видно, что отношение кинетической энергии к энергии падающего кванта составляет 2
3 2
1 2
0 2
2 0
/2 Если соответствует частотам видимого света, то величина равна 1
2 3 0
10 11 2
10
...10 Отсюда следует, что любое заметное изменение частоты света при прохождении его через среду не вызывает изменения кинетической энергии и должно быть связано только с изменением внутренней энергии рассеивающей молекулы.
Тогда выражение (3.50) упрощается+ h
n
0
= E
2
+ h
n
1
Физическая химия
или
1 2 1 2 3 2
1 Разность между частотами падающего и возникающего излучений называется частотой Рамана: n
R
=
n
0
–
n
1
, ее можно назвать частотой комбинационного рассеяния 0, тогда линии рассеянного света смещены в сторону красной области спектра (стоксовские линии n
R
= 0, тогда n
0
=
n
1
, те. линии останутся неизменными n
R
< 0, тогда линии сместятся в сторону фиолетовой области (анти
стоксовские линии. Величины смещений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами, они находятся на одинаковом расстоянии от несмещенной линии, но интенсивности их различны.
Если энергия кванта, сообщенного молекуле, не очень велика, то она расходуется на возбуждение колебательно
вращательного движения. Правило отбора по j отличается от ИКспектра поглощения
Dj = 0, ±2. В отличие от ИК
спектров, в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается линия с
Dj = 0 (Qветвь).
Пренебрегая тонкой структурой спектра, связанной с изменением вращательного движения, рассмотрим только колебательные переходы. В невозбужденном состоянии основная масса молекул находится на нулевом колебательном уровне. Допустим, что при взаимодействии с квантом света молекула перешла на какойто колебательный уровень u (рис. 3.18). Далее молекула может вернуться на исходный уровень с u = что более вероятно) или на уровень с u = 1. В последнем случае получим линию в спектре, сдвинутую в область более низких частот, так как энергия выделяющегося при этом кванта света будет меньше, чем энергия сообщенного кванта света
(стоксовские линии).
Рис. Схема, поясняющая возникновение линий в колебательном спектре комбинационного рассеяния
или
1 2 1 2 3 2
1 Разность между частотами падающего и возникающего излучений называется частотой Рамана: n
R
=
n
0
–
n
1
, ее можно назвать частотой комбинационного рассеяния 0, тогда линии рассеянного света смещены в сторону красной области спектра (стоксовские линии n
R
= 0, тогда n
0
=
n
1
, те. линии останутся неизменными n
R
< 0, тогда линии сместятся в сторону фиолетовой области (анти
стоксовские линии. Величины смещений в обоих направлениях одинаковы, так что линии появляются парами, они находятся на одинаковом расстоянии от несмещенной линии, но интенсивности их различны.
Если энергия кванта, сообщенного молекуле, не очень велика, то она расходуется на возбуждение колебательно
вращательного движения. Правило отбора по j отличается от ИКспектра поглощения
Dj = 0, ±2. В отличие от ИК
спектров, в спектрах комбинационного рассеяния наблюдается линия с
Dj = 0 (Qветвь).
Пренебрегая тонкой структурой спектра, связанной с изменением вращательного движения, рассмотрим только колебательные переходы. В невозбужденном состоянии основная масса молекул находится на нулевом колебательном уровне. Допустим, что при взаимодействии с квантом света молекула перешла на какойто колебательный уровень u (рис. 3.18). Далее молекула может вернуться на исходный уровень с u = что более вероятно) или на уровень с u = 1. В последнем случае получим линию в спектре, сдвинутую в область более низких частот, так как энергия выделяющегося при этом кванта света будет меньше, чем энергия сообщенного кванта света
(стоксовские линии).
Рис. Схема, поясняющая возникновение линий в колебательном спектре комбинационного рассеяния
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
101
В соответствии с распределением Больцмана по энергиям какаято часть молекул будет находиться на более высоких энергетических уровнях. Рассмотрим молекулу на уровне u = 1. При взаимодействии с квантом света она переходит на более высокий уровень. Далее молекула может вернуться на более низкий уровень, чем исходный.
При этом выделяется энергия бóльшая, чем энергия падающего кванта, и появляющиеся линии смещаются в УФ
область (антистоксовские линии).
Стоксовские линии значительно интенсивнее, чем ан
тистоксовские, так как основная масса молекул находится на нулевом колебательном уровне.
КРспектры, также как и ИКспектры, могут быть использованы для изучения строения молекул, так как в обоих случаях причиной появления линий в спектре является переход из невозбужденного состояния в возбужденное и обратно. В КРспектрах также существуют характеристические частоты.
Следует отметить, что каждая связь оставляет как бы свою подпись в спектре.
Вспомним, что в ИКспектрах поглощения условием возникновения спектра является
¶m/¶x ¹ 0, те. ИКспек
тры можно получить только для полярных двухатомных молекула для многоатомных молекул активны те колебания, которые удовлетворяют этому условию.
Спектры комбинационного рассеяния можно получить и для неполярных молекул, те. для молекул ОН, и т. д. Основное правило отбора для КРспектра — изменение поляризуемости молекулы, те. Когда молекула помещена в электромагнитное поле, она искажается под действием сил, которые действуют на электроны и ядра. Степень искажения определяется поляризуемостью Молекула приобретает наведенный дипольный момент m = Е, где Е — напряженность электрической составляющей электромагнитного поля. Этот дипольный момент и должен меняться при получении спектра. Очевидно, он будет меняться при изменении поляризуемости Двухатомные полярные молекулы дают и ИКспект
ры поглощения, и КРспектры. Для неполярных двух
101
В соответствии с распределением Больцмана по энергиям какаято часть молекул будет находиться на более высоких энергетических уровнях. Рассмотрим молекулу на уровне u = 1. При взаимодействии с квантом света она переходит на более высокий уровень. Далее молекула может вернуться на более низкий уровень, чем исходный.
При этом выделяется энергия бóльшая, чем энергия падающего кванта, и появляющиеся линии смещаются в УФ
область (антистоксовские линии).
Стоксовские линии значительно интенсивнее, чем ан
тистоксовские, так как основная масса молекул находится на нулевом колебательном уровне.
КРспектры, также как и ИКспектры, могут быть использованы для изучения строения молекул, так как в обоих случаях причиной появления линий в спектре является переход из невозбужденного состояния в возбужденное и обратно. В КРспектрах также существуют характеристические частоты.
Следует отметить, что каждая связь оставляет как бы свою подпись в спектре.
Вспомним, что в ИКспектрах поглощения условием возникновения спектра является
¶m/¶x ¹ 0, те. ИКспек
тры можно получить только для полярных двухатомных молекула для многоатомных молекул активны те колебания, которые удовлетворяют этому условию.
Спектры комбинационного рассеяния можно получить и для неполярных молекул, те. для молекул ОН, и т. д. Основное правило отбора для КРспектра — изменение поляризуемости молекулы, те. Когда молекула помещена в электромагнитное поле, она искажается под действием сил, которые действуют на электроны и ядра. Степень искажения определяется поляризуемостью Молекула приобретает наведенный дипольный момент m = Е, где Е — напряженность электрической составляющей электромагнитного поля. Этот дипольный момент и должен меняться при получении спектра. Очевидно, он будет меняться при изменении поляризуемости Двухатомные полярные молекулы дают и ИКспект
ры поглощения, и КРспектры. Для неполярных двух
Физическая химия
атомных молекул можно получить только спектры комбинационного рассеяния.
Если частота падающего света n
0
лежит в далекой ИК
области спектра, то возбуждается только вращательное движение молекулы. Поляризуемость молекул зависит от направления приложенного поля. Например, электронное облако, существующее в молекуле водорода, легче исказить, когда поле приложено вдоль направления связи, чем когда оно приложено перпендикулярно связи. В этих случаях говорят, что молекулярная поляризуемость анизотропна. Поэтому если вращается неполярная молекула, N
2
, O
2
и т. д, то
¶a/¶x ¹ 0 и мы получим в спектре линии (частоты, которые можно использовать для определения межъядерного расстояния. Тоже самое относится и к неполярным линейным многоатомным молекулам
(например, СО
2
).
Если молекулы многоатомные, то колебания, неактивные в ИКспектрах, бывают активными в КРспектрах и наоборот.
Существует правило исключения если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активные в ИКспект
ре, неактивны в КРспектре и наоборот. Рассмотрим это правило на примере молекулы СО (см. рис. 3.9). Валентные симметричные колебания будут активны в КРспект
рах и неактивны в ИКспектрах, так как в этом случае ¹ 0, а ¶m/¶x = 0. Валентное несимметричное колебание неактивно в КРспектре и наоборот, активно в ИК
спектре. Деформационные колебания также не проявляются в КРспектрах.
К молекуле НО это правило неприменимо, так как она не имеет центра симметрии.
Вывод. Для получения более полной информации о строении молекулы необходимо одновременно использовать ИК и КРспектры. КРспектры могут быть использованы для изучения строения вещества в газообразном,
жидком, твердом состояниях ив растворах. Их используют для изучения кинетики реакций, например полимеризации, при этом линия, свойственная молекуле мономера, постепенно исчезает
атомных молекул можно получить только спектры комбинационного рассеяния.
Если частота падающего света n
0
лежит в далекой ИК
области спектра, то возбуждается только вращательное движение молекулы. Поляризуемость молекул зависит от направления приложенного поля. Например, электронное облако, существующее в молекуле водорода, легче исказить, когда поле приложено вдоль направления связи, чем когда оно приложено перпендикулярно связи. В этих случаях говорят, что молекулярная поляризуемость анизотропна. Поэтому если вращается неполярная молекула, N
2
, O
2
и т. д, то
¶a/¶x ¹ 0 и мы получим в спектре линии (частоты, которые можно использовать для определения межъядерного расстояния. Тоже самое относится и к неполярным линейным многоатомным молекулам
(например, СО
2
).
Если молекулы многоатомные, то колебания, неактивные в ИКспектрах, бывают активными в КРспектрах и наоборот.
Существует правило исключения если молекула имеет центр симметрии, то колебания, активные в ИКспект
ре, неактивны в КРспектре и наоборот. Рассмотрим это правило на примере молекулы СО (см. рис. 3.9). Валентные симметричные колебания будут активны в КРспект
рах и неактивны в ИКспектрах, так как в этом случае ¹ 0, а ¶m/¶x = 0. Валентное несимметричное колебание неактивно в КРспектре и наоборот, активно в ИК
спектре. Деформационные колебания также не проявляются в КРспектрах.
К молекуле НО это правило неприменимо, так как она не имеет центра симметрии.
Вывод. Для получения более полной информации о строении молекулы необходимо одновременно использовать ИК и КРспектры. КРспектры могут быть использованы для изучения строения вещества в газообразном,
жидком, твердом состояниях ив растворах. Их используют для изучения кинетики реакций, например полимеризации, при этом линия, свойственная молекуле мономера, постепенно исчезает
Глава 3. Оптические методы изучения строения молекул. Спектры
103
3.12.
ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Электронная спектроскопия позволяет выяснить картину расположения молекулярных орбиталей. Такая же информация может быть получена путем определения потенциалов ионизации электронов. Сильно связанные электроны в атоме или молекуле имеют высокие потенциалы ионизации, слабосвязанные электроны — низкие. Определив потенциалы ионизации электронов, находящихся на различных молекулярных орбиталях, можно получить картину, отражающую последовательное возрастание энергий молекулярных орбиталей.
Если вещество в газообразной фазе облучается монохроматическим светом с частотой n, то энергия кванта по закону сохранения энергии расходуется на выбивание электрона из атома или молекулы и на сообщение кинетической энергии электрону кин
е
Е
и атому (молекуле) Е
кин
:
1 2 3 3
кин кин
e
h
I
E
E
(3.57)
Так как масса атома (молекулы) во много раз больше массы электрона, то
1
кин кин
,
е
Е
E
(3.58)
и в первом приближении можно записать, что 2 3
кин
e
h
I
E
(3.59)
Энергия кванта известна, и поэтому задача определения потенциала ионизации I сводится к определению кинетической энергии электрона.
Обычно в качестве монохроматического излучения используется свет, который генерируется в результате электрического разряда в трубке, содержащей гелий.
Этот свет соответствует энергии фотона, равной 21...22 эВ эВ = 96,485 кДж/моль).
Схема прибора для определения потенциала ионизации представлена на рисунке Исследуемое вещество, находящееся в камере в газообразном состоянии, облучается квантами света с энергией более высокой, чем соответствующий потенциал иони
103
3.12.
ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Электронная спектроскопия позволяет выяснить картину расположения молекулярных орбиталей. Такая же информация может быть получена путем определения потенциалов ионизации электронов. Сильно связанные электроны в атоме или молекуле имеют высокие потенциалы ионизации, слабосвязанные электроны — низкие. Определив потенциалы ионизации электронов, находящихся на различных молекулярных орбиталях, можно получить картину, отражающую последовательное возрастание энергий молекулярных орбиталей.
Если вещество в газообразной фазе облучается монохроматическим светом с частотой n, то энергия кванта по закону сохранения энергии расходуется на выбивание электрона из атома или молекулы и на сообщение кинетической энергии электрону кин
е
Е
и атому (молекуле) Е
кин
:
1 2 3 3
кин кин
e
h
I
E
E
(3.57)
Так как масса атома (молекулы) во много раз больше массы электрона, то
1
кин кин
,
е
Е
E
(3.58)
и в первом приближении можно записать, что 2 3
кин
e
h
I
E
(3.59)
Энергия кванта известна, и поэтому задача определения потенциала ионизации I сводится к определению кинетической энергии электрона.
Обычно в качестве монохроматического излучения используется свет, который генерируется в результате электрического разряда в трубке, содержащей гелий.
Этот свет соответствует энергии фотона, равной 21...22 эВ эВ = 96,485 кДж/моль).
Схема прибора для определения потенциала ионизации представлена на рисунке Исследуемое вещество, находящееся в камере в газообразном состоянии, облучается квантами света с энергией более высокой, чем соответствующий потенциал иони
Физическая химия
зации. Образовавшиеся электроны с кинетической энергией кин
е
Е
попадают в трубу, насте ны которой накладывается соответствующее значение электрического заряда. При некоторой напряженности электрического поля в трубе электроны, имеющие определенную скорость и,
следовательно, соответствующее значение кинетической энергии,
будут попадать в детектор. При каждой напряженности поля можно измерить поток электронов в детекторе и определить их кинетическую энергию. Затем по уравнению (легко рассчитать потенциал ионизации.
Потенциалы ионизации широко используются для расчета энергии дисперсионного взаимодействия для определения сродства к электрону при рассмотрении цикла Габера — Борна для определения электроотрицательности молекул в квантовой химии потенциал ионизации отождествляется с энергией высшей атомной или молекулярной орбитали (теорема Купманса).
Рис. Схема прибора для определения потенциалов ионизации атомов или молекул источник света 2 — камера с образцом 3 — отклоняющий анализатор 4 — детектор
зации. Образовавшиеся электроны с кинетической энергией кин
е
Е
попадают в трубу, насте ны которой накладывается соответствующее значение электрического заряда. При некоторой напряженности электрического поля в трубе электроны, имеющие определенную скорость и,
следовательно, соответствующее значение кинетической энергии,
будут попадать в детектор. При каждой напряженности поля можно измерить поток электронов в детекторе и определить их кинетическую энергию. Затем по уравнению (легко рассчитать потенциал ионизации.
Потенциалы ионизации широко используются для расчета энергии дисперсионного взаимодействия для определения сродства к электрону при рассмотрении цикла Габера — Борна для определения электроотрицательности молекул в квантовой химии потенциал ионизации отождествляется с энергией высшей атомной или молекулярной орбитали (теорема Купманса).
Рис. Схема прибора для определения потенциалов ионизации атомов или молекул источник света 2 — камера с образцом 3 — отклоняющий анализатор 4 — детектор
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ТЕПЛОТЫ ИСПАРЕНИЯ
СО СТРУКТУРОЙ ЖИДКОСТИ
В
заимодействие между молекулами отсутствует только в идеальных газах, когда молекулы сильно удалены друг от друга. При увеличении давления частицы сближаются, и начинается взаимодействие между ними. Силы притяжения, действующие между молекулами, называют силами
ВандерВаальса. Они возникают на расстояниях порядка
10
–8
см. То, что плотность жидкостей и кристаллов имеет вполне определенную величину, указывает на существование отталкивания между молекулами. Если бы не было сил отталкивания, то молекулы при их сближении сливались бы водно целое и плотность возрастала бы неограниченно. В жидкости или кристалле, построенном из молекул, притяжение сближает частицы до определенного расстояния, на котором силы притяжения и отталкивания равны по величине и направлены навстречу друг другу.
Потенциальная кривая взаимодействия двух молекул отличается от потенциальной кривой двухатомной молекулы лишь количественно глубина потенциальной ямы энергия взаимодействия — значительно меньше, а равновесное расстояние между молекулами — больше.
Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия может служить теплота испарения жидкостей или теплота возгонки кристаллов. Это количество энтальпии расходуется на преодоление межмолекулярного притяжения при превращении жидкости в пар. Для большей точности из надо вычесть величину энергии
СО СТРУКТУРОЙ ЖИДКОСТИ
В
заимодействие между молекулами отсутствует только в идеальных газах, когда молекулы сильно удалены друг от друга. При увеличении давления частицы сближаются, и начинается взаимодействие между ними. Силы притяжения, действующие между молекулами, называют силами
ВандерВаальса. Они возникают на расстояниях порядка
10
–8
см. То, что плотность жидкостей и кристаллов имеет вполне определенную величину, указывает на существование отталкивания между молекулами. Если бы не было сил отталкивания, то молекулы при их сближении сливались бы водно целое и плотность возрастала бы неограниченно. В жидкости или кристалле, построенном из молекул, притяжение сближает частицы до определенного расстояния, на котором силы притяжения и отталкивания равны по величине и направлены навстречу друг другу.
Потенциальная кривая взаимодействия двух молекул отличается от потенциальной кривой двухатомной молекулы лишь количественно глубина потенциальной ямы энергия взаимодействия — значительно меньше, а равновесное расстояние между молекулами — больше.
Мерой энергии межмолекулярного взаимодействия может служить теплота испарения жидкостей или теплота возгонки кристаллов. Это количество энтальпии расходуется на преодоление межмолекулярного притяжения при превращении жидкости в пар. Для большей точности из надо вычесть величину энергии
Физическая химия
затраченной на работу расширения 1 моля газа при атмосферном давлении:
P
(V
г
– ж г где г и ж мольные объемы жидкости и газа, Р — давление. Сравнение теплот испарения для различных веществ показывает, что энергия межмолекулярного взаимодействия изменяется от жидкости к жидкости иногда весьма значительно (табл. Особенно велики теплоты испарения у так называемых ассоциированных жидкостей воды, спиртов и т. п. Это указывает на существование различных типов взаимодействия между молекулами.
4.2.
ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ ИОНАМИ И МОЛЕКУЛАМИ
Межчастичные взаимодействия в рамках электростатической теории можно разделить на шесть классов ион ион ион — диполь ион — индуцированный диполь диполь — диполь индуцированный диполь — диполь индуцированный диполь — индуцированный диполь.
Рассмотрим энергию притягательного взаимодействия для всех вышеуказанных типов.
Взаимодействие ион — ион Такой тип взаимодействия реализуется между ионами с зарядами z
A
ив растворах электролитов и при образовании ионных кристаллов. Как было показано ранее, для энергии притягательного взаимодействия 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123456789 3 2 98 49 7822 68
228
658
1 123
188238
548
228
658
1 123
188238
548
123 45663 7
8 9
3 5 3
3
543 9
3
5843 79
3
5 3 7
9 8
93 85443 7
9 4
3 53 3
3
затраченной на работу расширения 1 моля газа при атмосферном давлении:
P
(V
г
– ж г где г и ж мольные объемы жидкости и газа, Р — давление. Сравнение теплот испарения для различных веществ показывает, что энергия межмолекулярного взаимодействия изменяется от жидкости к жидкости иногда весьма значительно (табл. Особенно велики теплоты испарения у так называемых ассоциированных жидкостей воды, спиртов и т. п. Это указывает на существование различных типов взаимодействия между молекулами.
4.2.
ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ ИОНАМИ И МОЛЕКУЛАМИ
Межчастичные взаимодействия в рамках электростатической теории можно разделить на шесть классов ион ион ион — диполь ион — индуцированный диполь диполь — диполь индуцированный диполь — диполь индуцированный диполь — индуцированный диполь.
Рассмотрим энергию притягательного взаимодействия для всех вышеуказанных типов.
Взаимодействие ион — ион Такой тип взаимодействия реализуется между ионами с зарядами z
A
ив растворах электролитов и при образовании ионных кристаллов. Как было показано ранее, для энергии притягательного взаимодействия 2 3 4 5 6 2 7 89 7
123456789 3 2 98 49 7822 68
228
658
1 123
188238
548
228
658
1 123
188238
548
123 45663 7
8 9
3 5 3
3
543 9
3
5843 79
3
5 3 7
9 8
93 85443 7
9 4
3 53 3
3
Глава 4. Межчастичные взаимодействия 2
3 45 и и |
|
4
A
B
z
z Энергия притягательного взаимодействия ион — ион увеличивается с ростом зарядов ионов и уменьшается по мере увеличения расстояния между ними. Энергия V
и–и может составлять величину порядка 400...800 кДж/моль.
Взаимодействие ион — диполь Этот тип взаимодействия наблюдается в растворах электролитов, когда в качестве растворителя выступает жидкость, состоящая из полярных молекул, например вода. Пусть е — заряд полюса диполя, r — расстояние между центрами диполя и иона. Если диполь находится на небольшом расстоянии от иона,
то силы взаимодействия ион диполь будут во много раз больше, чем энергия теплового движения, и заряды иона и диполя будут располагаться на одной линии, как показано на рисунке Тогда полная энергия складывается из потенциальной энергии притягательного взаимодействия между зарядами
zе
и е и потенциальной энергии отталкивательного взаимодействия между зарядами, находящимися на расстоянии,
равном
1 2 3 ,
2
l
r
друг от друга. Для расчета энергии взаимодействия ион — диполь можно воспользоваться уравнением (1.8). Очевидно, что 2
2 3 1 4
3 56 1
56 4
7 3 1 56 и д 0
2 где дипольный момент молекулы m = (dе)l.
Если расстояние между центрами иона и диполя будет во много раз больше длины диполя (r
? l), то уравнение) упрощается и
3 45 и и |
|
4
A
B
z
z Энергия притягательного взаимодействия ион — ион увеличивается с ростом зарядов ионов и уменьшается по мере увеличения расстояния между ними. Энергия V
и–и может составлять величину порядка 400...800 кДж/моль.
Взаимодействие ион — диполь Этот тип взаимодействия наблюдается в растворах электролитов, когда в качестве растворителя выступает жидкость, состоящая из полярных молекул, например вода. Пусть е — заряд полюса диполя, r — расстояние между центрами диполя и иона. Если диполь находится на небольшом расстоянии от иона,
то силы взаимодействия ион диполь будут во много раз больше, чем энергия теплового движения, и заряды иона и диполя будут располагаться на одной линии, как показано на рисунке Тогда полная энергия складывается из потенциальной энергии притягательного взаимодействия между зарядами
zе
и е и потенциальной энергии отталкивательного взаимодействия между зарядами, находящимися на расстоянии,
равном
1 2 3 ,
2
l
r
друг от друга. Для расчета энергии взаимодействия ион — диполь можно воспользоваться уравнением (1.8). Очевидно, что 2
2 3 1 4
3 56 1
56 4
7 3 1 56 и д 0
2 где дипольный момент молекулы m = (dе)l.
Если расстояние между центрами иона и диполя будет во много раз больше длины диполя (r
? l), то уравнение) упрощается и
1 ... 5 6 7 8 9 10 11 12 ... 40
Рис. Схема расположения иона и взаимодействующего с ним диполя
Физическая химия 2
3 1 и д Уравнение (4.2) иногда используется для расчета энергии взаимодействия ион — диполь в комплексных ионах,
например [Са(Н
2
О)
6
]
2+
. Отметим, что в этом случае условие r
? l выполняется лишь в первом приближении и это,
несомненно, влияет на величину V
и–д
, рассчитанную по уравнению (4.2). Взаимодействие ион — диполь относится к сильным взаимодействиям.
Взаимодействие ион — индуцированный диполь Такой тип взаимодействия реализуется при растворении ионных кристаллов в неполярных растворителях. Если молекула неполярная или полярная, то под действием электрического поля, создаваемого ионом, в ней возникает индуцированный дипольный момент (глава 3):
m инд
=
e
0
aE,
(4.3)
где a — поляризуемость молекулы Е — напряженность электрического поля 2
34 2
0
(
)( Если молекула полярная, то ее дипольный момент равен сумме постоянного и индуцированного дипольного моментов.
Энергия взаимодействия иона с индуцированным дипольным моментом будет складываться из взаимодействия заряда е с дипольным моментом инд (см. уравнение (и работы образования этого диполя (W):
1 2
3 1 индии. д 0
(
)
;
4
ze
V
W
r
(4.5)
1 1 2 3
3 0
0
(
)
,
l
l
W
fdl
e где f — сила, связанная с перемещением заряда е от нуля до расстояния l; l — длина образовавшегося диполя
3 1 и д Уравнение (4.2) иногда используется для расчета энергии взаимодействия ион — диполь в комплексных ионах,
например [Са(Н
2
О)
6
]
2+
. Отметим, что в этом случае условие r
? l выполняется лишь в первом приближении и это,
несомненно, влияет на величину V
и–д
, рассчитанную по уравнению (4.2). Взаимодействие ион — диполь относится к сильным взаимодействиям.
Взаимодействие ион — индуцированный диполь Такой тип взаимодействия реализуется при растворении ионных кристаллов в неполярных растворителях. Если молекула неполярная или полярная, то под действием электрического поля, создаваемого ионом, в ней возникает индуцированный дипольный момент (глава 3):
m инд
=
e
0
aE,
(4.3)
где a — поляризуемость молекулы Е — напряженность электрического поля 2
34 2
0
(
)( Если молекула полярная, то ее дипольный момент равен сумме постоянного и индуцированного дипольного моментов.
Энергия взаимодействия иона с индуцированным дипольным моментом будет складываться из взаимодействия заряда е с дипольным моментом инд (см. уравнение (и работы образования этого диполя (W):
1 2
3 1 индии. д 0
(
)
;
4
ze
V
W
r
(4.5)
1 1 2 3
3 0
0
(
)
,
l
l
W
fdl
e где f — сила, связанная с перемещением заряда е от нуля до расстояния l; l — длина образовавшегося диполя
Глава 4. Межчастичные взаимодействия
109
Из уравнений (4.3), (4.4) и (4.6) получим 2 1
3 4
4 4
5 3 5 3 6 5 инд 2
2 4
0 0
0 0
0
(
)
(
)
(
)
2(4 Из соотношений (4.5), (4.7), (4.3) и (4.4) следует, что 2
3 1 4 5 и и. д 4
0
(
)
2(4 Энергия взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы a. Если поляризуемость молекулы достаточно велика, то энергия взаимодействия ион — индуцированный диполь соизмерима с энергией взаимодействия ион диполь. Так, величина V
и–д для иона Са
2+
и молекулы воды, находящихся друг от друга на расстоянии, равном сумме радиусов иона и молекулы, равна –197 кДж/моль,
а энергия V
и–и. д –137 кДж/моль.
Взаимодействие диполь — диполь Для полярных молекул наиболее важным типом взаимодействия является взаимодействие постоянных дипольных моментов, так называемое ориентационное взаимодействие. Сначала рассмотрим взаимодействие двух полярных молекул с одинаковыми достаточно большими дипольными моментами,
которые находятся на близком расстоянии друг от друга.
При их сближении диполи ориентируются таким образом,
чтобы энергия их была минимальной. В этом случае диполи располагаются на одной прямой (рис. 4.2), и можно говорить об их сильном взаимодействии. Энергию ориентационного взаимодействия можно представить как сумму кулоновского притяжения и отталкивания четырех зарядов е 1
1 2
3 3
45 45 6
45 3
2 2
2
ор
0 0
0 2(
)
(
)
(
)
4 Если уравнение (4.9) привести к общему знаменателю и упростить, то
Рис. Схема расположения двух диполей, когда энергия теплового движения во много раз меньше энергии взаимодействия диполь — диполь
109
Из уравнений (4.3), (4.4) и (4.6) получим 2 1
3 4
4 4
5 3 5 3 6 5 инд 2
2 4
0 0
0 0
0
(
)
(
)
(
)
2(4 Из соотношений (4.5), (4.7), (4.3) и (4.4) следует, что 2
3 1 4 5 и и. д 4
0
(
)
2(4 Энергия взаимодействия зависит от поляризуемости молекулы a. Если поляризуемость молекулы достаточно велика, то энергия взаимодействия ион — индуцированный диполь соизмерима с энергией взаимодействия ион диполь. Так, величина V
и–д для иона Са
2+
и молекулы воды, находящихся друг от друга на расстоянии, равном сумме радиусов иона и молекулы, равна –197 кДж/моль,
а энергия V
и–и. д –137 кДж/моль.
Взаимодействие диполь — диполь Для полярных молекул наиболее важным типом взаимодействия является взаимодействие постоянных дипольных моментов, так называемое ориентационное взаимодействие. Сначала рассмотрим взаимодействие двух полярных молекул с одинаковыми достаточно большими дипольными моментами,
которые находятся на близком расстоянии друг от друга.
При их сближении диполи ориентируются таким образом,
чтобы энергия их была минимальной. В этом случае диполи располагаются на одной прямой (рис. 4.2), и можно говорить об их сильном взаимодействии. Энергию ориентационного взаимодействия можно представить как сумму кулоновского притяжения и отталкивания четырех зарядов е 1
1 2
3 3
45 45 6
45 3
2 2
2
ор
0 0
0 2(
)
(
)
(
)
4 Если уравнение (4.9) привести к общему знаменателю и упростить, то
Рис. Схема расположения двух диполей, когда энергия теплового движения во много раз меньше энергии взаимодействия диполь — диполь
Физическая химия 2 3 45 3
2
ор
2 2
0 2
4
(
)
V
r В случае, когда r
? l и взаимодействуют два диполя с разными дипольными моментами 1 2 3 45 1 2
ор
3 0
2 Иногда диполи располагаются под определенными углами друг относительно друга. Так, в правильном октаэдре [Са(Н
2
О)
6
]
2+
диполи молекул воды располагаются под углом, равным 45
°. В общем случае энергия взаимодействия двух диполей, расположенных под углами Аи q
В
относительно выбранной оси х, будет 1 2 3 4
4 3 4
4 56 1 2
ор
3 0
[2cos cos sin Формулы (4.9)...(4.12) справедливы, когда влияние соседних молекул (тепловое движение) не нарушает ориентацию молекул, те. когда V
ор
? kT. Энергия ориентационного взаимодействия не аддитивна. В газах и жидкостях, в растворах и при адсорбции молекул на поверхности твердой фазы тепловое движение существенно влияет на ориентацию молекул. Если энергия взаимодействия диполь — диполь соизмерима с энергией теплового движения, то необходимо усреднить энергию взаимодействия по всем возможным ориентациям молекул. Используя представления о слабом поле и методы статистической физики, можно получить выражение 1 2 3 45 2
2 1
2
ор
2 6
0 Из уравнения (1.14) видно, что с увеличением температуры хаотическое движение молекул возрастает и ориентационное взаимодействие уменьшается.
Взаимодействие диполь — индуцированный диполь.
Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, также как и ион, наводит в соседней молекуле полярной или неполярной индуцированный дипольный мо
2
ор
2 2
0 2
4
(
)
V
r В случае, когда r
? l и взаимодействуют два диполя с разными дипольными моментами 1 2 3 45 1 2
ор
3 0
2 Иногда диполи располагаются под определенными углами друг относительно друга. Так, в правильном октаэдре [Са(Н
2
О)
6
]
2+
диполи молекул воды располагаются под углом, равным 45
°. В общем случае энергия взаимодействия двух диполей, расположенных под углами Аи q
В
относительно выбранной оси х, будет 1 2 3 4
4 3 4
4 56 1 2
ор
3 0
[2cos cos sin Формулы (4.9)...(4.12) справедливы, когда влияние соседних молекул (тепловое движение) не нарушает ориентацию молекул, те. когда V
ор
? kT. Энергия ориентационного взаимодействия не аддитивна. В газах и жидкостях, в растворах и при адсорбции молекул на поверхности твердой фазы тепловое движение существенно влияет на ориентацию молекул. Если энергия взаимодействия диполь — диполь соизмерима с энергией теплового движения, то необходимо усреднить энергию взаимодействия по всем возможным ориентациям молекул. Используя представления о слабом поле и методы статистической физики, можно получить выражение 1 2 3 45 2
2 1
2
ор
2 6
0 Из уравнения (1.14) видно, что с увеличением температуры хаотическое движение молекул возрастает и ориентационное взаимодействие уменьшается.
Взаимодействие диполь — индуцированный диполь.
Молекула, обладающая постоянным дипольным моментом, также как и ион, наводит в соседней молекуле полярной или неполярной индуцированный дипольный мо
Глава 4. Межчастичные взаимодействия
111
мент. Такое взаимодействие называется индукционным.
В этом случае 2 3 4 5 6 2
2 инд 6
0 2
,
(4 где m
1
— постоянный дипольный момент молекулы поляризуемость неполярной молекулы r — расстояние между центрами молекул.
Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано стем, что ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется ориентацией постоянного диполя. Энергия инд возрастает с увеличением поляризуемости неполярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается в растворах полярных и неполярных молекул, например ацетона в ССl
4
. Индукционное взаимодействие неаддитивно.
Дисперсионное взаимодействие эффект Лондона Все вышеперечисленные силы притягательного взаимодействия не действуют, если имеем дело с неполярными молекулами или инертными газами. Однако хорошо известно, что вещество, состоящее из неполярных молекул или атомов инертных газов (кроме гелия, при очень низких температурах можно перевести в жидкое или твердое состояние. Эти экспериментальные факты однозначно свидетельствуют о том, что между неполярными молекулами и атомами инертных газов действуют притягательные силы взаимодействия. Энергия этого взаимодействия мала, так как оно проявляет себя только в области низких температур. Природа сил, характеризующих этот тип взаимодействия, была рассмотрена Лондоном. Согласно модели Лондона, электронная оболочка находится в колебательном движении относительно положительно заряженного ядра.
В результате такого движения возникает мгновенный диполь. Смещение электрона на расстояние х требует затраты потенциальной энергии кол где k — силовая постоянная
111
мент. Такое взаимодействие называется индукционным.
В этом случае 2 3 4 5 6 2
2 инд 6
0 2
,
(4 где m
1
— постоянный дипольный момент молекулы поляризуемость неполярной молекулы r — расстояние между центрами молекул.
Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано стем, что ориентация наведенного диполя не может быть произвольной, она определяется ориентацией постоянного диполя. Энергия инд возрастает с увеличением поляризуемости неполярной молекулы. Индукционное взаимодействие наблюдается в растворах полярных и неполярных молекул, например ацетона в ССl
4
. Индукционное взаимодействие неаддитивно.
Дисперсионное взаимодействие эффект Лондона Все вышеперечисленные силы притягательного взаимодействия не действуют, если имеем дело с неполярными молекулами или инертными газами. Однако хорошо известно, что вещество, состоящее из неполярных молекул или атомов инертных газов (кроме гелия, при очень низких температурах можно перевести в жидкое или твердое состояние. Эти экспериментальные факты однозначно свидетельствуют о том, что между неполярными молекулами и атомами инертных газов действуют притягательные силы взаимодействия. Энергия этого взаимодействия мала, так как оно проявляет себя только в области низких температур. Природа сил, характеризующих этот тип взаимодействия, была рассмотрена Лондоном. Согласно модели Лондона, электронная оболочка находится в колебательном движении относительно положительно заряженного ядра.
В результате такого движения возникает мгновенный диполь. Смещение электрона на расстояние х требует затраты потенциальной энергии кол где k — силовая постоянная
Физическая химия
Энергия взаимодействия двух мгновенных диполей описывается уравнением (4.11), в котором l
1
= x
1
и l
2
= Если выражения (4.11) и (4.15) подставить в уравнение
Шредингера и решить его, то после алгебраических преобразований и упрощений можно получить уравнение 1 2
3 4 5 6
7 8
9 1 2 1
2
дисп
2 6
1 2
1 3
,
2
(4 )
I где I
1
и I
2
— потенциалы ионизации молекул или атомов и a
2
— поляризуемость частиц.
Энергия дисперсионного взаимодействия увеличивается с ростом поляризуемости молекул или атомов. Важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия взаимодействия V
123
складывается из энергий парного взаимодействия, V
12
, V
23
и V
31
:
V
123
= V
12
+ V
23
+ Наглядно аддитивность можно объяснить как результат согласованного в такт движения электронных осцилляторов.
Энергия дисперсионного взаимодействия составляет несколько кДж/моль. Дисперсионное взаимодействие является универсальным, те. этот тип взаимодействия реализуется между любыми частицами, ионами, молекулами, атомами.
4.3.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Сравнение теплот испарения таких жидкостей, как вода, спирты, карбоновые кислоты и т. пс теплотами испарения углеводородов ряда метана (см. табл. 4.1) показывает, что в первых межмолекулярное взаимодействие значительно сильнее. При исследовании свойств таких жидкостей обнаруживается объединение их молекул в димеры, тримеры и более сложные ассоциаты. В этих так называемых ассоциированных жидкостях, помимо ван
дерваальсового взаимодействия между молекулами, существует специфическое взаимодействие, называемое водородной связью. Водородная связь осуществляется меж
Энергия взаимодействия двух мгновенных диполей описывается уравнением (4.11), в котором l
1
= x
1
и l
2
= Если выражения (4.11) и (4.15) подставить в уравнение
Шредингера и решить его, то после алгебраических преобразований и упрощений можно получить уравнение 1 2
3 4 5 6
7 8
9 1 2 1
2
дисп
2 6
1 2
1 3
,
2
(4 )
I где I
1
и I
2
— потенциалы ионизации молекул или атомов и a
2
— поляризуемость частиц.
Энергия дисперсионного взаимодействия увеличивается с ростом поляризуемости молекул или атомов. Важной особенностью дисперсионного взаимодействия является его аддитивность. Например, если имеются три частицы, то общая энергия взаимодействия V
123
складывается из энергий парного взаимодействия, V
12
, V
23
и V
31
:
V
123
= V
12
+ V
23
+ Наглядно аддитивность можно объяснить как результат согласованного в такт движения электронных осцилляторов.
Энергия дисперсионного взаимодействия составляет несколько кДж/моль. Дисперсионное взаимодействие является универсальным, те. этот тип взаимодействия реализуется между любыми частицами, ионами, молекулами, атомами.
4.3.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Сравнение теплот испарения таких жидкостей, как вода, спирты, карбоновые кислоты и т. пс теплотами испарения углеводородов ряда метана (см. табл. 4.1) показывает, что в первых межмолекулярное взаимодействие значительно сильнее. При исследовании свойств таких жидкостей обнаруживается объединение их молекул в димеры, тримеры и более сложные ассоциаты. В этих так называемых ассоциированных жидкостях, помимо ван
дерваальсового взаимодействия между молекулами, существует специфическое взаимодействие, называемое водородной связью. Водородная связь осуществляется меж
Глава 4. Межчастичные взаимодействия
113
ду атомом Н, входящим в состав молекулы, и любым другим атомом, который является донором электронов. Существуют четыре типа водородных связей. Межмолекулярная связь вводе. Неподеленные пары электронов у атома кислорода могут взаимодействовать с протоном с образованием водородной связи (риса. Межмолекулярная связь, приводящая к образованию димеров (рис. б. Внутримолекулярная связь (рис. в. Наличие внутреннего взаимодействия ослабляет внешнее межчас
тичное взаимодействие. Такие вещества плавятся и кипят при более низких температурах, имеют более низкие теплоты испарения, хуже растворимы вводе и спиртах. Водородная связь в ионе (Н связь очень сильная, ее энергия составляет около 170...250 кДж/моль.
Водородная связь рассматривается в рамках метода МО
ЛКАО. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что в соединениях с водородной связью энергия МО,
локализованной на атоме, являющемся донором электронов, понижается, а энергия МО, локализованной на акцепторе, несколько повышается по сравнению со значениями энергий МО в свободных молекулах.
4.4.
СТРУКТУРА ВОДЫ
Сложность структуры воды обусловлена наличием водородных связей. Существует несколько подходов к описанию структуры воды. Впервой модели предполагается, что за счет наличия водородной связи вводе существуют ассо
циаты НО, (НО, ..., (НО, ..., (НО. Вторая модель
Рис. Водородная связь (пунктир) между молекулами воды (а, молекулами муравьиной кислоты (б) и внутримолекулярная связь (в)
а
б
в
113
ду атомом Н, входящим в состав молекулы, и любым другим атомом, который является донором электронов. Существуют четыре типа водородных связей. Межмолекулярная связь вводе. Неподеленные пары электронов у атома кислорода могут взаимодействовать с протоном с образованием водородной связи (риса. Межмолекулярная связь, приводящая к образованию димеров (рис. б. Внутримолекулярная связь (рис. в. Наличие внутреннего взаимодействия ослабляет внешнее межчас
тичное взаимодействие. Такие вещества плавятся и кипят при более низких температурах, имеют более низкие теплоты испарения, хуже растворимы вводе и спиртах. Водородная связь в ионе (Н связь очень сильная, ее энергия составляет около 170...250 кДж/моль.
Водородная связь рассматривается в рамках метода МО
ЛКАО. Точные квантовомеханические расчеты показывают, что в соединениях с водородной связью энергия МО,
локализованной на атоме, являющемся донором электронов, понижается, а энергия МО, локализованной на акцепторе, несколько повышается по сравнению со значениями энергий МО в свободных молекулах.
4.4.
СТРУКТУРА ВОДЫ
Сложность структуры воды обусловлена наличием водородных связей. Существует несколько подходов к описанию структуры воды. Впервой модели предполагается, что за счет наличия водородной связи вводе существуют ассо
циаты НО, (НО, ..., (НО, ..., (НО. Вторая модель
Рис. Водородная связь (пунктир) между молекулами воды (а, молекулами муравьиной кислоты (б) и внутримолекулярная связь (в)
а
б
в
Физическая химия
предполагает, что структура воды подобна структуре льда, которая частично размывается тепловым движением. В кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные Нсвязи и через два атома водорода образует две акцепторные связи. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка — рыхлая, в ней большой объем занимают пустоты.
Поэтому плотность льда меньше плотности жидкой воды.
При плавлении порядок нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости становится более высокой. Но ив жидкости частично сохраняется льдооб
разная структура.
Существует также теория мерцающих кластеров. Вводе происходят реакции
Н
2
О + НО (НОН ОНО (Н
2
О)
n
,
в результате которых образуется ассоциат (кластер) (Н
2
О)
n
При столкновении кластеры разрушаются и реакция идет в обратном направлении.
В настоящее время ни одна из вышерассмотренных теорий полностью количественно не описывает все свойства воды
предполагает, что структура воды подобна структуре льда, которая частично размывается тепловым движением. В кристаллах льда каждая молекула воды связана с четырьмя соседями водородными связями через две неподеленные пары атома кислорода молекула образует две донорные Нсвязи и через два атома водорода образует две акцепторные связи. Эти четыре связи направлены к вершинам тетраэдра. Образующаяся гексагональная решетка — рыхлая, в ней большой объем занимают пустоты.
Поэтому плотность льда меньше плотности жидкой воды.
При плавлении порядок нарушается, часть молекул заполняет пустоты, и плотность жидкости становится более высокой. Но ив жидкости частично сохраняется льдооб
разная структура.
Существует также теория мерцающих кластеров. Вводе происходят реакции
Н
2
О + НО (НОН ОНО (Н
2
О)
n
,
в результате которых образуется ассоциат (кластер) (Н
2
О)
n
При столкновении кластеры разрушаются и реакция идет в обратном направлении.
В настоящее время ни одна из вышерассмотренных теорий полностью количественно не описывает все свойства воды
ГЛАВА ПЯТАЯ bПЕРВОЕ НАЧАЛО
ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ
5.1.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ.
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОТА,
РАБОТА. ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ
И ФУНКЦИЯ ПРОЦЕССА
Х
имическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Для вывода закономерностей химической термодинамики нужно знать начальное и конечное состояния системы, а также внешние условия, при которых протекает процесс (температура, давление и т. д. Она не позволяет делать какиелибо выводы о внутреннем строении вещества и механизмах протекания процессов, а ставит и решает следующие задачи составление теплового баланса химического процесса расчет химического равновесия с определением выхода химического продукта в заданных условиях анализ фазовых равновесий.
В химической термодинамике применяются те же понятия, термины и величины, что ив общей термоди
намике.
Термодинамическая система — тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой
(границей).
Изолированная система — система, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веще
ством.
В открытой системе происходит обмен с окружающей средой и веществом, и энергией. Системы, обменивающиеся только энергией, называются закрытыми
ТЕРМОДИНАМИКИ.
ТЕРМОХИМИЯ
5.1.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ.
ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ, ТЕПЛОТА,
РАБОТА. ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ
И ФУНКЦИЯ ПРОЦЕССА
Х
имическая термодинамика применяет положения и законы общей термодинамики к изучению химических явлений. Для вывода закономерностей химической термодинамики нужно знать начальное и конечное состояния системы, а также внешние условия, при которых протекает процесс (температура, давление и т. д. Она не позволяет делать какиелибо выводы о внутреннем строении вещества и механизмах протекания процессов, а ставит и решает следующие задачи составление теплового баланса химического процесса расчет химического равновесия с определением выхода химического продукта в заданных условиях анализ фазовых равновесий.
В химической термодинамике применяются те же понятия, термины и величины, что ив общей термоди
намике.
Термодинамическая система — тело или совокупность тел, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой
(границей).
Изолированная система — система, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веще
ством.
В открытой системе происходит обмен с окружающей средой и веществом, и энергией. Системы, обменивающиеся только энергией, называются закрытыми
Физическая химия
Состояние системы — совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему. Состояние термодинамической системы определяется термодинамическими параметрами (температура, давление, объем,
концентрация и пр.).
В химической термодинамике важное значение имеет понятие внутренней энергии. Внутренней энергией системы называют сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия (исключая кинетическую и потенциальную энергии системы в целом. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.
Тепло — передача энергии за счет хаотического движения молекул от одной системы к другой.
Работа — передача энергии за счет направленного движения молекул от системы к системе.
Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе I начала термодинамики. I начало — постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества. Изначала термодинамики следует, что полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии и работу, совершенную системой. Для бесконечно малого изменения этих величин имеем dQ = dU + Внутренняя энергия зависит только от параметров состояния, поэтому ее изменение в процессе, протекающем через любые промежуточные состояния, полностью определяется исходными конечным состояниями. Внутрен
Состояние системы — совокупность физических и химических свойств, характеризующих эту систему. Состояние термодинамической системы определяется термодинамическими параметрами (температура, давление, объем,
концентрация и пр.).
В химической термодинамике важное значение имеет понятие внутренней энергии. Внутренней энергией системы называют сумму потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергии их движения. Внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия (исключая кинетическую и потенциальную энергии системы в целом. Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для применения химической термодинамики к изучению химических явлений важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.
Тепло — передача энергии за счет хаотического движения молекул от одной системы к другой.
Работа — передача энергии за счет направленного движения молекул от системы к системе.
Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе I начала термодинамики. I начало — постулат, вытекающий из многовекового опыта человечества. Изначала термодинамики следует, что полученная системой извне теплота расходуется на приращение внутренней энергии и работу, совершенную системой. Для бесконечно малого изменения этих величин имеем dQ = dU + Внутренняя энергия зависит только от параметров состояния, поэтому ее изменение в процессе, протекающем через любые промежуточные состояния, полностью определяется исходными конечным состояниями. Внутрен
Глава 5. Первое начало термодинамики. Термохимия
117
няя энергия — функция состояния, дифференциал такой функции является полным дифференциалом.
Теплота и работа не являются функциями состояния,
они зависят от пути проведения процесса. Для различия функций состояния и процесса элементарные изменения теплоты и работы обозначены буквой РАБОТА РАСШИРЕНИЯ (СЖАТИЯ)
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА В ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ
И ИЗОБАРНОИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССАХ.
ТЕПЛОТА ПРОЦЕССА ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ
И ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
Существуют различные виды работ механическая W
мех
,
электрическая W
эл
, поверхностная поверх, связанная с увеличением (уменьшением) поверхности системы и т. д.
Суммарная работа складывается из различных видов работ мех+ W
эл
+ поверх+ В химической термодинамике обычно рассматривается только один вид работы, а именно механическая работа, связанная с расширением или сжатием газа, который может находиться в цилиндре. Пусть на цилиндр, площадь которого равна S, действует сила F, под влиянием которой поршень перемещается на расстояние dl. Тогда элементарная механическая работа равна 2
2 2
мех
FSdl
W
Fdl
PdV
S
(5.3)
Конкретный вид уравнения для механической работы зависит от способа проведения процесса.
Для идеального газа справедливо уравнение Менделеева — Клапейрона где n — число молей газа R — универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль
×К).
117
няя энергия — функция состояния, дифференциал такой функции является полным дифференциалом.
Теплота и работа не являются функциями состояния,
они зависят от пути проведения процесса. Для различия функций состояния и процесса элементарные изменения теплоты и работы обозначены буквой РАБОТА РАСШИРЕНИЯ (СЖАТИЯ)
ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА В ИЗОТЕРМИЧЕСКОМ
И ИЗОБАРНОИЗОТЕРМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССАХ.
ТЕПЛОТА ПРОЦЕССА ПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ
И ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
Существуют различные виды работ механическая W
мех
,
электрическая W
эл
, поверхностная поверх, связанная с увеличением (уменьшением) поверхности системы и т. д.
Суммарная работа складывается из различных видов работ мех+ W
эл
+ поверх+ В химической термодинамике обычно рассматривается только один вид работы, а именно механическая работа, связанная с расширением или сжатием газа, который может находиться в цилиндре. Пусть на цилиндр, площадь которого равна S, действует сила F, под влиянием которой поршень перемещается на расстояние dl. Тогда элементарная механическая работа равна 2
2 2
мех
FSdl
W
Fdl
PdV
S
(5.3)
Конкретный вид уравнения для механической работы зависит от способа проведения процесса.
Для идеального газа справедливо уравнение Менделеева — Клапейрона где n — число молей газа R — универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж/моль
×К).
Физическая химия
Рассмотрим изотермический процесс. Из уравнений) и (5.4) следует, что 2
2
ln При n = сои Т = с 1
2 1
2 2
1
ln Если Т = сои Р = const, то единственной переменной является параметр n и из (5.4) видно, что dW = PdV = или RT(n
2
– n
1
) Из уравнений (5.5) и (5.6) следует, что если задать путь проведения процесса, то численное значение работы определяется значениями объемов или чисел молей в начальном и конечном состояниях, те в этом случае является функцией состояния.
Выясним теперь, в каком случае тепловой эффект становится функцией состояния. Пусть, например, термодинамический процесс происходит при V = с. Так как 0, то изначала термодинамики и уравнения (вытекает, что dQ = dU
или
Q
V
=
DU.
(5.7)
Следовательно, при V = с тепловой эффект связан с изменением внутренней энергии, итак как U — функция состояния, то и Q
V
зависит только от исходного и конечного состояний системы.
Рассмотрим процесс, протекающий при Р = const. Учитывая уравнения (5.1) и (5.3), получим dQ
P
= dU + PdV = dU + d(PV) = d(U + PV) = где H = U + PV.
Рассмотрим изотермический процесс. Из уравнений) и (5.4) следует, что 2
2
ln При n = сои Т = с 1
2 1
2 2
1
ln Если Т = сои Р = const, то единственной переменной является параметр n и из (5.4) видно, что dW = PdV = или RT(n
2
– n
1
) Из уравнений (5.5) и (5.6) следует, что если задать путь проведения процесса, то численное значение работы определяется значениями объемов или чисел молей в начальном и конечном состояниях, те в этом случае является функцией состояния.
Выясним теперь, в каком случае тепловой эффект становится функцией состояния. Пусть, например, термодинамический процесс происходит при V = с. Так как 0, то изначала термодинамики и уравнения (вытекает, что dQ = dU
или
Q
V
=
DU.
(5.7)
Следовательно, при V = с тепловой эффект связан с изменением внутренней энергии, итак как U — функция состояния, то и Q
V
зависит только от исходного и конечного состояний системы.
Рассмотрим процесс, протекающий при Р = const. Учитывая уравнения (5.1) и (5.3), получим dQ
P
= dU + PdV = dU + d(PV) = d(U + PV) = где H = U + PV.
Глава 5. Первое начало термодинамики. Термохимия
119
Функция Н называется энтальпией системы. Очевидно, что энтальпия является функцией состояния, так как при Рее численное значение зависит от величины внутренней энергии и объема, которые являются функциями состояния.
Вывод. Численные значения теплоты и работы зависят от способа проведения процесса. Однако если задать условия, в которых происходит процесс, то и теплота, и работа становятся функциями состояния, те. их численные значения (см. уравнения (5.5)...(5.8)) зависят только от значений параметров системы в исходном и конечном состояниях.
119
Функция Н называется энтальпией системы. Очевидно, что энтальпия является функцией состояния, так как при Рее численное значение зависит от величины внутренней энергии и объема, которые являются функциями состояния.
Вывод. Численные значения теплоты и работы зависят от способа проведения процесса. Однако если задать условия, в которых происходит процесс, то и теплота, и работа становятся функциями состояния, те. их численные значения (см. уравнения (5.5)...(5.8)) зависят только от значений параметров системы в исходном и конечном состояниях.
1 ... 6 7 8 9 10 11 12 13 ... 40