ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 230
Скачиваний: 18
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
413
16.6.
АНОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ,
ПАССИВИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ
Анодное поведение металла зависит от природы самого металла, от состава раствора (рН), плотности тока и температуры. Один и тот же металл в зависимости от конкретных условий может быть или растворимым, илистой ким анодом. Анодное растворение металла с переходом его в раствор в виде простых гидратированных ионов можно представить следующей реакцией+ хН
2
О – ze
® [Me(H
2
О)
x
]
z
+
Металлы растворяются при потенциалах более положительных, чем соответствующие равновесные значения,
так каких растворение сопровождается анодной поляризацией. Появление анодной поляризации может быть обусловлено замедленностью стадий отвода образовавшихся ионов в объем раствора собственно электрохимического процесса, связанного с переносом электронов.
Замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов у поверхности электрода и соответственно смещает потенциал в положительную область. Аналогичная картина наблюдается и при замедленном протекании других стадий. Анодное растворение облегчается при появлении дефектов и нарушений в структуре решетки металла.
Экспериментальные данные по анодным процессам подтверждают применимость основных положений теории электрохимической кинетики к анодному окислению металлов группы железа. Так, кинетика анодного растворения Fe и Ni описывается уравнением Тафеля (16.30). Экспериментальные коэффициенты b не всегда согласуются с теорией замедленного разряда, так как, помимо стадии переноса электрона, суммарная реакция анодного растворения железа и других металлов группы Fe включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов ОН, каталитически ускоряющих анодный процесс
425
ния металла анодного покрытия. Защитные покрытия применяются для защиты металла как в кислых, таки в нейтральных и щелочных средах, конечно, только в тех случаях, когда покрытие стабильно в данном интервале рН.
17.3.2.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ
К электрохимическим методам относят анодную и катодную защиту металлических конструкций. Анодная
защита заключается в смещении потенциала металла в область пассивного состояния. В этом случае поверхность металла покрывается пленкой труднорастворимого оксида, которая препятствует дальнейшему растворению металла (рис. Скорость коррозии в области пассивации пп кор
I
может определяться скоростью растворения оксидной пленки и скоростью диффузии кислорода, а также миграцией катионов гидроксония или ионов металла через оксидную пленку.
Рис. Поляризационные кривые для восстановления кислорода (и анодного растворения металла (1):
I
кор
, пп кор
I
— скорости коррозии металла в активном и пассивном состояниях;
DE
пас
— область потенциалов, внутри которой металл находится в пассивном состоянии
437
каталитическая реакция состоит из обратимой реакции,
связанной с образованием промежуточного вещества с катализатором (Аи необратимой реакции распада этого промежуточного соединения, в результате чего образуются продукты химической реакции (P, D):
1 23 4
1 2
;
k
k
A
K
AK
(18.7)
11 2 3 Концентрацию катализатора можно выразить как к к
,
о
АK
с
с
с
(18.9)
где кос исходная концентрация в отсутствие реагирующего вещества с
АK
— концентрация промежуточного со
единения.
Используя метод стационарных концентраций (раздел 14.7), можно записать 2 3 2 1
4 1
3 3
3 1
обр расх
1
к
2 о c
c
c
k c
k Отсюда следует, что 2
2 1 ко Скорость образования продукта Р с учетом уравнения 2 2
3 4
4 3 1 кос Разделив числитель и знаменательна, получим искомое уравнение 2 3
3 ко c где 2
2 3
1
M
k
k
K
k
— константа Михаэлиса.
449
тенциалов. В общем случае эти градиенты принято называть обобщенными термодинамическими силами.
При протекании в системе необратимого процесса, в сущности, нельзя говорить о температуре и давлении этой системы. Это связано стем, что в различных точках параметры будут иметь различные значения и температура,
давление и концентрация в любой точке системы могут меняться стечением времени. Вместе стем любая термодинамическая изолированная система рано или поздно обязательно придет в состояние равновесия. Таким образом, в термодинамической системе всегда происходит противоборство между процессами, нарушающими равновесие, и процессами, стремящимися вернуть ее в равновесное состояние.
Если процессы, нарушающие равновесие, менее интенсивны, то можно с определенной степенью точности говорить о локальном равновесии, те. о равновесии в бесконечно малом объеме в данной момент времени. Чтобы понять, насколько малым может быть элементарный объем,
рассматривается идеальный газ при Р = 1 атм. Для этой системы
Dn = А. Для жидкости эта величина еще меньше.
Идея о локальном термодинамическом равновесии впервые была высказана И. Пригожиным и оказалась очень плодотворной в термодинамике неравновесных процессов.
При таком подходе неравновесные системы можно охарактеризовать термодинамическими функциями (энтропия, потенциал Гиббса и т. д) и уравнениями, введенными в термодинамике обратимых процессов. В этом случае термодинамические функции являются функциями координат бесконечно малого объема и времени. Можно считать, что уравнения Гиббса и другие термодинамические уравнения справедливы для точки, движущейся со скоростью центра масс.
Обосновать применимость термодинамических уравнений к неравновесным системам в рамках термодинамики необратимых процессов нельзя.
Поэтому принцип локального равновесия является постулатом
16.6.
АНОДНОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ,
ПАССИВИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ
Анодное поведение металла зависит от природы самого металла, от состава раствора (рН), плотности тока и температуры. Один и тот же металл в зависимости от конкретных условий может быть или растворимым, илистой ким анодом. Анодное растворение металла с переходом его в раствор в виде простых гидратированных ионов можно представить следующей реакцией+ хН
2
О – ze
® [Me(H
2
О)
x
]
z
+
Металлы растворяются при потенциалах более положительных, чем соответствующие равновесные значения,
так каких растворение сопровождается анодной поляризацией. Появление анодной поляризации может быть обусловлено замедленностью стадий отвода образовавшихся ионов в объем раствора собственно электрохимического процесса, связанного с переносом электронов.
Замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов у поверхности электрода и соответственно смещает потенциал в положительную область. Аналогичная картина наблюдается и при замедленном протекании других стадий. Анодное растворение облегчается при появлении дефектов и нарушений в структуре решетки металла.
Экспериментальные данные по анодным процессам подтверждают применимость основных положений теории электрохимической кинетики к анодному окислению металлов группы железа. Так, кинетика анодного растворения Fe и Ni описывается уравнением Тафеля (16.30). Экспериментальные коэффициенты b не всегда согласуются с теорией замедленного разряда, так как, помимо стадии переноса электрона, суммарная реакция анодного растворения железа и других металлов группы Fe включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов ОН, каталитически ускоряющих анодный процесс
Физическая химия
Металл, растворяющийся под действием анодного тока, может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод. Такое превращение представляет собой частный случай пассивности металлов.
Это явление впервые было открыто Ломоносовым, он наблюдал прекращение растворения железа при действии на него концентрированной азотной кислотой. С тех пор под пассивностью металлов понимают их способность переходить в такое состояние, при котором они перестанут участвовать в процессах термодинамически возможных и обычно им свойственных.
На рисунке 16.7 изображена полная анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла.
На участке поляризационной кривой ab скорость растворения металла в виде сольватированных ионов растет с увеличением анодного потенциала. Активное растворение металла продолжается до потенциала, отвечающего точке b. При достаточно большом смещении потенциала в положительную сторону скорость окисления сильно уменьшается (участок с) — происходит пассивация металла. п называют критическим током пассивации, Е
п
—
Рис. Полная анодная поляризационная кривая область активного растворения II — переход в пассивное состояние III — область пассивного состояния IV — область перепассива
ции; V — область выделения кислорода
Металл, растворяющийся под действием анодного тока, может при изменении условий потерять эту способность и превратиться в нерастворимый анод. Такое превращение представляет собой частный случай пассивности металлов.
Это явление впервые было открыто Ломоносовым, он наблюдал прекращение растворения железа при действии на него концентрированной азотной кислотой. С тех пор под пассивностью металлов понимают их способность переходить в такое состояние, при котором они перестанут участвовать в процессах термодинамически возможных и обычно им свойственных.
На рисунке 16.7 изображена полная анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла.
На участке поляризационной кривой ab скорость растворения металла в виде сольватированных ионов растет с увеличением анодного потенциала. Активное растворение металла продолжается до потенциала, отвечающего точке b. При достаточно большом смещении потенциала в положительную сторону скорость окисления сильно уменьшается (участок с) — происходит пассивация металла. п называют критическим током пассивации, Е
п
—
Рис. Полная анодная поляризационная кривая область активного растворения II — переход в пассивное состояние III — область пассивного состояния IV — область перепассива
ции; V — область выделения кислорода
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
415
потенциалом пассивации. Потенциал Е
п и ток п являются важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состояние. Чем отрицательнее п, тем легче наступает пассивное состояние. Участок cd соответствует полной пассивации металла, ток j
пп и потенциал E
пп называют соответственно током и потенциалом полной пассивации.
Для объяснения явления пассивности были предложены различные теории.
Согласно пленочной теории переход металла в пассивное состояние вызван образованием на его поверхности тонкого слоя труднорастворимого соединения (обычно оксида или гидроксида, который отделяет металл от окружающей среды и препятствует его растворению. Чем совершеннее структура этого слоя, чем меньше в нем дефектов и трещин, тем меньше скорость растворения.
Дальнейшее смещение потенциала в положительную область может привести к новому увеличению плотности тока (участок ed), и металл оказывается в области пере
пассивации или транспассивного состояния. Е
тп
— потенциал перепассивации. Перепассивация по пленочной теории объясняется изменением состава и структуры поверхностного оксида в результате образования ионов более высокой валентности, что может привести к нарушению сплошности пленки. Защитное действие пленки при этом уменьшается, и снова становится возможным растворение металла, но уже при более положительных потенциалах и обычно в виде ионов большей валентности.
При еще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления на металле и молекул воды или ионов гидроксила с выделением кислорода:
Н
2
O – е О+ 2Н
+
;
2OН
–
– е ОН Этот процесс соответствует участку В качестве примера реальной анодной кривой (рис) может служить поляризационная кривая для хрома, снятая в обескислороженном растворе серной кислоты
415
потенциалом пассивации. Потенциал Е
п и ток п являются важными характеристиками электрода, показывающими, насколько легко металл переходит в пассивное состояние. Чем отрицательнее п, тем легче наступает пассивное состояние. Участок cd соответствует полной пассивации металла, ток j
пп и потенциал E
пп называют соответственно током и потенциалом полной пассивации.
Для объяснения явления пассивности были предложены различные теории.
Согласно пленочной теории переход металла в пассивное состояние вызван образованием на его поверхности тонкого слоя труднорастворимого соединения (обычно оксида или гидроксида, который отделяет металл от окружающей среды и препятствует его растворению. Чем совершеннее структура этого слоя, чем меньше в нем дефектов и трещин, тем меньше скорость растворения.
Дальнейшее смещение потенциала в положительную область может привести к новому увеличению плотности тока (участок ed), и металл оказывается в области пере
пассивации или транспассивного состояния. Е
тп
— потенциал перепассивации. Перепассивация по пленочной теории объясняется изменением состава и структуры поверхностного оксида в результате образования ионов более высокой валентности, что может привести к нарушению сплошности пленки. Защитное действие пленки при этом уменьшается, и снова становится возможным растворение металла, но уже при более положительных потенциалах и обычно в виде ионов большей валентности.
При еще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления на металле и молекул воды или ионов гидроксила с выделением кислорода:
Н
2
O – е О+ 2Н
+
;
2OН
–
– е ОН Этот процесс соответствует участку В качестве примера реальной анодной кривой (рис) может служить поляризационная кривая для хрома, снятая в обескислороженном растворе серной кислоты
Физическая химия
Иногда пассивация, повидимому, может наступить и без образования фазового слоя пассивирующего соединения. Причиной понижения скорости анодного процесса в этих случаях является хемосорбция на металле кислорода воды или других частиц из раствора, блокирующих активные центры поверхности.
Пассивация используется для защиты металлов от коррозии и придания им красивого внешнего вида, так как оксидные пленки в ряде случаев могут окрашиваться. Для нанесения пассивной пленки изделия обрабатываются химически или электрохимически в соответствующих растворах. Так, алюминий пассивируется при анодной поляризации в растворе серной кислоты, железо при химической обработке в концентрированной азотной кислоте
Иногда пассивация, повидимому, может наступить и без образования фазового слоя пассивирующего соединения. Причиной понижения скорости анодного процесса в этих случаях является хемосорбция на металле кислорода воды или других частиц из раствора, блокирующих активные центры поверхности.
Пассивация используется для защиты металлов от коррозии и придания им красивого внешнего вида, так как оксидные пленки в ряде случаев могут окрашиваться. Для нанесения пассивной пленки изделия обрабатываются химически или электрохимически в соответствующих растворах. Так, алюминий пассивируется при анодной поляризации в растворе серной кислоты, железо при химической обработке в концентрированной азотной кислоте
ГЛАВА СЕМНАДЦАТАЯ КОРРОЗИЯ.
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
17.1.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
К
оррозия — это самопроизвольный процесс разрушения металлов, пластмасс, бетона, дерева и других материалов под действием окружающей среды. Коррозия наносит огромный экономический ущерб, приводит к износу и преждевременному выходу из строя оборудования.
Коррозию металлов делят на химическую, биологическую и электрохимическую. Химическая коррозия — процесс разрушения металлов при контакте с газами и растворами неэлектролитов. Биологическая коррозия — процесс разрушения материалов под действием микроорганизмов или продуктов их жизнедеятельности. Электрохимическая коррозия — процесс разрушения металлов при их взаимодействии с растворами или расплавами электролитов.
К электрохимической коррозии относят коррозию во влажной атмосфере воздуха, речной и морской воде и коррозию под действием грунтовых вод. Электрохимическая коррозия наносит наибольший материальный ущерб, так как протекает с заметной скоростью и при низких температурах. В курсе физической химии рассматривается только этот тип коррозии.
По характеру коррозионных разрушений различают несколько видов электрохимической коррозии.
Равномерная коррозия — наиболее часто встречаемый на практике вид коррозии металлов и сплавов, при котором происходит разрушение материала равномерно по всей его поверхности ржавление железа, потускнение
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
17.1.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
К
оррозия — это самопроизвольный процесс разрушения металлов, пластмасс, бетона, дерева и других материалов под действием окружающей среды. Коррозия наносит огромный экономический ущерб, приводит к износу и преждевременному выходу из строя оборудования.
Коррозию металлов делят на химическую, биологическую и электрохимическую. Химическая коррозия — процесс разрушения металлов при контакте с газами и растворами неэлектролитов. Биологическая коррозия — процесс разрушения материалов под действием микроорганизмов или продуктов их жизнедеятельности. Электрохимическая коррозия — процесс разрушения металлов при их взаимодействии с растворами или расплавами электролитов.
К электрохимической коррозии относят коррозию во влажной атмосфере воздуха, речной и морской воде и коррозию под действием грунтовых вод. Электрохимическая коррозия наносит наибольший материальный ущерб, так как протекает с заметной скоростью и при низких температурах. В курсе физической химии рассматривается только этот тип коррозии.
По характеру коррозионных разрушений различают несколько видов электрохимической коррозии.
Равномерная коррозия — наиболее часто встречаемый на практике вид коррозии металлов и сплавов, при котором происходит разрушение материала равномерно по всей его поверхности ржавление железа, потускнение
Физическая химия
серебра и т. д. Скорость равномерной коррозии вычисляют по формуле u
кор
= где m — масса металла, прокорродировавшего за период времени t; S — его поверхность.
Скорость равномерной коррозии часто выражается в граммах на квадратный метр за сутки или час (гм ч)
или в миллиметрах в год (мм/год). Для пересчета скорости коррозии из одних единиц в другие необходимо знать плотность металла 2 1 2 3
4 5
6 5
6 7
8 9
3 4
6 5 7
8 9
кор кор
2 2
кор
3
г гм сут м ч мм г
2,74
год см
(17.2)
Например, для железа 2
1 2
3 4
3 5
6 5
6 7
8 7
8
кор кор
2
г мм
21,6
год м сут
Для оценки коррозионной стойкости металлов при равномерной коррозии используется шкала по ГОСТ (табл. 17.1).
1 2 3 4 5 6 2 7 89 87
12343526776896 6 5 6 26 95 34465
735 6 26 95
2676 526776899565
3445
123456477289 2 48
88
8
8
8
4989 2 48
8
8
8
8 1 2 48
8
8
8
8
27 477289 2 48
8
8
8
8
!29 2 48
8
"8
#49 2 48
$88
8
серебра и т. д. Скорость равномерной коррозии вычисляют по формуле u
кор
= где m — масса металла, прокорродировавшего за период времени t; S — его поверхность.
Скорость равномерной коррозии часто выражается в граммах на квадратный метр за сутки или час (гм ч)
или в миллиметрах в год (мм/год). Для пересчета скорости коррозии из одних единиц в другие необходимо знать плотность металла 2 1 2 3
4 5
6 5
6 7
8 9
3 4
6 5 7
8 9
кор кор
2 2
кор
3
г гм сут м ч мм г
2,74
год см
(17.2)
Например, для железа 2
1 2
3 4
3 5
6 5
6 7
8 7
8
кор кор
2
г мм
21,6
год м сут
Для оценки коррозионной стойкости металлов при равномерной коррозии используется шкала по ГОСТ (табл. 17.1).
1 2 3 4 5 6 2 7 89 87
12343526776896 6 5 6 26 95 34465
735 6 26 95
2676 526776899565
3445
123456477289 2 48
88
8
8
8
4989 2 48
8
8
8
8 1 2 48
8
8
8
8
27 477289 2 48
8
8
8
8
!29 2 48
8
"8
#49 2 48
$88
8
Глава 17. Электрохимическая коррозия. Методы защиты
419
Язвенная и питтинговая коррозии В результате возникновения язвенной или питтинговой коррозии разрушению подвергаются только отдельные участки металла или сплава. Язвенной коррозии подвергаются металлы как в пассивном, таки в активном состоянии. Питтинг имеет место на металлах, находящихся в пассивном состоянии,
и характеризуется точечными поражениями металла. Очевидно, что в случае этих видов коррозии скорость коррозии, рассчитанная по уравнению (17.1), еще не является характеристикой стойкости металла. Глубину питтинга иногда характеризуют питтинговым фактором — это отношение максимально наблюдаемой глубины питтинга к средней глубине проникновения коррозии, рассчитанной по формуле (17.1). Питтинговый фактор, равный единице, соответствует равномерной коррозии. Питтинговая коррозия — наиболее опасный вид разрушений, так как ее трудно обнаружить визуально (например, коррозия алюминия в морской воде).
17.2.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
И КИНЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
(ИЛЛЮСТРАЦИЯ
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМИ КРИВЫМИ)
Механизм электрохимической коррозии металлов в растворах электролитов обусловлен одновременным протеканием реакции окисления и восстановления. На поверхности металла в присутствии электролита могут одновременно протекать по крайней мере две реакции одна — в анодном,
другая — в катодном направлении.
При коррозии металла анодная реакция заключается в его растворении:
М
– ze
® а катодная — в восстановлении окислителя, содержащегося в растворе:
2Н
3
О
+
+ е Н+ Н
419
Язвенная и питтинговая коррозии В результате возникновения язвенной или питтинговой коррозии разрушению подвергаются только отдельные участки металла или сплава. Язвенной коррозии подвергаются металлы как в пассивном, таки в активном состоянии. Питтинг имеет место на металлах, находящихся в пассивном состоянии,
и характеризуется точечными поражениями металла. Очевидно, что в случае этих видов коррозии скорость коррозии, рассчитанная по уравнению (17.1), еще не является характеристикой стойкости металла. Глубину питтинга иногда характеризуют питтинговым фактором — это отношение максимально наблюдаемой глубины питтинга к средней глубине проникновения коррозии, рассчитанной по формуле (17.1). Питтинговый фактор, равный единице, соответствует равномерной коррозии. Питтинговая коррозия — наиболее опасный вид разрушений, так как ее трудно обнаружить визуально (например, коррозия алюминия в морской воде).
17.2.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
И КИНЕТИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ
(ИЛЛЮСТРАЦИЯ
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМИ КРИВЫМИ)
Механизм электрохимической коррозии металлов в растворах электролитов обусловлен одновременным протеканием реакции окисления и восстановления. На поверхности металла в присутствии электролита могут одновременно протекать по крайней мере две реакции одна — в анодном,
другая — в катодном направлении.
При коррозии металла анодная реакция заключается в его растворении:
М
– ze
® а катодная — в восстановлении окислителя, содержащегося в растворе:
2Н
3
О
+
+ е Н+ Н
Физическая химия
или
О
2
+ НО + е 4OН
–
(17.5)
Конечно, эти реакции могут протекать одновременно,
и в общем случае необходимо учитывать и другие типы окислителей, которые находятся в растворе.
Анодная и катодная реакции характеризуются равновесными потенциалами Е
р(А)
и Е
р(к)
. Основное условие возникновения коррозионного процесса заключается в том,
чтобы потенциал Е
р(А)
был более отрицателен, чем Е
р(к)
Рассмотрим термодинамику коррозионного процесса на примере важной реакции — равномерной коррозии железа в речной воде. Если принять, что в обычной воде концентрация катионов Fe
2+
составляет 10
–5
...10
–6
моль/л,
то равновесный потенциал железа, опущенного в такой раствор, при Т = 298 К,
1 1
2 2
2
Fe
Fe
a
c
и
1 2 3 2
0
Fe
/Fe
0,44 В составит 1
2 1
2 3 2
2 0
p(A)
Fe
Fe
/Fe
0,059
lg
0,60 В.
2
E
E
c
В воде концентрация ионов водорода примерно равна
10
–6
моль/л, следовательно, равновесный потенциал водородного электрода, соответствующего реакции (при
1 2
H
1 атм равен 2
3 2 4 к O
0,059 lg
0,36 В.
E
c
Потенциал электрода, отвечающего реакции (вычисляют по уравнению 1
2 3
1 4
2 к /O
0,059
lg
0,059 Если принять, что
1 1
1 2
2 8
OH
OH
10
моль/л
a
c
(рН = 6) и 2
O
1 атм то при
1 2
2 0
OH /O
0,401 В равновесный потенциал кислородного электрода примерно равен 0,88 В.
Таким образом, равновесный потенциал железного электрода более отрицателен, чем равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов, следовательно, в речной воде на поверхности железа могут протекать реакции (17.4) и (17.5), что, в свою очередь, будет иници
или
О
2
+ НО + е 4OН
–
(17.5)
Конечно, эти реакции могут протекать одновременно,
и в общем случае необходимо учитывать и другие типы окислителей, которые находятся в растворе.
Анодная и катодная реакции характеризуются равновесными потенциалами Е
р(А)
и Е
р(к)
. Основное условие возникновения коррозионного процесса заключается в том,
чтобы потенциал Е
р(А)
был более отрицателен, чем Е
р(к)
Рассмотрим термодинамику коррозионного процесса на примере важной реакции — равномерной коррозии железа в речной воде. Если принять, что в обычной воде концентрация катионов Fe
2+
составляет 10
–5
...10
–6
моль/л,
то равновесный потенциал железа, опущенного в такой раствор, при Т = 298 К,
1 1
2 2
2
Fe
Fe
a
c
и
1 2 3 2
0
Fe
/Fe
0,44 В составит 1
2 1
2 3 2
2 0
p(A)
Fe
Fe
/Fe
0,059
lg
0,60 В.
2
E
E
c
В воде концентрация ионов водорода примерно равна
10
–6
моль/л, следовательно, равновесный потенциал водородного электрода, соответствующего реакции (при
1 2
H
1 атм равен 2
3 2 4 к O
0,059 lg
0,36 В.
E
c
Потенциал электрода, отвечающего реакции (вычисляют по уравнению 1
2 3
1 4
2 к /O
0,059
lg
0,059 Если принять, что
1 1
1 2
2 8
OH
OH
10
моль/л
a
c
(рН = 6) и 2
O
1 атм то при
1 2
2 0
OH /O
0,401 В равновесный потенциал кислородного электрода примерно равен 0,88 В.
Таким образом, равновесный потенциал железного электрода более отрицателен, чем равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов, следовательно, в речной воде на поверхности железа могут протекать реакции (17.4) и (17.5), что, в свою очередь, будет иници
Глава 17. Электрохимическая коррозия. Методы защиты
421
ировать реакцию окисления железа (17.3). Тогда процесс коррозии железа будет описываться суммарными химическими реакциями + НОН+ НО + ОНО+ 4ОH
–
(17.6)
Стандартные потенциалы серебра
+
0
Ag /Ag
E
и золота соответственно равны 0,799 и 1,498 Вт. е. значительно более положительны, чем стандартные потенциалы кислородного и водородного электродов. Поэтому при обычных условиях эти металлы не подвергаются коррозии.
Если металл корродирует, тона поверхности его через определенный промежуток времени устанавливается стационарный потенциал, который обычно называют потенциалом коррозии Е
кор
. Величина потенциала коррозии находится между значениями равновесных потенциалов Е
р(А)
и Е
р(к)
. Основным положением теории электрохимической коррозии является равенство суммарных токов анодных и катодных реакций при потенциале коррозии 1
2 2
кор
Red
Ox
i
i
I
I
I
(17.7)
Например, для процесса коррозии железа в кислых средах должно выполняться соотношение) + I
Red
(H
3
O
+
) = I
Ox
(Fe) + где I
Red и Ох токи, соответствующие процессам восстановления катионов и процессам их окисления.
На рисунке 17.1 приведены поляризационные кривые, соответствующие реакциям электровосстановления катионов и окисления Fe и процессам электровосстановления катионов гидроксония и окисления водорода.
При Е
кор
:
I
Red
(Fe
2+
)
= и I
Ox
(H
2
).
421
ировать реакцию окисления железа (17.3). Тогда процесс коррозии железа будет описываться суммарными химическими реакциями + НОН+ НО + ОНО+ 4ОH
–
(17.6)
Стандартные потенциалы серебра
+
0
Ag /Ag
E
и золота соответственно равны 0,799 и 1,498 Вт. е. значительно более положительны, чем стандартные потенциалы кислородного и водородного электродов. Поэтому при обычных условиях эти металлы не подвергаются коррозии.
Если металл корродирует, тона поверхности его через определенный промежуток времени устанавливается стационарный потенциал, который обычно называют потенциалом коррозии Е
кор
. Величина потенциала коррозии находится между значениями равновесных потенциалов Е
р(А)
и Е
р(к)
. Основным положением теории электрохимической коррозии является равенство суммарных токов анодных и катодных реакций при потенциале коррозии 1
2 2
кор
Red
Ox
i
i
I
I
I
(17.7)
Например, для процесса коррозии железа в кислых средах должно выполняться соотношение) + I
Red
(H
3
O
+
) = I
Ox
(Fe) + где I
Red и Ох токи, соответствующие процессам восстановления катионов и процессам их окисления.
На рисунке 17.1 приведены поляризационные кривые, соответствующие реакциям электровосстановления катионов и окисления Fe и процессам электровосстановления катионов гидроксония и окисления водорода.
При Е
кор
:
I
Red
(Fe
2+
)
= и I
Ox
(H
2
).
Физическая химия
Следовательно,
I
кор
= Ох) = В некоторых коррозионных процессах площади металла, на которых происходят процессы восстановления и окисления, отличаются друг от друга. Например, при щелевой коррозии восстановление О происходит на всей поверхности металла, а процесс окисления металла в основном наблюдается в щели. При рассмотрении коррозионных процессов анодный ток обычно считают положительным, а катодный — отрицательными ось абсцисс соответствует увеличению положительного значения потенциала.
Приведенные реакции (рис. 17.1) наблюдаются при коррозии железа в сильнокислых неперемешиваемых растворах при рН
= 1...2 или в деаэрированных менее кислых растворах. В этом случае говорят, что коррозия протекает с водородной деполяризацией, так как скорость катодного процесса в основном определяется реакцией, а реакцией (17.5) в первом приближении можно пренебречь.
При рН > 4 скорость коррозии железа в значительной степени обусловлена протеканием реакции (17.5). В этом
Рис. Поляризационные кривые при коррозии с водородной деполяризацией реакция (17.3); 2 — реакция (17.4).
Следовательно,
I
кор
= Ох) = В некоторых коррозионных процессах площади металла, на которых происходят процессы восстановления и окисления, отличаются друг от друга. Например, при щелевой коррозии восстановление О происходит на всей поверхности металла, а процесс окисления металла в основном наблюдается в щели. При рассмотрении коррозионных процессов анодный ток обычно считают положительным, а катодный — отрицательными ось абсцисс соответствует увеличению положительного значения потенциала.
Приведенные реакции (рис. 17.1) наблюдаются при коррозии железа в сильнокислых неперемешиваемых растворах при рН
= 1...2 или в деаэрированных менее кислых растворах. В этом случае говорят, что коррозия протекает с водородной деполяризацией, так как скорость катодного процесса в основном определяется реакцией, а реакцией (17.5) в первом приближении можно пренебречь.
При рН > 4 скорость коррозии железа в значительной степени обусловлена протеканием реакции (17.5). В этом
Рис. Поляризационные кривые при коррозии с водородной деполяризацией реакция (17.3); 2 — реакция (17.4).
Глава 17. Электрохимическая коррозия. Методы защиты
423
случае коррозия протекает с кислородной деполяризацией. Концентрация кислорода в растворах электролитов,
находящихся в контакте с воздухом, невелика (г г НО, и если потенциал коррозии металла сильно отличается от равновесного потенциала кислородного электрода, то при потенциале коррозии скорость процесса лимитируется скоростью доставки кислорода к поверхности металла.
На рисунке 17.2 приведены поляризационные кривые, соответствующие процессам активного растворения металла (18.3) и доставки кислорода к поверхности металла посредством диффузии. При увеличении температуры скорость диффузии возрастает (см. раздели поэтому увеличивается скорость коррозии. В открытых системах при температурах свыше С скорость коррозии железа резко снижается за счет уменьшения растворимости кислорода. Если система закрыта, то кислород с ростом температуры не может улетучиваться, поэтому скорость процесса монотонно возрастает с увеличением температуры.
При рН > 4 на поверхности железа образуется пленка из продуктов коррозии, так как в результате протекания реакций (17.4) и (17.5) величина рН раствора у поверхности металла будет заметно выше, чем в объеме раствора.
Поэтому в области рН = 4...10 скорость анодного растворения железа лимитируется скоростью диффузии кисло
Рис. Поляризационные кривые при коррозии металла с кислородной деполяризацией растворение металла 2 — восстановление кислорода.
Рис. Влияние рН на коррозию железа в аэрированной воде при комнатной температуре
423
случае коррозия протекает с кислородной деполяризацией. Концентрация кислорода в растворах электролитов,
находящихся в контакте с воздухом, невелика (г г НО, и если потенциал коррозии металла сильно отличается от равновесного потенциала кислородного электрода, то при потенциале коррозии скорость процесса лимитируется скоростью доставки кислорода к поверхности металла.
На рисунке 17.2 приведены поляризационные кривые, соответствующие процессам активного растворения металла (18.3) и доставки кислорода к поверхности металла посредством диффузии. При увеличении температуры скорость диффузии возрастает (см. раздели поэтому увеличивается скорость коррозии. В открытых системах при температурах свыше С скорость коррозии железа резко снижается за счет уменьшения растворимости кислорода. Если система закрыта, то кислород с ростом температуры не может улетучиваться, поэтому скорость процесса монотонно возрастает с увеличением температуры.
При рН > 4 на поверхности железа образуется пленка из продуктов коррозии, так как в результате протекания реакций (17.4) и (17.5) величина рН раствора у поверхности металла будет заметно выше, чем в объеме раствора.
Поэтому в области рН = 4...10 скорость анодного растворения железа лимитируется скоростью диффузии кисло
Рис. Поляризационные кривые при коррозии металла с кислородной деполяризацией растворение металла 2 — восстановление кислорода.
Рис. Влияние рН на коррозию железа в аэрированной воде при комнатной температуре
Физическая химия
рода к поверхности металла, ив этой области рН скорость коррозии остается практически постоянной (см. рис. При рН = 1...4 скорость коррозии будет определяться скоростью реакций (17.4) и (17.5) и резко уменьшается с ростом рН раствора. При рН > 10 железо переходит в пассивное состояние, что приводит к уменьшению скорости коррозии.
17.3.
СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
Выбор методов защиты от коррозии прежде всего определяется природой защищаемого металла и средой, в которой он находится. Важнейшими коррозионными характеристиками среды являются рН раствора, природа и концентрация солей, находящихся в электролите, темпе
ратура.
17.3.1.
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Защитные покрытия наносят на металл с целью предотвращения контакта металла со средой, содержащей окислитель. В качестве защитных покрытий используют лаки, краски, полимерные пленки. Существенную роль в защитных свойствах таких покрытий играют их хорошая адгезия на поверхности металла и отсутствие микротрещин. Для защиты от коррозии применяют и металлические покрытия, которые получают методом электроосаж
дения из растворов электролитов.
Металлические покрытия делятся на анодные (покрытия из более электроотрицательного металла, чем основной металл) и катодные (покрытия из более электропо
ложительного металла, чем основной металл. Катодные покрытия предохраняют металл от коррозии подобно тому, как предохраняют лаки, краски, полимерные пленки. В случае появления микротрещин происходит разрушение основного металла. Катодные покрытия железа оловом обычно применяют в том случае, когда недопустимо загрязнение окружающей среды продуктами окисле
рода к поверхности металла, ив этой области рН скорость коррозии остается практически постоянной (см. рис. При рН = 1...4 скорость коррозии будет определяться скоростью реакций (17.4) и (17.5) и резко уменьшается с ростом рН раствора. При рН > 10 железо переходит в пассивное состояние, что приводит к уменьшению скорости коррозии.
17.3.
СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ
Выбор методов защиты от коррозии прежде всего определяется природой защищаемого металла и средой, в которой он находится. Важнейшими коррозионными характеристиками среды являются рН раствора, природа и концентрация солей, находящихся в электролите, темпе
ратура.
17.3.1.
ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ
Защитные покрытия наносят на металл с целью предотвращения контакта металла со средой, содержащей окислитель. В качестве защитных покрытий используют лаки, краски, полимерные пленки. Существенную роль в защитных свойствах таких покрытий играют их хорошая адгезия на поверхности металла и отсутствие микротрещин. Для защиты от коррозии применяют и металлические покрытия, которые получают методом электроосаж
дения из растворов электролитов.
Металлические покрытия делятся на анодные (покрытия из более электроотрицательного металла, чем основной металл) и катодные (покрытия из более электропо
ложительного металла, чем основной металл. Катодные покрытия предохраняют металл от коррозии подобно тому, как предохраняют лаки, краски, полимерные пленки. В случае появления микротрещин происходит разрушение основного металла. Катодные покрытия железа оловом обычно применяют в том случае, когда недопустимо загрязнение окружающей среды продуктами окисле
Глава 17. Электрохимическая коррозия. Методы защиты
1 ... 32 33 34 35 36 37 38 39 40
425
ния металла анодного покрытия. Защитные покрытия применяются для защиты металла как в кислых, таки в нейтральных и щелочных средах, конечно, только в тех случаях, когда покрытие стабильно в данном интервале рН.
17.3.2.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ
К электрохимическим методам относят анодную и катодную защиту металлических конструкций. Анодная
защита заключается в смещении потенциала металла в область пассивного состояния. В этом случае поверхность металла покрывается пленкой труднорастворимого оксида, которая препятствует дальнейшему растворению металла (рис. Скорость коррозии в области пассивации пп кор
I
может определяться скоростью растворения оксидной пленки и скоростью диффузии кислорода, а также миграцией катионов гидроксония или ионов металла через оксидную пленку.
Рис. Поляризационные кривые для восстановления кислорода (и анодного растворения металла (1):
I
кор
, пп кор
I
— скорости коррозии металла в активном и пассивном состояниях;
DE
пас
— область потенциалов, внутри которой металл находится в пассивном состоянии
Физическая химия
Перевод металла в пассивную область осуществляется за счет внешнего источника тока (напряжения, который поддерживает соответствующее значение потенциала на поверхности запассивированного металла в области потенциалов пас или за счет добавления к коррозионной среде окислителей, способных перевести металл в пассивное состояние.
Анодная защита может быть использована в различных средах. Необходимым условием является наличие области пассивации. Так, анодную защиту используют для защиты титана в концентрированных растворах серной или соляной кислот.
Сущность катодной защиты заключается в том, что на металл от внешнего источника тока задается величина потенциала более отрицательная, чем равновесный потенциал металла E
р(А)
(см. рис. 17.2). В этом случае реакция) происходит не за счет растворения металла, аза счет потребления электронов, поступающих от внешнего источника тока. Катодная защита обычно используется для защиты трубопроводов, резервуаров, металлических опор и т. д.
Разновидностью катодной защиты является протекторная защита. На защищаемый металл через определенные интервалы наносят пластины другого металла (протектора, стандартный потенциал которого значительно более отрицательный, чем стандартный потенциал защищаемого металла.
Если необходимо защитить от коррозии металлическую конструкцию, изготовленную из железа или стали
(например, корпус морского или речного судна, тов качестве проекторов используются сплавы цинка, магния или алюминия. В присутствии протектора потенциал коррозии смещается в отрицательную область (рис. 17.5) и электроны, необходимые для протекания реакции восстановления, возникают за счет реакции анодного растворения протектора. Растворение протектора приводит к загрязнению окружающей среды.
Катодную защиту нельзя использовать в кислых средах для защиты железа и его сплавов, так как происходит
Перевод металла в пассивную область осуществляется за счет внешнего источника тока (напряжения, который поддерживает соответствующее значение потенциала на поверхности запассивированного металла в области потенциалов пас или за счет добавления к коррозионной среде окислителей, способных перевести металл в пассивное состояние.
Анодная защита может быть использована в различных средах. Необходимым условием является наличие области пассивации. Так, анодную защиту используют для защиты титана в концентрированных растворах серной или соляной кислот.
Сущность катодной защиты заключается в том, что на металл от внешнего источника тока задается величина потенциала более отрицательная, чем равновесный потенциал металла E
р(А)
(см. рис. 17.2). В этом случае реакция) происходит не за счет растворения металла, аза счет потребления электронов, поступающих от внешнего источника тока. Катодная защита обычно используется для защиты трубопроводов, резервуаров, металлических опор и т. д.
Разновидностью катодной защиты является протекторная защита. На защищаемый металл через определенные интервалы наносят пластины другого металла (протектора, стандартный потенциал которого значительно более отрицательный, чем стандартный потенциал защищаемого металла.
Если необходимо защитить от коррозии металлическую конструкцию, изготовленную из железа или стали
(например, корпус морского или речного судна, тов качестве проекторов используются сплавы цинка, магния или алюминия. В присутствии протектора потенциал коррозии смещается в отрицательную область (рис. 17.5) и электроны, необходимые для протекания реакции восстановления, возникают за счет реакции анодного растворения протектора. Растворение протектора приводит к загрязнению окружающей среды.
Катодную защиту нельзя использовать в кислых средах для защиты железа и его сплавов, так как происходит
Глава 17. Электрохимическая коррозия. Методы защиты
427
наводороживание металла и его разрушение. Если в структуре металла есть пустая полость (не заварившийся при прокатке пузырек, шлаковое включение, микротрещина),
то, войдя в нее, атомы водорода рекомбинируют в молекулы Н. В результате давление внутри полости может настолько увеличиться, что произойдет разрыв сплошности металла. Такой процесс называется наводороживанием.
17.3.3.
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
Ингибиторами называют вещества, добавление которых к раствору существенно уменьшает скорость химического или электрохимического процессов.
Ингибиторы условно делят на катодные, которые тормозят реакции (17.4) и (17.5);
§ анодные, ингибирующие реакцию (17.3);
§ смешанные, действующие как на катодные, таки на анодную реакции.
Механизм влияния ингибиторов существенно зависит от рН среды.
Рис. Поляризационные кривые, соответствующие системе с протекторной защитой реакция восстановления кислорода 2, 3 — реакции окисления железа и цинка
427
наводороживание металла и его разрушение. Если в структуре металла есть пустая полость (не заварившийся при прокатке пузырек, шлаковое включение, микротрещина),
то, войдя в нее, атомы водорода рекомбинируют в молекулы Н. В результате давление внутри полости может настолько увеличиться, что произойдет разрыв сплошности металла. Такой процесс называется наводороживанием.
17.3.3.
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ
Ингибиторами называют вещества, добавление которых к раствору существенно уменьшает скорость химического или электрохимического процессов.
Ингибиторы условно делят на катодные, которые тормозят реакции (17.4) и (17.5);
§ анодные, ингибирующие реакцию (17.3);
§ смешанные, действующие как на катодные, таки на анодную реакции.
Механизм влияния ингибиторов существенно зависит от рН среды.
Рис. Поляризационные кривые, соответствующие системе с протекторной защитой реакция восстановления кислорода 2, 3 — реакции окисления железа и цинка
Физическая химия
17.3.4.
НЕЙТРАЛЬНЫЕ СРЕДЫ
При защите охлаждающих систем, трубопроводов и некоторых других сооружений в качестве катодных ингибиторов используют химические вещества, способные образовывать на поверхности металлов осадки труднорастворимых химических соединений, например СаСО
3
. Такая пленка препятствует проникновению кислорода к поверхности металла и уменьшает скорость коррозии. Однако при осаждении СаСО
3
может происходить уменьшение диаметра трубопровода и ухудшение теплопроводности его стенок.
К анодным ингибиторам относят оксианионы
1 2
(NO ,
1 3
BrO ,
1 4
MnO ,
1 2
4
CrO ,
СО и т. д.).
Действие этих ингибиторов Ох связано с возможностью протекания реакции 2
1 1
3 1
3
адс
H Например 1
2 2
3 2
2 2
3 4
CrO
4H O 3
Cr(OH)
5OH Образовавшиеся ионы ОН могут привести к пассивации металла.
17.3.5.
КИСЛЫЕ СРЕДЫ
В черной металлургии широко используется метод снятия окалины с поверхности металла путем травления проката в горячих концентрированных растворах серной или соляной кислот.
Кислоты используются при бурении скважин в горных породах. Во всех этих случаях для защиты металла применяют ингибиторы кислотной коррозии — поверхностно активные органические вещества (ПАВ, которые влияют как на скорость реакции (17.3), таки на скорость реакции (Действие ПАВ не сводится к образованию защитной пленки на поверхности металла из труднорастворимой соли или оксида металла
17.3.4.
НЕЙТРАЛЬНЫЕ СРЕДЫ
При защите охлаждающих систем, трубопроводов и некоторых других сооружений в качестве катодных ингибиторов используют химические вещества, способные образовывать на поверхности металлов осадки труднорастворимых химических соединений, например СаСО
3
. Такая пленка препятствует проникновению кислорода к поверхности металла и уменьшает скорость коррозии. Однако при осаждении СаСО
3
может происходить уменьшение диаметра трубопровода и ухудшение теплопроводности его стенок.
К анодным ингибиторам относят оксианионы
1 2
(NO ,
1 3
BrO ,
1 4
MnO ,
1 2
4
CrO ,
СО и т. д.).
Действие этих ингибиторов Ох связано с возможностью протекания реакции 2
1 1
3 1
3
адс
H Например 1
2 2
3 2
2 2
3 4
CrO
4H O 3
Cr(OH)
5OH Образовавшиеся ионы ОН могут привести к пассивации металла.
17.3.5.
КИСЛЫЕ СРЕДЫ
В черной металлургии широко используется метод снятия окалины с поверхности металла путем травления проката в горячих концентрированных растворах серной или соляной кислот.
Кислоты используются при бурении скважин в горных породах. Во всех этих случаях для защиты металла применяют ингибиторы кислотной коррозии — поверхностно активные органические вещества (ПАВ, которые влияют как на скорость реакции (17.3), таки на скорость реакции (Действие ПАВ не сводится к образованию защитной пленки на поверхности металла из труднорастворимой соли или оксида металла
Глава 17. Электрохимическая коррозия. Методы защиты
429
В этом случае металл находится в активной области растворения (рис. Ингибиторы кислотной коррозии хорошо адсорбируются на поверхности металла и меняют строение плотной части двойного слоя. Потенциал ионизации органического вещества характеризует энергию внешней занятой орбитали, поэтому наблюдается связь между потенциалами ионизации ПАВ и их ингибирующим влиянием на реакцию (При адсорбции ингибиторов коррозии на поверхности металла образуется поверхностный слой, внутри которого диэлектрическая проницаемость заметно меньше, чем в поверхностном слое, состоящем только из молекул воды.
Это приводит к уменьшению концентрации катионов Н
3
О
+
внутри поверхностного слоя, соответственно ингибирует
ся реакция (17.4), что приводит к уменьшению скорости коррозии (рис. Рис. Поляризационные кривые при коррозии с водородной деполяризацией в отсутствие (1, 2) ив присутствии (3, 4)
ингибитора:
инг кори инг кор
Е
— скорость и потенциал коррозии в присутствии ингибитора
429
В этом случае металл находится в активной области растворения (рис. Ингибиторы кислотной коррозии хорошо адсорбируются на поверхности металла и меняют строение плотной части двойного слоя. Потенциал ионизации органического вещества характеризует энергию внешней занятой орбитали, поэтому наблюдается связь между потенциалами ионизации ПАВ и их ингибирующим влиянием на реакцию (При адсорбции ингибиторов коррозии на поверхности металла образуется поверхностный слой, внутри которого диэлектрическая проницаемость заметно меньше, чем в поверхностном слое, состоящем только из молекул воды.
Это приводит к уменьшению концентрации катионов Н
3
О
+
внутри поверхностного слоя, соответственно ингибирует
ся реакция (17.4), что приводит к уменьшению скорости коррозии (рис. Рис. Поляризационные кривые при коррозии с водородной деполяризацией в отсутствие (1, 2) ив присутствии (3, 4)
ингибитора:
инг кори инг кор
Е
— скорость и потенциал коррозии в присутствии ингибитора
Физическая химия
17.3.6.
УМЕНЬШЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
Этот метод широко используется в энергетике для защиты теплообменников. Если уменьшить концентрацию кислорода в электролите, то скорость коррозии уменьшается (рис. Удаление кислорода достигается несколькими способами. Добавление в раствор электролита веществ, реагирующих с растворенным кислородом, приводит к уменьшению его концентрации. Например, при добавлении гидразина протекает реакция+ ОНО+ Кипячением воды под вакуумом (деаэрация) концентрация растворенного кислорода снижается практически до нуля. Если пропустить воду через ионообменные смолы, содержащие ионы Fe
2+
или Сто в результате протекания окислительновосстановительной реакции этих ионов с кислородом концентрация его вводе резко умень
шается.
Рис. Влияние концентрации кислорода на скорость коррозии металла реакция окисления металла 2 восстановления кислорода в аэрированном растворе 3 — восстановления кислорода в частично деаэрированном растворе
17.3.6.
УМЕНЬШЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ
РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
Этот метод широко используется в энергетике для защиты теплообменников. Если уменьшить концентрацию кислорода в электролите, то скорость коррозии уменьшается (рис. Удаление кислорода достигается несколькими способами. Добавление в раствор электролита веществ, реагирующих с растворенным кислородом, приводит к уменьшению его концентрации. Например, при добавлении гидразина протекает реакция+ ОНО+ Кипячением воды под вакуумом (деаэрация) концентрация растворенного кислорода снижается практически до нуля. Если пропустить воду через ионообменные смолы, содержащие ионы Fe
2+
или Сто в результате протекания окислительновосстановительной реакции этих ионов с кислородом концентрация его вводе резко умень
шается.
Рис. Влияние концентрации кислорода на скорость коррозии металла реакция окисления металла 2 восстановления кислорода в аэрированном растворе 3 — восстановления кислорода в частично деаэрированном растворе
ГЛАВА ВОСЕМНАДЦАТАЯ bОСНОВЫ КАТАЛИЗА
18.1.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
К
атализом называют ускорение реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряющимися). Скорость таких реакций возрастает со временем.
Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе ив практической деятельности человека. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производства синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и других полимерных материалов. Катализаторы применяют для осуществления полимеризации, производства аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений и т. д. Все химические превращения в организмах инициируются особыми катализаторами — ферментами.
Катализатор не влияет на химическое равновесие, а только ускоряет время его достижения.
Различные каталитические реакции принято разделять на реакции гомогенного и гетерогенного катализа.
В гомогенном катализе исходные вещества и катализатор находятся водной фазе. Действие гомогенного катализатора сугубо специфично, он влияет только на одну реакцию (например, ферментативный катализ. Гетерогенный
18.1.
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
К
атализом называют ускорение реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами, которые, участвуя в процессе, сами к концу реакций остаются химически неизменными. Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получаемыми в этой же реакции, называют автокаталитическими (самоускоряющимися). Скорость таких реакций возрастает со временем.
Катализ является основным средством осуществления химических превращений в природе ив практической деятельности человека. На применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии, в том числе получение всех мономеров для производства синтетического каучука и других эластомеров, синтетических волокон и других полимерных материалов. Катализаторы применяют для осуществления полимеризации, производства аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений и т. д. Все химические превращения в организмах инициируются особыми катализаторами — ферментами.
Катализатор не влияет на химическое равновесие, а только ускоряет время его достижения.
Различные каталитические реакции принято разделять на реакции гомогенного и гетерогенного катализа.
В гомогенном катализе исходные вещества и катализатор находятся водной фазе. Действие гомогенного катализатора сугубо специфично, он влияет только на одну реакцию (например, ферментативный катализ. Гетерогенный
Физическая химия
катализ происходит на границе раздела двух фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. В качестве гетерогенных катализаторов могут выступать металлы или оксиды (Pt и ее группа, Al
2
O
3
и др. Действие его менее специфично, те. гетерогенный катализатор ускоряет какойто определенный класс химических реакций (например, реакции гидрирования):
С
2
Н
4
+ НС НС 3Н6+ НС 3Н8Для реакций, происходящих в присутствии катализатора, также справедливо уравнение Аррениуса. Катализатор может влиять как на величину А (число соударений),
так и на энергию активации. Влияние на параметр А слабое, те. действие катализатора сводится к уменьшению энергии активации и, следовательно, к увеличению константы скорости реакции.
18.2.
МЕХАНИЗМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты или энзимы.
В гомогенном катализе действие катализатора сводится к образованию промежуточного соединения с реагирующим веществом, те. в присутствии катализатора реакция всегда идет по сложному механизму.
Если реакция
А
® В
происходит без катализатора, то она характеризуется константой скорости k
1
и энергией активации E
a, 1
. В присутствии катализатора эта реакция состоит из двух последовательных стадий.
Первая стадия — образование промежуточного соединения между веществом Аи катализатором K, т. е.
А
+ K
® А
катализ происходит на границе раздела двух фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. В качестве гетерогенных катализаторов могут выступать металлы или оксиды (Pt и ее группа, Al
2
O
3
и др. Действие его менее специфично, те. гетерогенный катализатор ускоряет какойто определенный класс химических реакций (например, реакции гидрирования):
С
2
Н
4
+ НС НС 3Н6+ НС 3Н8Для реакций, происходящих в присутствии катализатора, также справедливо уравнение Аррениуса. Катализатор может влиять как на величину А (число соударений),
так и на энергию активации. Влияние на параметр А слабое, те. действие катализатора сводится к уменьшению энергии активации и, следовательно, к увеличению константы скорости реакции.
18.2.
МЕХАНИЗМ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Наиболее распространенными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания, ионы переходных металлов и их комплексы, а также биологические катализаторы, так называемые ферменты или энзимы.
В гомогенном катализе действие катализатора сводится к образованию промежуточного соединения с реагирующим веществом, те. в присутствии катализатора реакция всегда идет по сложному механизму.
Если реакция
А
® В
происходит без катализатора, то она характеризуется константой скорости k
1
и энергией активации E
a, 1
. В присутствии катализатора эта реакция состоит из двух последовательных стадий.
Первая стадия — образование промежуточного соединения между веществом Аи катализатором K, т. е.
А
+ K
® А
Глава 18. Основы катализа
433
Обозначим через k
2
константу скорости этой стадии,
через E
a, 2
— энергию активации.
Затем происходит вторая стадия — разложение промежуточного соединения:
АK
® В + в результате чего образуется продукт В и катализатор Эта стадия протекает с константой скорости k
3
и энергией активации E
a, Вещество K можно считать катализатором только в том случае, если k
2
, k
3
? k
1
. Это условие выполняется, когда, 2
, E
a, 3
< E
a, 1
(рис. Измеряя скорость химической реакции, протекающей в присутствии катализатора при различных температурах,
по уравнению Аррениуса определяют эффективную энергию активации эфф а
Е
Если лимитирующая стадия — стадия образования промежуточного соединения А, то
1
эфф а
a,2
Е
E
(рис. 18.1).
18.2.1.
КИСЛОТНООСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
Многие химические реакции протекают с заметной скоростью только в кислой среде, те. роль катализатора играют ионы Н
+
Каталитическое действие кислот наряд химических реакций связано стем, что одно из исходных веществ
Рис. Изменение энергии входе химической реакции, протекающей без катализатора (1) ив присутствии катализатора (2)
433
Обозначим через k
2
константу скорости этой стадии,
через E
a, 2
— энергию активации.
Затем происходит вторая стадия — разложение промежуточного соединения:
АK
® В + в результате чего образуется продукт В и катализатор Эта стадия протекает с константой скорости k
3
и энергией активации E
a, Вещество K можно считать катализатором только в том случае, если k
2
, k
3
? k
1
. Это условие выполняется, когда, 2
, E
a, 3
< E
a, 1
(рис. Измеряя скорость химической реакции, протекающей в присутствии катализатора при различных температурах,
по уравнению Аррениуса определяют эффективную энергию активации эфф а
Е
Если лимитирующая стадия — стадия образования промежуточного соединения А, то
1
эфф а
a,2
Е
E
(рис. 18.1).
18.2.1.
КИСЛОТНООСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
Многие химические реакции протекают с заметной скоростью только в кислой среде, те. роль катализатора играют ионы Н
+
Каталитическое действие кислот наряд химических реакций связано стем, что одно из исходных веществ
Рис. Изменение энергии входе химической реакции, протекающей без катализатора (1) ив присутствии катализатора (2)
Физическая химия
в этих реакциях является основанием, и кислота, передавая ему протон, переводит его в протонированную форму,
обладающую более высокой реакционной способностью.
Это является первичным процессом при сольволизе сложных эфиров, кетоенольной таутомерии, инверсии тростникового сахара.
Если реакция происходит вводном растворе, то активная промежуточная частица образуется в результате реакции 1
22 3
1 1
42 2
1 2
3 2
H O
H
H где k
1
, k
2
— константы скорости прямой и обратной ре
акции.
Лимитирующей стадией кислотнокаталитического процесса, как правило, является превращение активной протонированной формы в продукты реакции 22 3
3
H
;
k
A
B
(18.2)
1 2
3 3
H
B
A
dc
k Константу скорости k
3
этой стадии принято называть истинной константой скорости кислотнокаталитическо
го процесса.
Концентрация протонированной формы в ряде случаев может быть определена спектральными методами. С ростом концентрации кислоты концентрация АН возрастает, что приводит к увеличению скорости образования продукта химической реакции.
Если реакция (18.1) протекает обратимо, то устанавливается подвижное равновесие, для которого можно записать 1
1 2
3 3
2 2
2
+
+
3 3
H O
H O
H
H
H
H O
H O
,
A
A
A
a
A
A
A
a
a
c
a
K
a где K
a
— термодинамическая константа равновесия константа основности вещества А
в этих реакциях является основанием, и кислота, передавая ему протон, переводит его в протонированную форму,
обладающую более высокой реакционной способностью.
Это является первичным процессом при сольволизе сложных эфиров, кетоенольной таутомерии, инверсии тростникового сахара.
Если реакция происходит вводном растворе, то активная промежуточная частица образуется в результате реакции 1
22 3
1 1
42 2
1 2
3 2
H O
H
H где k
1
, k
2
— константы скорости прямой и обратной ре
акции.
Лимитирующей стадией кислотнокаталитического процесса, как правило, является превращение активной протонированной формы в продукты реакции 22 3
3
H
;
k
A
B
(18.2)
1 2
3 3
H
B
A
dc
k Константу скорости k
3
этой стадии принято называть истинной константой скорости кислотнокаталитическо
го процесса.
Концентрация протонированной формы в ряде случаев может быть определена спектральными методами. С ростом концентрации кислоты концентрация АН возрастает, что приводит к увеличению скорости образования продукта химической реакции.
Если реакция (18.1) протекает обратимо, то устанавливается подвижное равновесие, для которого можно записать 1
1 2
3 3
2 2
2
+
+
3 3
H O
H O
H
H
H
H O
H O
,
A
A
A
a
A
A
A
a
a
c
a
K
a где K
a
— термодинамическая константа равновесия константа основности вещества А
Глава 18. Основы катализа
435
Из уравнения (18.4) следует, что 1
2 3
3 2
+
3 2
H O
H
H O
H
,
a
A
A
o
a
A
A
K a
c
h где 2
3 2
+
3 2
H O
H Как показывает опыт, отношение коэффициентов активности
1 2 2
H
/
A
A
мало зависит от природы основания А.
В первом приближении g
A
» 1. Следовательно, величина определяется свойствами среды. Чем больше величина тем больше отношение
1
H
/
A
A
c
c
и тем сильнее протонизи
ровано данное основание. Таким образом, величина h
o
характеризует способность среды отдавать протон и поэтому получила название кислотности среды. Эта величина легко может быть определена при использовании уравнения (18.5), если в данную среду ввести вещество (индикатор, для которого известна константа основности аи измерить отношение
1
H
/
A
A
c
c
Если вещество А — индикатор, то формы Аи АН отличаются цветом и концентрация каждой из форм может быть определена спектрофотометрическим методом.
В разбавленных водных растворах
1 2
H O
1,
a
1 2 3 2 3
H
A
A
= 1,
1
+
+
3 3
H O
H O
a
c
и поэтому
1
+
3
H O
,
o
h
c
те. кислотность равна концентрации ионов водорода. Часто вместо кислотности h
o
пользуются функцией кислотности H
o
= Функцию кислотности Но называют функцией Гамета, в концентрированных растворах она заменяет рН раствора.
Из уравнений (18.5) и (18.3) следует, что скорость образования продукта В в присутствии катализатора 2
3
B
a
o A
dc
k K h Чем больше концентрация Н, тем больше h
o
и, следовательно, больше скорость химической реакции. При достаточно высокой концентрации кислоты h
o
достигает такого значения, когда
1 2
H
,
A
A
c
c
те. все вещество А практически находится в протонированной форме АН. В этом случае произведение k
3
K
a
h
o
имеет предельное значение и является истинной константой скорости каталитического процесса
435
Из уравнения (18.4) следует, что 1
2 3
3 2
+
3 2
H O
H
H O
H
,
a
A
A
o
a
A
A
K a
c
h где 2
3 2
+
3 2
H O
H Как показывает опыт, отношение коэффициентов активности
1 2 2
H
/
A
A
мало зависит от природы основания А.
В первом приближении g
A
» 1. Следовательно, величина определяется свойствами среды. Чем больше величина тем больше отношение
1
H
/
A
A
c
c
и тем сильнее протонизи
ровано данное основание. Таким образом, величина h
o
характеризует способность среды отдавать протон и поэтому получила название кислотности среды. Эта величина легко может быть определена при использовании уравнения (18.5), если в данную среду ввести вещество (индикатор, для которого известна константа основности аи измерить отношение
1
H
/
A
A
c
c
Если вещество А — индикатор, то формы Аи АН отличаются цветом и концентрация каждой из форм может быть определена спектрофотометрическим методом.
В разбавленных водных растворах
1 2
H O
1,
a
1 2 3 2 3
H
A
A
= 1,
1
+
+
3 3
H O
H O
a
c
и поэтому
1
+
3
H O
,
o
h
c
те. кислотность равна концентрации ионов водорода. Часто вместо кислотности h
o
пользуются функцией кислотности H
o
= Функцию кислотности Но называют функцией Гамета, в концентрированных растворах она заменяет рН раствора.
Из уравнений (18.5) и (18.3) следует, что скорость образования продукта В в присутствии катализатора 2
3
B
a
o A
dc
k K h Чем больше концентрация Н, тем больше h
o
и, следовательно, больше скорость химической реакции. При достаточно высокой концентрации кислоты h
o
достигает такого значения, когда
1 2
H
,
A
A
c
c
те. все вещество А практически находится в протонированной форме АН. В этом случае произведение k
3
K
a
h
o
имеет предельное значение и является истинной константой скорости каталитического процесса
Физическая химия
18.2.2.
ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ
Ферменты, или энзимы, — белки, выполняющие каталитические функции в живых системах. Большинство ферментов способны оказывать каталитическое действие только на одну реакцию с участием какоголибо вещества,
проявляя полную инертность по отношению к другим веществам, включая их оптические изомеры. Так, фумарат
гидраза присоединяет воду только к фумаровой, ноне к малеиновой кислоте.
Белки, входящие в состав ферментов, состоят из аминокислот и имеют молекулярную массу порядка 10 4
...10 Макромолекула белка свертывается в спираль. Эти молекулы объединяются в глобулы. Каталитическое действие ферментов связано с наличием в макромолекулах участков, играющих роль каталитических центров. В состав каталитических центров ферментов нередко входят ионы металлов, которые образуют комплексные соединения с кислотными или основными группами белка. Кроме каталитических центров, в ферменте имеются адсорбционные центры. За счет взаимодействия с полярными или неполярными группами белка, входящими в состав адсорбционного центра, реагирующая молекула ориентируется определенным образом относительно каталитического центра. Каталитические и адсорбционные центры располагаются определенным образом в полости белка.
Роль белка как катализатора не сводится только к образованию полости определенного размера. Выделяющаяся входе реакции энергия не рассеивается в окружающую среду, а вызывает колебательное движение отдельных элементов белковой молекулы. При обратном переходе в более устойчивое состояние эта энергия передается на активный центр фермента и активизирует его, что приводит к частичной компенсации энергии, необходимой для разрыва связей в реагирующей молекуле.
Несмотря на сложность строения и многообразие форм взаимодействия фермента с молекулами реагирующего вещества, кинетика ферментативных реакций описывается относительно простыми уравнениями. Гомогенно
18.2.2.
ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ
Ферменты, или энзимы, — белки, выполняющие каталитические функции в живых системах. Большинство ферментов способны оказывать каталитическое действие только на одну реакцию с участием какоголибо вещества,
проявляя полную инертность по отношению к другим веществам, включая их оптические изомеры. Так, фумарат
гидраза присоединяет воду только к фумаровой, ноне к малеиновой кислоте.
Белки, входящие в состав ферментов, состоят из аминокислот и имеют молекулярную массу порядка 10 4
...10 Макромолекула белка свертывается в спираль. Эти молекулы объединяются в глобулы. Каталитическое действие ферментов связано с наличием в макромолекулах участков, играющих роль каталитических центров. В состав каталитических центров ферментов нередко входят ионы металлов, которые образуют комплексные соединения с кислотными или основными группами белка. Кроме каталитических центров, в ферменте имеются адсорбционные центры. За счет взаимодействия с полярными или неполярными группами белка, входящими в состав адсорбционного центра, реагирующая молекула ориентируется определенным образом относительно каталитического центра. Каталитические и адсорбционные центры располагаются определенным образом в полости белка.
Роль белка как катализатора не сводится только к образованию полости определенного размера. Выделяющаяся входе реакции энергия не рассеивается в окружающую среду, а вызывает колебательное движение отдельных элементов белковой молекулы. При обратном переходе в более устойчивое состояние эта энергия передается на активный центр фермента и активизирует его, что приводит к частичной компенсации энергии, необходимой для разрыва связей в реагирующей молекуле.
Несмотря на сложность строения и многообразие форм взаимодействия фермента с молекулами реагирующего вещества, кинетика ферментативных реакций описывается относительно простыми уравнениями. Гомогенно
Глава 18. Основы катализа
1 ... 32 33 34 35 36 37 38 39 40
437
каталитическая реакция состоит из обратимой реакции,
связанной с образованием промежуточного вещества с катализатором (Аи необратимой реакции распада этого промежуточного соединения, в результате чего образуются продукты химической реакции (P, D):
1 23 4
1 2
;
k
k
A
K
AK
(18.7)
11 2 3 Концентрацию катализатора можно выразить как к к
,
о
АK
с
с
с
(18.9)
где кос исходная концентрация в отсутствие реагирующего вещества с
АK
— концентрация промежуточного со
единения.
Используя метод стационарных концентраций (раздел 14.7), можно записать 2 3 2 1
4 1
3 3
3 1
обр расх
1
к
2 о c
c
c
k c
k Отсюда следует, что 2
2 1 ко Скорость образования продукта Р с учетом уравнения 2 2
3 4
4 3 1 кос Разделив числитель и знаменательна, получим искомое уравнение 2 3
3 ко c где 2
2 3
1
M
k
k
K
k
— константа Михаэлиса.
Физическая химия
Если концентрация реагирующего вещества достаточно высока, тов этом случае заняты все каталитические центры катализатора и при сиз уравнения (следует, что скорость реакции достигает своего максимального значения 2
max
3 ко Подставляя значение u
max в уравнение (18.13), получим так называемое уравнение Михаэлиса, которое первоначально использовалось только для описания ферментативных реакций Уравнение (18.15) позволяет рассчитать скорость реакции при любой концентрации с
А
, если известны константа K
M
и u
max
. Если обе части этого уравнения умножить на, то получим 1
1 2
3
max
,
A
M
M
с
K
K
(18.16)
где
1 2
max Из уравнения (18.16) следует, что зависимость от u линейна. Используя это уравнение, нетрудно найти значения u
max и СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА.
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ,
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Достижения современной химической промышленности зависят от методов получения, выбора и применения твердых катализаторов. Катализаторы используются при крекинге нефти, когда происходит деструкция длинных углеводородных цепей до меньших, более летучих фрагментов. Каталитическое окисление используется вовсе возрастающей степени, в частности, например, для уда
Если концентрация реагирующего вещества достаточно высока, тов этом случае заняты все каталитические центры катализатора и при сиз уравнения (следует, что скорость реакции достигает своего максимального значения 2
max
3 ко Подставляя значение u
max в уравнение (18.13), получим так называемое уравнение Михаэлиса, которое первоначально использовалось только для описания ферментативных реакций Уравнение (18.15) позволяет рассчитать скорость реакции при любой концентрации с
А
, если известны константа K
M
и u
max
. Если обе части этого уравнения умножить на, то получим 1
1 2
3
max
,
A
M
M
с
K
K
(18.16)
где
1 2
max Из уравнения (18.16) следует, что зависимость от u линейна. Используя это уравнение, нетрудно найти значения u
max и СТАДИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА.
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ,
ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Достижения современной химической промышленности зависят от методов получения, выбора и применения твердых катализаторов. Катализаторы используются при крекинге нефти, когда происходит деструкция длинных углеводородных цепей до меньших, более летучих фрагментов. Каталитическое окисление используется вовсе возрастающей степени, в частности, например, для уда
Глава 18. Основы катализа
439
ления окислов азота из выхлопных газов двигателей. Главным промышленным применением реакций гидрирования является образование пищевых жиров из растительных и животных масел.
Механизм гетерогенного катализа, в принципе, не отличается от гомогенного. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации, и реакция ускоряется. Однако механизм процесса в гетерогенном катализе сложнее, чем в гомогенном. Это объясняется, в частности, адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора и десорбцией продуктов сего по
верхности.
Любой гетерогенный катализ состоит из следующих стадий подвод реагентов (диффузия) к поверхности катализатора адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора химическая реакция десорбция продуктов с поверхности катализатора отвод продуктов в объем.
Каждая из этих стадий может быть лимитирующей.
18.3.1.
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ
АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Адсорбция — изменение количества адсорбирующегося вещества в какомто объеме на границе раздела двух фаз по сравнению с таким же объемом, выделенном в глубине фазы.
Рассмотрим границу твердое вещество — газ.
Если давление газа мало, то газ можно рассматривать как идеальный, взаимодействием между частицами газа можно пренебречь. Но частицы газа взаимодействуют с твердой поверхностью. Следовательно, концентрация газа на поверхности будет больше, чем в объеме, те. адсорб
439
ления окислов азота из выхлопных газов двигателей. Главным промышленным применением реакций гидрирования является образование пищевых жиров из растительных и животных масел.
Механизм гетерогенного катализа, в принципе, не отличается от гомогенного. Атомы или группы атомов на поверхности твердого катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации, и реакция ускоряется. Однако механизм процесса в гетерогенном катализе сложнее, чем в гомогенном. Это объясняется, в частности, адсорбцией реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора и десорбцией продуктов сего по
верхности.
Любой гетерогенный катализ состоит из следующих стадий подвод реагентов (диффузия) к поверхности катализатора адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора химическая реакция десорбция продуктов с поверхности катализатора отвод продуктов в объем.
Каждая из этих стадий может быть лимитирующей.
18.3.1.
ФИЗИЧЕСКАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ
АДСОРБЦИЯ. ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ
Адсорбция — изменение количества адсорбирующегося вещества в какомто объеме на границе раздела двух фаз по сравнению с таким же объемом, выделенном в глубине фазы.
Рассмотрим границу твердое вещество — газ.
Если давление газа мало, то газ можно рассматривать как идеальный, взаимодействием между частицами газа можно пренебречь. Но частицы газа взаимодействуют с твердой поверхностью. Следовательно, концентрация газа на поверхности будет больше, чем в объеме, те. адсорб
Физическая химия
ция обусловлена взаимодействием частиц газа с твердой поверхностью.
Если частицы связаны с поверхностью дисперсионными силами ВандерВаальса, то говорят о физической адсорбции. Теплота, которая выделяется при адсорбции,
равна 20...30 кДж/моль.
С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия движения частиц. Следовательно, чем больше температура, тем больше частиц способны отрываться от поверхности и переходить в газовую фазу, тес ростом температуры физическая адсорбция уменьшается. Если частицы газа связаны с поверхностью прочными химическими связями, то это хемосорбция. Теплота адсорбции в этом случае равна 100...250 кДж/моль.
Хемосорбцию можно рассматривать как аналог химической реакции. Можно считать, что существует равновесие между концентрациями вещества в объеме си на поверхности с
адс
:
1
адс адс
с
K
с
(18.17)
Для этого процесса можно записать уравнение изобары (раздел 6.9):
1 2
адс адс
2
ln
,
d
K
H
dT
RT
где
DH
адс
— теплота адсорбции.
Если адсорбция происходит на какомто образце, теплоемкость которого известна, то теплоту адсорбции можно определить путем измерения повышения температуры этого образца.
Когда частица адсорбируется на поверхности, ее поступательная свобода уменьшается, система становится более упорядоченной и, следовательно, изменение энтропии
DS
адс
< 0. Так как процесс адсорбции самопроизвольный, то изменение энергии Гиббса адсорбции
DG
адс
< 0. Из термодинамического уравнения
DG
адс
=
DН
адс
– Т
DS
адс следует, что
DН
адс
< 0. Тогда из уравнения (6.67) видно,
что при увеличении температуры константа K
адс уменьша
ция обусловлена взаимодействием частиц газа с твердой поверхностью.
Если частицы связаны с поверхностью дисперсионными силами ВандерВаальса, то говорят о физической адсорбции. Теплота, которая выделяется при адсорбции,
равна 20...30 кДж/моль.
С увеличением температуры увеличивается кинетическая энергия движения частиц. Следовательно, чем больше температура, тем больше частиц способны отрываться от поверхности и переходить в газовую фазу, тес ростом температуры физическая адсорбция уменьшается. Если частицы газа связаны с поверхностью прочными химическими связями, то это хемосорбция. Теплота адсорбции в этом случае равна 100...250 кДж/моль.
Хемосорбцию можно рассматривать как аналог химической реакции. Можно считать, что существует равновесие между концентрациями вещества в объеме си на поверхности с
адс
:
1
адс адс
с
K
с
(18.17)
Для этого процесса можно записать уравнение изобары (раздел 6.9):
1 2
адс адс
2
ln
,
d
K
H
dT
RT
где
DH
адс
— теплота адсорбции.
Если адсорбция происходит на какомто образце, теплоемкость которого известна, то теплоту адсорбции можно определить путем измерения повышения температуры этого образца.
Когда частица адсорбируется на поверхности, ее поступательная свобода уменьшается, система становится более упорядоченной и, следовательно, изменение энтропии
DS
адс
< 0. Так как процесс адсорбции самопроизвольный, то изменение энергии Гиббса адсорбции
DG
адс
< 0. Из термодинамического уравнения
DG
адс
=
DН
адс
– Т
DS
адс следует, что
DН
адс
< 0. Тогда из уравнения (6.67) видно,
что при увеличении температуры константа K
адс уменьша
Глава 18. Основы катализа
441
ется ив соответствии с (18.17) концентрация адсорбированных частиц с
адс также уменьшается.
Рассмотрим границу твердое вещество — раствор.
Каждая жидкость имеет определенную структуру.
Например, молекулы воды вводе связаны водородными связями. При растворении большой органической молекулы, имеющей гидрофобные и гидрофильные группы,
происходит разрыв связи между молекулами растворителя. Система становится менее устойчивой, и растворитель пытается вытолкнуть органическую молекулу на границу раздела двух фаз. Вследствие этого процесса восстанавливаются разорванные связи между молекулами растворителя. Процесс выталкивания молекул органического вещества на границу раздела двух фаз называется гидрофобным эффектом.
Таким образом, адсорбция вещества из раствора обусловлена гидрофобным эффектом и взаимодействием молекул адсорбированного вещества и растворителя с поверхностью твердой фазы.
Рассмотрим процесс адсорбции при Т = Если покрытие поверхности монослойное, то вводят понятие степени заполнения q поверхности адсорбированным веществом 2 3 где
G — количество адсорбированного вещества на единице поверхности при его концентрации в объеме равной с максимальное количество адсорбированного вещества на единице поверхности при с ¥. Величина G
max определяется размером молекулы и ее ориентацией на поверхности (плоская или вертикальная).
Доля свободной поверхности равна 1 –
q. При моно
слойном покрытии адсорбция происходит только на свободной поверхности.
Тогда скорость адсорбции адс
= k
адс
(1 –
q)с,
(18.19)
где k
адс
— константа скорости адсорбции с — концентрация адсорбирующихся молекул в объеме
441
ется ив соответствии с (18.17) концентрация адсорбированных частиц с
адс также уменьшается.
Рассмотрим границу твердое вещество — раствор.
Каждая жидкость имеет определенную структуру.
Например, молекулы воды вводе связаны водородными связями. При растворении большой органической молекулы, имеющей гидрофобные и гидрофильные группы,
происходит разрыв связи между молекулами растворителя. Система становится менее устойчивой, и растворитель пытается вытолкнуть органическую молекулу на границу раздела двух фаз. Вследствие этого процесса восстанавливаются разорванные связи между молекулами растворителя. Процесс выталкивания молекул органического вещества на границу раздела двух фаз называется гидрофобным эффектом.
Таким образом, адсорбция вещества из раствора обусловлена гидрофобным эффектом и взаимодействием молекул адсорбированного вещества и растворителя с поверхностью твердой фазы.
Рассмотрим процесс адсорбции при Т = Если покрытие поверхности монослойное, то вводят понятие степени заполнения q поверхности адсорбированным веществом 2 3 где
G — количество адсорбированного вещества на единице поверхности при его концентрации в объеме равной с максимальное количество адсорбированного вещества на единице поверхности при с ¥. Величина G
max определяется размером молекулы и ее ориентацией на поверхности (плоская или вертикальная).
Доля свободной поверхности равна 1 –
q. При моно
слойном покрытии адсорбция происходит только на свободной поверхности.
Тогда скорость адсорбции адс
= k
адс
(1 –
q)с,
(18.19)
где k
адс
— константа скорости адсорбции с — концентрация адсорбирующихся молекул в объеме
Физическая химия
Скорость десорбции пропорциональна q:
u дес
= k
дес где k
дес
— константа скорости десорбции.
При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции.
Тогда из уравнений (18.19) и (18.20) следует, что 2 3 где В = k
адс
/k
дес
Это уравнение получило название изотермы Лэнгмюра.
Если сто и q ® 1. При q = 1 получим изотерму Генри (рис. 18.2):
q = Вс.
(18.22)
Изотермы адсорбции, характеризующие адсорбцию ка
коголибо вещества из раствора, можно получить, используя термодинамический метод
(раздел 8.5). Для химического потенциала го вещества, адсорбированного на поверхности, справедливо уравнение 2 1 3
4
,
ln
o Если вещество находится в объеме раствора, то 2 1 где Х молярная доля вещества.
При равновесии 2 1 Тогда из уравнений (18.23)...(18.25) следует, что 2
3 4
5 6
6 7
8 9
адс где
1 2 3 4 3
,
адс
o S
o
o
i
i
G
— энергия Гиббса адсорбции, равная работе, связанной с переносом одного моля адсорбирован
Рис. Изотермы Лэнгмюра и Генри
Скорость десорбции пропорциональна q:
u дес
= k
дес где k
дес
— константа скорости десорбции.
При равновесии скорость адсорбции равна скорости десорбции.
Тогда из уравнений (18.19) и (18.20) следует, что 2 3 где В = k
адс
/k
дес
Это уравнение получило название изотермы Лэнгмюра.
Если сто и q ® 1. При q = 1 получим изотерму Генри (рис. 18.2):
q = Вс.
(18.22)
Изотермы адсорбции, характеризующие адсорбцию ка
коголибо вещества из раствора, можно получить, используя термодинамический метод
(раздел 8.5). Для химического потенциала го вещества, адсорбированного на поверхности, справедливо уравнение 2 1 3
4
,
ln
o Если вещество находится в объеме раствора, то 2 1 где Х молярная доля вещества.
При равновесии 2 1 Тогда из уравнений (18.23)...(18.25) следует, что 2
3 4
5 6
6 7
8 9
адс где
1 2 3 4 3
,
адс
o S
o
o
i
i
G
— энергия Гиббса адсорбции, равная работе, связанной с переносом одного моля адсорбирован
Рис. Изотермы Лэнгмюра и Генри
Глава 18. Основы катализа
443
ного вещества из раствора с Х 1 в поверхностный слой на границе раздела двух фаз при q
i
= Так как концентрация поверхностноактивного вещества всегда мала, то 2
орг
,
i
c
X
n
где
1
n
— число молей растворителя водном литре раствора. Тогда уравнение (18.26) можно записать в виде 2 3 орг орг Уравнение (18.27) соответствует изотерме Генри, а адсорбционная постоянная
1 2
3
B
B
n
определяется значением энергии Гиббса адсорбции.
Если возникает необходимость получения другой изотермы, то вместо q
i
в уравнение (18.23) следует поставить активность, равную a =
g
S
q, где g
S
— коэффициент активности адсорбированного вещества. В случае изотермы
Лэнгмюра g
S
= 1/(1 Если вещество адсорбируется из раствора, то нельзя экспериментально определить теплоту адсорбции, как это делается при изучении адсорбции из газовой фазы. В этом случае из зависимости q – с
орг определяют адсорбционную постоянную и затем по уравнению (18.26) рассчитывают энергию Гиббса адсорбции. Измеряя адсорбцию при нескольких температурах по уравнению изотермы (определяют энтропию адсорбции
DS
адс и энтальпию адсорбции
DH
адс
Если известны изотерма адсорбции и параметр В, то всегда можно рассчитать степень заполнения поверхности и выбрать оптимальную концентрацию вещества, при которой целесообразно проводить процесс.
Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству адсорбированного вещества на поверхности катализатора. Чтобы увеличить скорость химической реакции, поверхность катализатора стараются увеличить. Для этого катализатор наносят на вещество с пористой структурой. Тогда истинная поверхность катализатора может быть враз больше, чем видимая поверхность
443
ного вещества из раствора с Х 1 в поверхностный слой на границе раздела двух фаз при q
i
= Так как концентрация поверхностноактивного вещества всегда мала, то 2
орг
,
i
c
X
n
где
1
n
— число молей растворителя водном литре раствора. Тогда уравнение (18.26) можно записать в виде 2 3 орг орг Уравнение (18.27) соответствует изотерме Генри, а адсорбционная постоянная
1 2
3
B
B
n
определяется значением энергии Гиббса адсорбции.
Если возникает необходимость получения другой изотермы, то вместо q
i
в уравнение (18.23) следует поставить активность, равную a =
g
S
q, где g
S
— коэффициент активности адсорбированного вещества. В случае изотермы
Лэнгмюра g
S
= 1/(1 Если вещество адсорбируется из раствора, то нельзя экспериментально определить теплоту адсорбции, как это делается при изучении адсорбции из газовой фазы. В этом случае из зависимости q – с
орг определяют адсорбционную постоянную и затем по уравнению (18.26) рассчитывают энергию Гиббса адсорбции. Измеряя адсорбцию при нескольких температурах по уравнению изотермы (определяют энтропию адсорбции
DS
адс и энтальпию адсорбции
DH
адс
Если известны изотерма адсорбции и параметр В, то всегда можно рассчитать степень заполнения поверхности и выбрать оптимальную концентрацию вещества, при которой целесообразно проводить процесс.
Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству адсорбированного вещества на поверхности катализатора. Чтобы увеличить скорость химической реакции, поверхность катализатора стараются увеличить. Для этого катализатор наносят на вещество с пористой структурой. Тогда истинная поверхность катализатора может быть враз больше, чем видимая поверхность
Физическая химия
Если происходит каталитический процесс, то любая стадия может быть лимитирующей и зависимость скорости процесса от температуры определяется лимитирующей стадией.
Если лимитирующая стадия — доставка или отвод, то зависимость от температуры слабая. Если лимитирующая стадия — адсорбция, то с увеличением температуры скорость процесса будет уменьшаться, а если лимитирующая стадия — химическая реакция, то с ростом температуры скорость будет увеличиваться.
18.3.2.
ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Основой каталитической активности служит хемосорбция вещества, вследствие чего реагирующая молекула находится в таком состоянии, когда она может легко вступать в химическую реакцию.
Часто хемосорбция сопровождается диссоциацией молекулы. Молекулярные фрагменты могут перемещаться по поверхности катализатора и сталкиваться с другим адсорбированным молекулярным фрагментом. Катализатор должен быть покрыт адсорбированными молекулами (
q ®
® 1). Однако если связь адсорбированной молекулы с поверхностными атомами катализатора очень прочная, то адсорбированные молекулы не могут перемещаться по поверхности и участвовать в химической реакции.
В настоящее время не существует теории, которая позволяла бы определить каталитические свойства мате
риала.
Выбор катализатора проводят эмпирическим путем.
Существующие теории позволяют объяснить каталитические свойства уже известных катализаторов. Существуют две основные теории мультиплетов и ансамблей.
Теория мультиплетов (А. А. Баландин) используется в том случае, если катализатор представляет собой кристаллическое вещество. Предполагается, что в образовании поверхностного соединения участвуют группы активных атомов поверхности — мультиплеты (дуплеты, триплеты,
квардуплеты и т. д, обладающими определенными гео
Если происходит каталитический процесс, то любая стадия может быть лимитирующей и зависимость скорости процесса от температуры определяется лимитирующей стадией.
Если лимитирующая стадия — доставка или отвод, то зависимость от температуры слабая. Если лимитирующая стадия — адсорбция, то с увеличением температуры скорость процесса будет уменьшаться, а если лимитирующая стадия — химическая реакция, то с ростом температуры скорость будет увеличиваться.
18.3.2.
ТЕОРИИ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА
Основой каталитической активности служит хемосорбция вещества, вследствие чего реагирующая молекула находится в таком состоянии, когда она может легко вступать в химическую реакцию.
Часто хемосорбция сопровождается диссоциацией молекулы. Молекулярные фрагменты могут перемещаться по поверхности катализатора и сталкиваться с другим адсорбированным молекулярным фрагментом. Катализатор должен быть покрыт адсорбированными молекулами (
q ®
® 1). Однако если связь адсорбированной молекулы с поверхностными атомами катализатора очень прочная, то адсорбированные молекулы не могут перемещаться по поверхности и участвовать в химической реакции.
В настоящее время не существует теории, которая позволяла бы определить каталитические свойства мате
риала.
Выбор катализатора проводят эмпирическим путем.
Существующие теории позволяют объяснить каталитические свойства уже известных катализаторов. Существуют две основные теории мультиплетов и ансамблей.
Теория мультиплетов (А. А. Баландин) используется в том случае, если катализатор представляет собой кристаллическое вещество. Предполагается, что в образовании поверхностного соединения участвуют группы активных атомов поверхности — мультиплеты (дуплеты, триплеты,
квардуплеты и т. д, обладающими определенными гео
Глава 18. Основы катализа
445
метрическими и энергетическими свойствами. В основе теории лежит принцип геометрического и энергетического соответствия. Твердое тело может быть катализатором,
если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того,
расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать длине химической связи между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс. Например, для реакции гидрирования
С
2
Н
4
+ НС 2Н6часто используют в качестве катализатора металлический никель. Расстояние между центрами атомов в кристаллической решетке никеля близко к длине двойной связи в молекуле С
2
Н
4
(см. рис. 18.3). Вследствие этого происходит хемосорбция органической молекулы, образуется мультиплетный комплекс, двойная связь в молекуле этилена ослабляется и происходит присоединение молекулы водорода.
Кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ ив мультиплетном комплексе. Необходимо, чтобы энергии высших занятых молекулярных орбиталей катализатора и реагирующей молекулы были бы соизмеримы.
Из принципа геометрического соответствия следует,
что для реакции дегидрирования циклогексана
С
6
Н
12
® С
6
Н
6
+ 3Н
2
мультиплет для катализа этой реакции должен быть секстетом. Можно предполагать, что катализаторами данной реакции будут металлы с гексагональной или гранецентрированной кубической решеткой и расстоянием между атомами секстета около 0,25 нм. Такими геометрическими свойствами обладают 11 металлов Ni, Co, Zn,
Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Re, Cu. Опыт показывает, что 10 из этих 11 металлов (кроме Cu) действительно являются
445
метрическими и энергетическими свойствами. В основе теории лежит принцип геометрического и энергетического соответствия. Твердое тело может быть катализатором,
если расположение активных мест на его поверхности находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих веществ. Кроме того,
расстояние между атомами в мультиплете должно соответствовать длине химической связи между атомами в реагирующих молекулах, образующих на поверхности катализатора мультиплетный комплекс. Например, для реакции гидрирования
С
2
Н
4
+ НС 2Н6часто используют в качестве катализатора металлический никель. Расстояние между центрами атомов в кристаллической решетке никеля близко к длине двойной связи в молекуле С
2
Н
4
(см. рис. 18.3). Вследствие этого происходит хемосорбция органической молекулы, образуется мультиплетный комплекс, двойная связь в молекуле этилена ослабляется и происходит присоединение молекулы водорода.
Кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ ив мультиплетном комплексе. Необходимо, чтобы энергии высших занятых молекулярных орбиталей катализатора и реагирующей молекулы были бы соизмеримы.
Из принципа геометрического соответствия следует,
что для реакции дегидрирования циклогексана
С
6
Н
12
® С
6
Н
6
+ 3Н
2
мультиплет для катализа этой реакции должен быть секстетом. Можно предполагать, что катализаторами данной реакции будут металлы с гексагональной или гранецентрированной кубической решеткой и расстоянием между атомами секстета около 0,25 нм. Такими геометрическими свойствами обладают 11 металлов Ni, Co, Zn,
Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Re, Cu. Опыт показывает, что 10 из этих 11 металлов (кроме Cu) действительно являются
Физическая химия
катализаторами данной реакции. С другой стороны, процесс гидрирования бензола успешно осуществляется с катализаторами, где нет никакого геометрического соответ
ствия.
Мультиплетная теория также неприменима к окис
лительновосстановительным реакциям с участием простых молекул.
Если катализатор находится в аморфном состоянии,
то используется теория ансамблей (НИ. Кобозев). Предполагается, что катализатор состоит из большого числа микроплощадок и на каждой площадке могут находиться 1, 2, 3 или более атомов катализатора. Внутри площадки атомы могут свободно перемещаться и принимать любую конфигурацию. Такие атомы называют ансамблями
(рис. 18.4). Для перехода с одной площадки на другую нужно затратить большую энергию.
Каталитическое действие проявляется, только если имеется геометрическое подобие между атомами катализатора, находящимися внутри площадки (ансамблем, и структурой молекулы. В этом случае происходит адсорбция молекулы.
Если каталитическая реакция происходит при высоких температурах, то пористая подложка, на которую наносится катализатор, спекается. Вследствие этого уменьшается пористость катализатора и уменьшается его истинная поверхность. Поэтому свойства катализатора со
Рис. Схематическое изображение ансамблей катализатора
Рис. Схема механизма каталитического действия Ni на реакцию гидрирования этилена
катализаторами данной реакции. С другой стороны, процесс гидрирования бензола успешно осуществляется с катализаторами, где нет никакого геометрического соответ
ствия.
Мультиплетная теория также неприменима к окис
лительновосстановительным реакциям с участием простых молекул.
Если катализатор находится в аморфном состоянии,
то используется теория ансамблей (НИ. Кобозев). Предполагается, что катализатор состоит из большого числа микроплощадок и на каждой площадке могут находиться 1, 2, 3 или более атомов катализатора. Внутри площадки атомы могут свободно перемещаться и принимать любую конфигурацию. Такие атомы называют ансамблями
(рис. 18.4). Для перехода с одной площадки на другую нужно затратить большую энергию.
Каталитическое действие проявляется, только если имеется геометрическое подобие между атомами катализатора, находящимися внутри площадки (ансамблем, и структурой молекулы. В этом случае происходит адсорбция молекулы.
Если каталитическая реакция происходит при высоких температурах, то пористая подложка, на которую наносится катализатор, спекается. Вследствие этого уменьшается пористость катализатора и уменьшается его истинная поверхность. Поэтому свойства катализатора со
Рис. Схематическое изображение ансамблей катализатора
Рис. Схема механизма каталитического действия Ni на реакцию гидрирования этилена
Глава 18. Основы катализа
447
временем ухудшаются. Каталитическими ядами называются вещества, которые хорошо адсорбируются на поверхности катализатора, образуя прочную связь с атомами катализатора (например, As на Pt). Это приводит к уменьшению истинной поверхности катализатора. Хотя по определению катализатор не расходуется входе химической реакции, стечением времени его свойства ухудшаются,
происходит отравление катализатора каталитическими ядами. Поэтому приходится катализатор регенерировать,
восстанавливая его свойства.
Выводы. В основе гомогенного катализа лежит реакция, связанная с образованием промежуточного соединения с участием молекулы (иона) катализатора. Энергии активации образования и распада промежуточного соединения должны быть заметно меньше, чем энергия активации некаталитической химической реакции. При описании гомогенных каталитических реакций используются уравнения формальной кинетики. При гетерогенном катализе энергия активации химической реакции уменьшается вследствие адсорбции реагирующего вещества на поверхности катализатора. Энергия адсорбции должна быть достаточной, чтобы ослабить связи в молекуле, участвующей в химической реакции. В тоже время энергия адсорбции не должна быть слишком большой, так как в этом случае образуется прочная хемосорбированная связь между реагирующей молекулой и атомами катализатора, которая препятствует протеканию химической реакции
447
временем ухудшаются. Каталитическими ядами называются вещества, которые хорошо адсорбируются на поверхности катализатора, образуя прочную связь с атомами катализатора (например, As на Pt). Это приводит к уменьшению истинной поверхности катализатора. Хотя по определению катализатор не расходуется входе химической реакции, стечением времени его свойства ухудшаются,
происходит отравление катализатора каталитическими ядами. Поэтому приходится катализатор регенерировать,
восстанавливая его свойства.
Выводы. В основе гомогенного катализа лежит реакция, связанная с образованием промежуточного соединения с участием молекулы (иона) катализатора. Энергии активации образования и распада промежуточного соединения должны быть заметно меньше, чем энергия активации некаталитической химической реакции. При описании гомогенных каталитических реакций используются уравнения формальной кинетики. При гетерогенном катализе энергия активации химической реакции уменьшается вследствие адсорбции реагирующего вещества на поверхности катализатора. Энергия адсорбции должна быть достаточной, чтобы ослабить связи в молекуле, участвующей в химической реакции. В тоже время энергия адсорбции не должна быть слишком большой, так как в этом случае образуется прочная хемосорбированная связь между реагирующей молекулой и атомами катализатора, которая препятствует протеканию химической реакции
ГЛАВА ДЕВЯТНАДЦАТАЯ РАВНОВЕСИЯ
В
классической термодинамике изучаются квазистатические, обратимые процессы, которые протекают бесконечно медленно (раздел Процессы расширения (сжатия) газа обратимы, если внешнее давление Р
вн
, оказываемое на поршень, примерно равно давлению газа, находящегося в цилиндре Р
газ
Процесс передачи тепла обратим, если температура теплоисточника практически не отличается от системы
(Т
ист
» Т
сист
).
Химическую реакцию можно провести обратимо при
Т
= const и Р = const, если концентрации реагирующих веществ в любой момент времени отличаются от равновесных на бесконечно малую величину.
Ясно, что реальные процессы никогда не протекают обратимо. Однако это неважно, так как термодинамические функции являются функциями состояния и их изменение определяется только конечными исходным состоянием и не зависит оттого, как проводится процесс обратимо или необратимо.
Необратимый процесс протекает при воздействии на систему какихлибо движущих сил. Если имеется градиент концентраций, то возникает поток, связанный с переносом вещества (раздел 15.6). При наличии градиента температур возникает процесс, связанный с переносом тепла.
Химическая реакция или фазовые переходы происходят только тогда, когда имеется градиент химических по
В
классической термодинамике изучаются квазистатические, обратимые процессы, которые протекают бесконечно медленно (раздел Процессы расширения (сжатия) газа обратимы, если внешнее давление Р
вн
, оказываемое на поршень, примерно равно давлению газа, находящегося в цилиндре Р
газ
Процесс передачи тепла обратим, если температура теплоисточника практически не отличается от системы
(Т
ист
» Т
сист
).
Химическую реакцию можно провести обратимо при
Т
= const и Р = const, если концентрации реагирующих веществ в любой момент времени отличаются от равновесных на бесконечно малую величину.
Ясно, что реальные процессы никогда не протекают обратимо. Однако это неважно, так как термодинамические функции являются функциями состояния и их изменение определяется только конечными исходным состоянием и не зависит оттого, как проводится процесс обратимо или необратимо.
Необратимый процесс протекает при воздействии на систему какихлибо движущих сил. Если имеется градиент концентраций, то возникает поток, связанный с переносом вещества (раздел 15.6). При наличии градиента температур возникает процесс, связанный с переносом тепла.
Химическая реакция или фазовые переходы происходят только тогда, когда имеется градиент химических по
Глава 19. Элементы неравновесной термодинамики
1 ... 32 33 34 35 36 37 38 39 40
449
тенциалов. В общем случае эти градиенты принято называть обобщенными термодинамическими силами.
При протекании в системе необратимого процесса, в сущности, нельзя говорить о температуре и давлении этой системы. Это связано стем, что в различных точках параметры будут иметь различные значения и температура,
давление и концентрация в любой точке системы могут меняться стечением времени. Вместе стем любая термодинамическая изолированная система рано или поздно обязательно придет в состояние равновесия. Таким образом, в термодинамической системе всегда происходит противоборство между процессами, нарушающими равновесие, и процессами, стремящимися вернуть ее в равновесное состояние.
Если процессы, нарушающие равновесие, менее интенсивны, то можно с определенной степенью точности говорить о локальном равновесии, те. о равновесии в бесконечно малом объеме в данной момент времени. Чтобы понять, насколько малым может быть элементарный объем,
рассматривается идеальный газ при Р = 1 атм. Для этой системы
Dn = А. Для жидкости эта величина еще меньше.
Идея о локальном термодинамическом равновесии впервые была высказана И. Пригожиным и оказалась очень плодотворной в термодинамике неравновесных процессов.
При таком подходе неравновесные системы можно охарактеризовать термодинамическими функциями (энтропия, потенциал Гиббса и т. д) и уравнениями, введенными в термодинамике обратимых процессов. В этом случае термодинамические функции являются функциями координат бесконечно малого объема и времени. Можно считать, что уравнения Гиббса и другие термодинамические уравнения справедливы для точки, движущейся со скоростью центра масс.
Обосновать применимость термодинамических уравнений к неравновесным системам в рамках термодинамики необратимых процессов нельзя.
Поэтому принцип локального равновесия является постулатом
Физическая химия
19.2.
ЛИНЕЙНАЯ
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
В главе 15 показано, что если в системе имеется градиент концентрации
¶c/¶x, то начинается процесс диффузии. Согласно эмпирическому закону Фика при Т = const существует линейная связь между потоком вещества J и движущей силой
¶c/¶x:
J
= Из сравнения уравнений (15.48) и (19.1) следует, что а коэффициент пропорциональности где D — коэффициент диффузии.
Аналогично эмпирический закон Фурье связывает линейным уравнением поток тепла с градиентом темпе
ратуры.
Приведенные примеры являются прямыми (основными) процессами.
Однако наряду с основным процессом существуют и побочные процессы, которые часто называют перекрестными, так как они неразрывно связаны с основным.
Например, перенос заряда, который осуществляется в растворе электролита под действием электрического поля,
одновременно сопровождается переносами вещества и кинетической энергии частиц (тепла. Перенос нагретого газа из одного сосуда в другой посредством диффузии сопровождается и переносом тепла. Градиенты концентраций
(химических потенциалов, температуры, потенциала (напряженность электрического поля) называются термодинамическими силами.
Онсагер предположил, что при не слишком больших отклонениях от равновесия существует линейная связь между потоками J
i
(i = 1, 2, 3, ..., n) и термодинамическими силами X
j
(j = 1, 2, 3, ..., n):
19.2.
ЛИНЕЙНАЯ
НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
В главе 15 показано, что если в системе имеется градиент концентрации
¶c/¶x, то начинается процесс диффузии. Согласно эмпирическому закону Фика при Т = const существует линейная связь между потоком вещества J и движущей силой
¶c/¶x:
J
= Из сравнения уравнений (15.48) и (19.1) следует, что а коэффициент пропорциональности где D — коэффициент диффузии.
Аналогично эмпирический закон Фурье связывает линейным уравнением поток тепла с градиентом темпе
ратуры.
Приведенные примеры являются прямыми (основными) процессами.
Однако наряду с основным процессом существуют и побочные процессы, которые часто называют перекрестными, так как они неразрывно связаны с основным.
Например, перенос заряда, который осуществляется в растворе электролита под действием электрического поля,
одновременно сопровождается переносами вещества и кинетической энергии частиц (тепла. Перенос нагретого газа из одного сосуда в другой посредством диффузии сопровождается и переносом тепла. Градиенты концентраций
(химических потенциалов, температуры, потенциала (напряженность электрического поля) называются термодинамическими силами.
Онсагер предположил, что при не слишком больших отклонениях от равновесия существует линейная связь между потоками J
i
(i = 1, 2, 3, ..., n) и термодинамическими силами X
j
(j = 1, 2, 3, ..., n):
Глава 19. Элементы неравновесной термодинамики 1
2 1
n
i
ij
j
j
J
L Коэффициенты L
ij
называют феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Уравнение (является обобщением эмпирических законов Фика, Фурье и других линейных законов и учитывает тот факт, что наряду с основными процессами существуют и сопровождающие их побочные процессы. Однако следует отметить,
что, вопервых, коэффициенты L
ij
не определяются вне равновесной термодинамике вовторых, термодинамика необратимых процессов не позволяет оценить конкретные границы применимости уравнения (19.4). Экспериментальные данные показывают, что для процессов диффузии и теплопроводности уравнение (19.4) справедливо в широкой области термодинамических сил (Рассмотрим химическую реакцию (глава 14). Скорость химической реакции, протекающей в объеме, равном единице 2 3 4 где
1 2 3
i
i
dn
d
— химическая переменная n
i
— количество молей n
i
— стехиометрический коэффициент го компонента реакции.
Если химическую реакцию проводить обратимо (раздел 6.1), то для изменения энергии Гиббса справедливо термодинамическое уравнение 2
3 4
1 2
3 5 4 6 7
7
,
(
)
,
T где
1 2 3
i
i
определяется уравнением (При равновесии, P
= Если химическая реакция протекает необратимо вблизи состояния равновесия, тов первом приближении можно предположить, что
2 1
n
i
ij
j
j
J
L Коэффициенты L
ij
называют феноменологическими или кинетическими коэффициентами. Уравнение (является обобщением эмпирических законов Фика, Фурье и других линейных законов и учитывает тот факт, что наряду с основными процессами существуют и сопровождающие их побочные процессы. Однако следует отметить,
что, вопервых, коэффициенты L
ij
не определяются вне равновесной термодинамике вовторых, термодинамика необратимых процессов не позволяет оценить конкретные границы применимости уравнения (19.4). Экспериментальные данные показывают, что для процессов диффузии и теплопроводности уравнение (19.4) справедливо в широкой области термодинамических сил (Рассмотрим химическую реакцию (глава 14). Скорость химической реакции, протекающей в объеме, равном единице 2 3 4 где
1 2 3
i
i
dn
d
— химическая переменная n
i
— количество молей n
i
— стехиометрический коэффициент го компонента реакции.
Если химическую реакцию проводить обратимо (раздел 6.1), то для изменения энергии Гиббса справедливо термодинамическое уравнение 2
3 4
1 2
3 5 4 6 7
7
,
(
)
,
T где
1 2 3
i
i
определяется уравнением (При равновесии, P
= Если химическая реакция протекает необратимо вблизи состояния равновесия, тов первом приближении можно предположить, что
Физическая химия 2
3 4 5 6 Тогда 2 3 4
5 4
5 6
i
i
i
e
i
d
dH
dS
d S
d Первый член в уравнении (19.9) соответствует изменению энтропии в отсутствие химической реакции, второй член соответствует производству энтропии при протекании необратимой химический реакции. Часто второе слагаемое в уравнении (19.9) называют внутренним изменением энтропии.
Из уравнений (14.3) и (19.9) следует, что 2 3
4 5
6
,
i
i
i
d где
1
i
d S
d
— производство энтропии или скорость внутреннего изменения энтропии.
В этом уравнении Т — движущая сила процесса
(термодинамическая сила u — поток. Обобщая уравнение (19.10), в термодинамике необратимых процессов получим соотношение 2
3
i
j
j
i
d S
X Формула (19.11) — основная формула макроскопической линейной термодинамики.
Сделанное допущение (19.8) показывает, что использование уравнений линейной неравновесной термодинамики для описания реальных химических реакций, протекающих вдали от состояния равновесия, невозможно.
Онсагером было показано, что при наличии одновременно нескольких потоков Соотношение (19.12) выражает свойство неравновесной системы, согласно которому, если на поток J
i
влияет сила X
j
, тона поток J
j
сила X
i
оказывает воздействие стем Глава 19. Элементы неравновесной термодинамики
453
же значением феноменологического коэффициента. Данное соотношение играет важную роль в термодинамике необратимых процессов. Например, рассмотрим систему,
состоящую из двух сосудов, соединенных друг с другом капилляром или мембраной. Водном сосуде газ имеет температуру Т и концентрацию с. В другом сосуде температура Т и концентрация газа равна с. Пусть, например,
Т
1
> Тис с. Тогда газ из первого сосуда будет переходить во второй, при этом тепло также переносится из первого сосуда во второй, те. идут одновременно два процесса. В системе действуют две силы X
T
и с, соответствующие градиентам температур и концентраций, и имеются два потока J
T
и с, соответствующие переносу тепла иве щества.Тогда в соответствии с уравнением (19.4) можно заметить, что L
11
X
T
+ L
12
X
c
; J
c
= L
22
X
c
+ L
21
X
T
. (Феноменологические коэффициенты L
11
и L
22
, соответствующие только переносу тепла или вещества, можно измерить. Тогда из уравнения (19.13) следует, что если известен поток J
T
, то можно рассчитать поток с или на
оборот.
Известно, что если в сосуде, содержащем смесь различных газов, создать температурный коэффициент, то можно наблюдать увеличение концентрации одного газа у горячей стенки, а другого — у холодной стенки. Это явление получило название термодиффузии или эффекта Соре.
Обратный процесс — диффузионный термоэффект Дю
фора. Используя равенство (19.12), по известным характеристикам одного процесса можно предсказать характеристики другого, обратного процесса.
Уравнения (19.4), (19.11) и (19.12) являются основными уравнениями неравновесной термодинамики, которая сводится к нахождению потоков, соответствующих различным необратимым процессам.
За создание линейной неравновесной термодинамики
Онсагеру в 1968 г. присуждена Нобелевская премия
3 4 5 6 Тогда 2 3 4
5 4
5 6
i
i
i
e
i
d
dH
dS
d S
d Первый член в уравнении (19.9) соответствует изменению энтропии в отсутствие химической реакции, второй член соответствует производству энтропии при протекании необратимой химический реакции. Часто второе слагаемое в уравнении (19.9) называют внутренним изменением энтропии.
Из уравнений (14.3) и (19.9) следует, что 2 3
4 5
6
,
i
i
i
d где
1
i
d S
d
— производство энтропии или скорость внутреннего изменения энтропии.
В этом уравнении Т — движущая сила процесса
(термодинамическая сила u — поток. Обобщая уравнение (19.10), в термодинамике необратимых процессов получим соотношение 2
3
i
j
j
i
d S
X Формула (19.11) — основная формула макроскопической линейной термодинамики.
Сделанное допущение (19.8) показывает, что использование уравнений линейной неравновесной термодинамики для описания реальных химических реакций, протекающих вдали от состояния равновесия, невозможно.
Онсагером было показано, что при наличии одновременно нескольких потоков Соотношение (19.12) выражает свойство неравновесной системы, согласно которому, если на поток J
i
влияет сила X
j
, тона поток J
j
сила X
i
оказывает воздействие стем Глава 19. Элементы неравновесной термодинамики
453
же значением феноменологического коэффициента. Данное соотношение играет важную роль в термодинамике необратимых процессов. Например, рассмотрим систему,
состоящую из двух сосудов, соединенных друг с другом капилляром или мембраной. Водном сосуде газ имеет температуру Т и концентрацию с. В другом сосуде температура Т и концентрация газа равна с. Пусть, например,
Т
1
> Тис с. Тогда газ из первого сосуда будет переходить во второй, при этом тепло также переносится из первого сосуда во второй, те. идут одновременно два процесса. В системе действуют две силы X
T
и с, соответствующие градиентам температур и концентраций, и имеются два потока J
T
и с, соответствующие переносу тепла иве щества.Тогда в соответствии с уравнением (19.4) можно заметить, что L
11
X
T
+ L
12
X
c
; J
c
= L
22
X
c
+ L
21
X
T
. (Феноменологические коэффициенты L
11
и L
22
, соответствующие только переносу тепла или вещества, можно измерить. Тогда из уравнения (19.13) следует, что если известен поток J
T
, то можно рассчитать поток с или на
оборот.
Известно, что если в сосуде, содержащем смесь различных газов, создать температурный коэффициент, то можно наблюдать увеличение концентрации одного газа у горячей стенки, а другого — у холодной стенки. Это явление получило название термодиффузии или эффекта Соре.
Обратный процесс — диффузионный термоэффект Дю
фора. Используя равенство (19.12), по известным характеристикам одного процесса можно предсказать характеристики другого, обратного процесса.
Уравнения (19.4), (19.11) и (19.12) являются основными уравнениями неравновесной термодинамики, которая сводится к нахождению потоков, соответствующих различным необратимым процессам.
За создание линейной неравновесной термодинамики
Онсагеру в 1968 г. присуждена Нобелевская премия
Физическая химия
19.3.
САМООРГАНИЗАЦИЯ
В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
В главе 6 изложены основы химической термодинамики, описывающей обратимые процессы. Если две системы при температурах Т и Т находятся в адиабатической оболочке (рис. 6.4) и Т Т, то процесс передачи тепла от более горячего тела к холодному будет необратимым процессом. В этом случае справедливо уравнение 1
2 3
4 1
2 Отсюда следует, что в изолированной системе протекание любого самопроизвольного процесса приводит к увеличению энтропии и соответственно хаоса в ней. Однако данный вывод не относится к открытым системам, которые могут обмениваться энергией и веществом с окружающей средой.
Заслугой неравновесной термодинамики является установление того факта, что при достаточно больших отклонениях от равновесия входе неравновесного процесса из пространственно однородного состояния самопроизвольно (спонтанно) могут возникать новые пространственные или пространственновременные устойчивые структуры. По терминологии Пригожина такие структуры называются диссипативными.
В равновесной системе или в системе, близкой к равновесной, всегда имеются флуктуации. Эти флуктуации быстро затухают. По мере отклонения системы от равновесия флуктуации усиливаются и создают новую устойчивую структуру. Рассмотрим образование новых диссипативных структур на конкретных примерах.
19.3.1.
ЭФФЕКТ БЕНАРА
Эффект Бенара играет важную роль, поскольку в этом явлении отчетливо проявляются все основные черты термодинамики отрытых систем.
Если нагревать какуюто вязкую жидкость, то через некоторый промежуток времени установится стационар
19.3.
САМООРГАНИЗАЦИЯ
В ОТКРЫТЫХ СИСТЕМАХ
В главе 6 изложены основы химической термодинамики, описывающей обратимые процессы. Если две системы при температурах Т и Т находятся в адиабатической оболочке (рис. 6.4) и Т Т, то процесс передачи тепла от более горячего тела к холодному будет необратимым процессом. В этом случае справедливо уравнение 1
2 3
4 1
2 Отсюда следует, что в изолированной системе протекание любого самопроизвольного процесса приводит к увеличению энтропии и соответственно хаоса в ней. Однако данный вывод не относится к открытым системам, которые могут обмениваться энергией и веществом с окружающей средой.
Заслугой неравновесной термодинамики является установление того факта, что при достаточно больших отклонениях от равновесия входе неравновесного процесса из пространственно однородного состояния самопроизвольно (спонтанно) могут возникать новые пространственные или пространственновременные устойчивые структуры. По терминологии Пригожина такие структуры называются диссипативными.
В равновесной системе или в системе, близкой к равновесной, всегда имеются флуктуации. Эти флуктуации быстро затухают. По мере отклонения системы от равновесия флуктуации усиливаются и создают новую устойчивую структуру. Рассмотрим образование новых диссипативных структур на конкретных примерах.
19.3.1.
ЭФФЕКТ БЕНАРА
Эффект Бенара играет важную роль, поскольку в этом явлении отчетливо проявляются все основные черты термодинамики отрытых систем.
Если нагревать какуюто вязкую жидкость, то через некоторый промежуток времени установится стационар
Глава 19. Элементы неравновесной термодинамики
455
ное состояние, характеризуемое градиентом температур = const (рис. Нижний слой жидкости находится при более высокой температуре и поэтому имеет меньшую плотность, чем слой жидкости, находящейся при температуре Т. Изза наличия силы тяжести и выталкивающей силы эти слои стремятся поменяться местами. Однако, если
DT мало и вязкость жидкости достаточно велика, конвекционное движение быстро затухает и передача тепла осуществляется только за счет кинетического движения молекул. Лишь при достижении какогото критического значения
DT возникает конвекционный потоки соответственно новая устойчивая структура. Экспериментально наблюдать эффект Бенара можно, например, с помощью следующего простого устройства на сковородку диаметром около 20 см, подогреваемую снизу горячей водой, наливается слой минерального масла толщиной примерно 0,5 см. Чтобы увидеть потоки в жидкости, к маслу подмешиваются мелкие алюминиевые опилки, равномерно распределенные в объеме жидкости. При достижении критического градиента в жидкости возникают потоки и образуются красивые шестиугольные ячейки (ячейки Бе
нара). Внутри каждой ячейки жидкость поднимается вверх,
а по краям — вниз. Такая система является высокоорганизованной структурой (см. рис. 19.2). Поддерживая градиент температур
DT и постоянное количество жидкости в сосуде, это явление можно наблюдать сколь угодно долго.
Поскольку в стационарном состоянии жидкость получает при Т = Т такое же количество тепла dq, что и отдает при Т = Т (Т Т, то 3
12 12 4 5 3
5 6
2 1
1 2
2 1
(
)
0.
T
T
S
T
T
T Следовательно, структура или самоорганизация жидкости поддерживается за счет поглощения отрицательной
Рис. Эффект Бенара. Сечение сосуда, нагреваемого снизу
455
ное состояние, характеризуемое градиентом температур = const (рис. Нижний слой жидкости находится при более высокой температуре и поэтому имеет меньшую плотность, чем слой жидкости, находящейся при температуре Т. Изза наличия силы тяжести и выталкивающей силы эти слои стремятся поменяться местами. Однако, если
DT мало и вязкость жидкости достаточно велика, конвекционное движение быстро затухает и передача тепла осуществляется только за счет кинетического движения молекул. Лишь при достижении какогото критического значения
DT возникает конвекционный потоки соответственно новая устойчивая структура. Экспериментально наблюдать эффект Бенара можно, например, с помощью следующего простого устройства на сковородку диаметром около 20 см, подогреваемую снизу горячей водой, наливается слой минерального масла толщиной примерно 0,5 см. Чтобы увидеть потоки в жидкости, к маслу подмешиваются мелкие алюминиевые опилки, равномерно распределенные в объеме жидкости. При достижении критического градиента в жидкости возникают потоки и образуются красивые шестиугольные ячейки (ячейки Бе
нара). Внутри каждой ячейки жидкость поднимается вверх,
а по краям — вниз. Такая система является высокоорганизованной структурой (см. рис. 19.2). Поддерживая градиент температур
DT и постоянное количество жидкости в сосуде, это явление можно наблюдать сколь угодно долго.
Поскольку в стационарном состоянии жидкость получает при Т = Т такое же количество тепла dq, что и отдает при Т = Т (Т Т, то 3
12 12 4 5 3
5 6
2 1
1 2
2 1
(
)
0.
T
T
S
T
T
T Следовательно, структура или самоорганизация жидкости поддерживается за счет поглощения отрицательной
Рис. Эффект Бенара. Сечение сосуда, нагреваемого снизу
Физическая химия
энтропии из окружающей среды. Поэтому стационарная устойчивая неравновесная система, чтобы существовать,
должна потреблять отрицательную энтропию.
19.3.2.
РЕАКЦИЯ
БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО
В конце х гг. Б. Белоусовым была исследована реакция окисления малоновой кислоты бромат ионом в растворе серной кислоты 1
2 3
3 2
2 2
3 2
2 2
2
BrO
CH (COOH)
H O
Br
HCOOH 2CO Эта реакция происходит с заметной скоростью только в присутствии ионов церия (III), которые являются катализатором этой реакции. Если концентрации исходных веществ и продуктов поддерживать постоянными (открытая система, то при достаточно высокой их концентрации наблюдается необычное явление. Цвет раствора периодически (при определенных концентрациях, например через каждые четыре минуты меняется от красного (избыток
Се(III)) до синего (избыток Се, причем форма колебаний сильно отличается от синусоидальной.
А. Жаботинский подробно исследовал эту реакцию и показал, что автоколебания концентраций веществ, уча
Рис. Эффект Бенара:
а
— вид сверху на ячейки б — отдельная ячейка
энтропии из окружающей среды. Поэтому стационарная устойчивая неравновесная система, чтобы существовать,
должна потреблять отрицательную энтропию.
19.3.2.
РЕАКЦИЯ
БЕЛОУСОВА — ЖАБОТИНСКОГО
В конце х гг. Б. Белоусовым была исследована реакция окисления малоновой кислоты бромат ионом в растворе серной кислоты 1
2 3
3 2
2 2
3 2
2 2
2
BrO
CH (COOH)
H O
Br
HCOOH 2CO Эта реакция происходит с заметной скоростью только в присутствии ионов церия (III), которые являются катализатором этой реакции. Если концентрации исходных веществ и продуктов поддерживать постоянными (открытая система, то при достаточно высокой их концентрации наблюдается необычное явление. Цвет раствора периодически (при определенных концентрациях, например через каждые четыре минуты меняется от красного (избыток
Се(III)) до синего (избыток Се, причем форма колебаний сильно отличается от синусоидальной.
А. Жаботинский подробно исследовал эту реакцию и показал, что автоколебания концентраций веществ, уча
Рис. Эффект Бенара:
а
— вид сверху на ячейки б — отдельная ячейка
Глава 19. Элементы неравновесной термодинамики
457
ствующих в этом процессе, обусловлены очень сложным механизмом этой реакции.
В начале происходит окисление малоновой кислоты 2
2 2
2 3
3 2
2 2
2 3
2 2
CH (COOH)
4Ce(III) BrO
5H
4Ce(IV) 3H O BrCH(COOH) Реакция протекает по сложному механизму, включающему несколько элементарных стадий. Эта реакция является автокаталитической, так как образующиеся ионы
Се(IV) реагируют с броммалоновой кислотой+ 4Ce(IV) + 2H
2
O
®
® Br
–
+ 4Ce(III) + HCOOH + 5CO
2
+ с образованием ионов Се, которые ускоряют реакцию. В тоже время в результате протекания реакции) образуются ионы Br
–
, которые являются ингибитором реакции (Если система закрытая, то колебания достаточно быстро затухают. Устойчивые автоколебания могут наблюдаться только в отрытых системах, когда концентрации исходных веществ и продуктов реакции в течение опыта поддерживаются постоянными.
Реакции, подобные рассмотренной, должны обязательно включать автокаталитические стадии и стадии,
ингибируемые продуктами реакции, и механизм реакции должен включать стадии, порядок которых больше первого.
Автоколебания возникают только при определенных соотношениях констант скоростей отдельных стадий и концентрациях исходных веществ. Поэтому число таких реакций крайне мало. Сточки зрения неравновесной термодинамики эта реакция показывает, что в открытых системах, далеких от состояния равновесия, могут автоматически, без влияния извне, возникать устойчивые про
странственновременные структуры.
Интерес к химическим колебаниям связан прежде всего с разработкой теории периодических биологических процессов. Хорошо известно чувство времени у многих
457
ствующих в этом процессе, обусловлены очень сложным механизмом этой реакции.
В начале происходит окисление малоновой кислоты 2
2 2
2 3
3 2
2 2
2 3
2 2
CH (COOH)
4Ce(III) BrO
5H
4Ce(IV) 3H O BrCH(COOH) Реакция протекает по сложному механизму, включающему несколько элементарных стадий. Эта реакция является автокаталитической, так как образующиеся ионы
Се(IV) реагируют с броммалоновой кислотой+ 4Ce(IV) + 2H
2
O
®
® Br
–
+ 4Ce(III) + HCOOH + 5CO
2
+ с образованием ионов Се, которые ускоряют реакцию. В тоже время в результате протекания реакции) образуются ионы Br
–
, которые являются ингибитором реакции (Если система закрытая, то колебания достаточно быстро затухают. Устойчивые автоколебания могут наблюдаться только в отрытых системах, когда концентрации исходных веществ и продуктов реакции в течение опыта поддерживаются постоянными.
Реакции, подобные рассмотренной, должны обязательно включать автокаталитические стадии и стадии,
ингибируемые продуктами реакции, и механизм реакции должен включать стадии, порядок которых больше первого.
Автоколебания возникают только при определенных соотношениях констант скоростей отдельных стадий и концентрациях исходных веществ. Поэтому число таких реакций крайне мало. Сточки зрения неравновесной термодинамики эта реакция показывает, что в открытых системах, далеких от состояния равновесия, могут автоматически, без влияния извне, возникать устойчивые про
странственновременные структуры.
Интерес к химическим колебаниям связан прежде всего с разработкой теории периодических биологических процессов. Хорошо известно чувство времени у многих
Физическая химия
биологических объектов. Точность хода биологических часов достигает нескольких минут в сутки. Загадка биологических часов способствовала резкому увеличению исследований в области химических и биологических колебаний в конце ХХ в.
Совместимость второго начала термодинамики со способностью неравновесных открытых систем к самоорганизации — одно из крупнейших достижений современной термодинамики.
За разработку теории диссипативных структур И. При
гожину в 1977 г. присуждена Нобелевская премия. Изучением общих закономерностей процессов самоорганизации в различных областях физики, социологии, лингвистики и т. д. занимается новая наука — синергетика.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стромберг, АИ. Физическая химия // АИ. Стромберг, Д. П. Сем
ченко. — М. : Высш. шк, 2009. — 527 с. Физическая химия : учебник для вузов : в 2 кн. // под ред. К. С. Крас
нова. — е изд, исп. — М. : Высш. шк, 2001.
3. Эткинс, П. Физическая химия // перс англ, е изд. — Т. 1–3. М. : МГУ, 2007.
4. Салем, Р. Р. Физическая химия. — М. : Вуз. книга, 2004. — 328 с. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур : перс англ. // И. Пригожин,
Д. Кондепури. — М. : Мир, 2002. — 462 с. Горшков, И. Основы физической химии // И. Горшков, И. А. Кузнецов. — Бином. Лаборатория знаний, 2011. — 408 с. Кудряшева, НС. Физическая химия // НС. Кудряшева, Л. Г. Бон
дарева. — ВЮрайт, 2012. — 340 с
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава первая ibХимическая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1. Типы химических связей. Электроотрицательность атомов . . . 7 1.2. Кривые потенциальной энергии. Уравнения Ми и Морзе . . . . . 9 1.3. Вычисление энергии ионной связи в индивидуальной
1.1.
молекуле и кристаллической решетке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.4. Основные квантовомеханические понятия и приближения,
1.1.
используемые в учении о химической связи . . . . . . . . . . . . . . 18 1.5. Валентное приближение. Волновые функции связывающих
1.1.
и разрыхляющих молекулярных орбиталей . . . . . . . . . . . . . . 29 1.6. Образование молекулярных орбиталей в гомоядерных
1.1.
молекулах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.7. Образование молекулярных орбиталей в гетероядерных
1.1.
молекулах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.8. Строение многоатомных молекул в рамках методов
1.1.
МО ЛКАО и валентных связей (ВС). Гибридизация . . . . . . . . 44 1.9. Пространственное строение молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 1.10. Метод Хюккеля и его применение к сопряженным. системам. Молекулярные диаграммы . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава вторая Электрические свойства молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.1. Дипольный момент молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.2. Поляризуемость молекул в постоянном и переменном. электрических полях. Рефракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.3. Определения дипольных моментов молекул. по уравнению Дебая . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава третья ibОптические методы изучения строения молекул.
биологических объектов. Точность хода биологических часов достигает нескольких минут в сутки. Загадка биологических часов способствовала резкому увеличению исследований в области химических и биологических колебаний в конце ХХ в.
Совместимость второго начала термодинамики со способностью неравновесных открытых систем к самоорганизации — одно из крупнейших достижений современной термодинамики.
За разработку теории диссипативных структур И. При
гожину в 1977 г. присуждена Нобелевская премия. Изучением общих закономерностей процессов самоорганизации в различных областях физики, социологии, лингвистики и т. д. занимается новая наука — синергетика.
ЛИТЕРАТУРА
1. Стромберг, АИ. Физическая химия // АИ. Стромберг, Д. П. Сем
ченко. — М. : Высш. шк, 2009. — 527 с. Физическая химия : учебник для вузов : в 2 кн. // под ред. К. С. Крас
нова. — е изд, исп. — М. : Высш. шк, 2001.
3. Эткинс, П. Физическая химия // перс англ, е изд. — Т. 1–3. М. : МГУ, 2007.
4. Салем, Р. Р. Физическая химия. — М. : Вуз. книга, 2004. — 328 с. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур : перс англ. // И. Пригожин,
Д. Кондепури. — М. : Мир, 2002. — 462 с. Горшков, И. Основы физической химии // И. Горшков, И. А. Кузнецов. — Бином. Лаборатория знаний, 2011. — 408 с. Кудряшева, НС. Физическая химия // НС. Кудряшева, Л. Г. Бон
дарева. — ВЮрайт, 2012. — 340 с
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава первая ibХимическая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1. Типы химических связей. Электроотрицательность атомов . . . 7 1.2. Кривые потенциальной энергии. Уравнения Ми и Морзе . . . . . 9 1.3. Вычисление энергии ионной связи в индивидуальной
1.1.
молекуле и кристаллической решетке . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.4. Основные квантовомеханические понятия и приближения,
1.1.
используемые в учении о химической связи . . . . . . . . . . . . . . 18 1.5. Валентное приближение. Волновые функции связывающих
1.1.
и разрыхляющих молекулярных орбиталей . . . . . . . . . . . . . . 29 1.6. Образование молекулярных орбиталей в гомоядерных
1.1.
молекулах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 1.7. Образование молекулярных орбиталей в гетероядерных
1.1.
молекулах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 1.8. Строение многоатомных молекул в рамках методов
1.1.
МО ЛКАО и валентных связей (ВС). Гибридизация . . . . . . . . 44 1.9. Пространственное строение молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 1.10. Метод Хюккеля и его применение к сопряженным. системам. Молекулярные диаграммы . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава вторая Электрические свойства молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.1. Дипольный момент молекулы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 2.2. Поляризуемость молекул в постоянном и переменном. электрических полях. Рефракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 2.3. Определения дипольных моментов молекул. по уравнению Дебая . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава третья ibОптические методы изучения строения молекул.
1 ... 32 33 34 35 36 37 38 39 40
Молекулярные спектры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.1. Общая характеристика молекулярных спектров. . . . . . . . . . . 65 3.2. Вращательные спектры поглощения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.3. Колебания атомов в молекуле. Колебательная энергия. Потенциальные кривые . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.4. Определение собственной частоты, коэффициента ангар. моничности и энергии диссоциации из колебательных. спектров поглощения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Физическая химия. Число и типы нормальных колебаний многоатомных. молекул . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.6. Колебательновращательные спектры поглощения. Р, ветви и их происхождение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 3.7. Определение молекулярных констант двухатомных. молекул из колебательновращательных спектров. поглощения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.8. Электронноколебательновращательные спектры. поглощения. Принцип Франка — Кондона . . . . . . . . . . . . . . . 89 3.9. Диссоциация молекул в электронновозбужденном
3.3. состоянии. Определение энергии диссоциации . . . . . . . . . . . . 93 3.10. Спектры поглощения жидкостей. Закон Бугера — Ламберта — Бера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.11. Спектры комбинационного рассеяния. Сравнение их. с ИКспектрами поглощения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.12. Фотоэлектронная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава четвертая ibМежчастичные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.1. Связь теплоты испарения со структурой жидкости . . . . . . . . 105 4.2. Энергия взаимодействия между ионами и молекулами . . . . 106 4.3. Водородная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4. Структура воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава пятая ibПервое начало термодинамики. Термохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 5.1. Основные понятия. Внутренняя энергия, теплота. работа. Функция состояния и функция процесса . . . . . . . . . 115 5.2. Работа расширения (сжатия) идеального газа в изотермическом и изобарноизотермическом процессах. Теплота. процесса при постоянном объеме и при постоянном. давлении . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 5.3. Стандартные теплоты сгорания и образования. Закон Гесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.4. Теплоемкость истинная и средняя. Зависимость теплового. эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа . . . . . . . . . . . Глава шестая ibХимическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.1. Химическая термодинамика как метод изучения. равновесия химической реакции. и фазовых превращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.2. Термодинамически обратимые (квазистатические. процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.3. Энтропия, ее физический смысл. Изменение. энтропии в процессах расширения (сжатия) газа. нагревания и при фазовых переходах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.4. Термодинамические потенциалы. Энергии Гиббса. и Гельмгольца. Характеристические функции. Уравнение Гиббса — Гельмгольца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.5. Химический потенциал идеального и реального газов. Летучесть (фугитивность, способы ее определения . . . . . . . 141 6.6. Уравнение изотермы химической реакции . . . . . . . . . . . . . . 146 6.7. Третье начало термодинамики (тепловая теорема Нернста).
6.1. Постулат Планка. Вычисление абсолютной энтропии . . . . . 149 6.8. Вычисление термодинамической константы. равновесия химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
3.3. состоянии. Определение энергии диссоциации . . . . . . . . . . . . 93 3.10. Спектры поглощения жидкостей. Закон Бугера — Ламберта — Бера . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.11. Спектры комбинационного рассеяния. Сравнение их. с ИКспектрами поглощения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 3.12. Фотоэлектронная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава четвертая ibМежчастичные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 4.1. Связь теплоты испарения со структурой жидкости . . . . . . . . 105 4.2. Энергия взаимодействия между ионами и молекулами . . . . 106 4.3. Водородная связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4. Структура воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Глава пятая ibПервое начало термодинамики. Термохимия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 5.1. Основные понятия. Внутренняя энергия, теплота. работа. Функция состояния и функция процесса . . . . . . . . . 115 5.2. Работа расширения (сжатия) идеального газа в изотермическом и изобарноизотермическом процессах. Теплота. процесса при постоянном объеме и при постоянном. давлении . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 5.3. Стандартные теплоты сгорания и образования. Закон Гесса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 5.4. Теплоемкость истинная и средняя. Зависимость теплового. эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа . . . . . . . . . . . Глава шестая ibХимическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.1. Химическая термодинамика как метод изучения. равновесия химической реакции. и фазовых превращений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 6.2. Термодинамически обратимые (квазистатические. процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 6.3. Энтропия, ее физический смысл. Изменение. энтропии в процессах расширения (сжатия) газа. нагревания и при фазовых переходах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 6.4. Термодинамические потенциалы. Энергии Гиббса. и Гельмгольца. Характеристические функции. Уравнение Гиббса — Гельмгольца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 6.5. Химический потенциал идеального и реального газов. Летучесть (фугитивность, способы ее определения . . . . . . . 141 6.6. Уравнение изотермы химической реакции . . . . . . . . . . . . . . 146 6.7. Третье начало термодинамики (тепловая теорема Нернста).
6.1. Постулат Планка. Вычисление абсолютной энтропии . . . . . 149 6.8. Вычисление термодинамической константы. равновесия химической реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151