Файл: Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 07.11.2023

Просмотров: 223

Скачиваний: 18

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
349
Если разделить уравнение (14.43) на уравнение (14.44),
то
с
В
/с
D
= Измеряя текущие концентрации В и D, можно найти отношение константа измеряя текущую концентрацию А,
можно найти сумму констант k
1
+ k
2
. Решая систему двух уравнений, находят значения констант k
1
и k
2
. Уравнения) и (14.44) позволяют рассчитать концентрации веществ В ив любой момент времени.
14.6.3.
ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Реакции называются последовательными, если ка
койлибо продукт первой реакции расходуется во второй реакции.
Если химический процесс состоит из двух или нескольких последовательных реакций, то его кинетика описывается системой дифференциальных уравнений. Решение этой системы в общем случае может быть получено лишь методами численного интегрирования. Могут быть проинтегрированы лишь системы дифференциальных уравнений, описывающие кинетику последовательных реакций первого порядка, а также кинетику двух последовательных реакций, если первая из них является реакцией второго порядка, а вторая — реакцией первого порядка.
Кинетические закономерности уже в случае двух последовательных реакций первого порядка оказываются значительно более сложными, чем для одной реакции. Простым примером последовательных реакций может служить омыление диэтилоксалата щелочью, которое последовательно протекает в две стадии:
Если концентрация щелочи во много раз больше, чем концентрация диэтилоксалата, то можно считать, что она
Физическая химия
практически не изменяется в течение времени, и тогда эту реакцию можно рассматривать как состоящую из двух реакций псевдопервого порядка.
В общем случае схему двух последовательных реакций первого порядка можно представить в виде 2 11 2
1 где Р — промежуточный продукт. Считаем, что реакции образования промежуточного продукта Р и его расходования происходят независимо друг от друга. Так как реакция расходования вещества А является реакцией первого порядка, тов соответствии си) можно записать кинетические уравнения 2
2 1 3 3
1
,
1
;
exp(
).
A
A
A
A o
dc
k Изменение концентрации промежуточного продукта Р
определяется разностью скоростей его образования и расходования, те Если концентрацию с
А
из уравнения (14.47) подставить в уравнение (14.48) и затем решить полученное дифференциальное уравнение, то можно получить выражение для концентрации вещества Р:
с
Р
= со [ехр(–k
1
t) – ехр(–k
2
t)].
(14.49)
Концентрацию с получают из соотношения норми
ровки:
с
А
+ с
Р
+ с со Проанализируем, как изменяются концентрации всех веществ во времени (рис. 14.8). В исходный момент времени концентрации Р и D равны нулю. Скорость накопления промежуточного вещества Р есть разность скоростей его образования и расходования. В начальный период
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
351
времени скорость расходования мала и концентрация Р
возрастает. Скорость реакции образования Р убывает в течение всего процесса по мере уменьшения концентрации А,
а скорость расходования увеличивается с ростом концентрации Р. В некоторый момент времени обе скорости становятся равными, концентрация вещества Р становится максимальной и далее начинает убывать. Концентрация конечного продукта D монотонно возрастает. Координаты максимума на кривой изменения концентрации вещества Р можно найти из условия

Р
/d
t =0:
1 2
3 2
1
max
2 1
ln( /
)
k Из этого уравнения следует, что максимум на кинетической кривой зависит от соотношения констант На практике могут встречаться случаи, когда одновременно протекают последовательные, параллельные и обратимые реакции.
14.6.4.
СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Сопряженными называют такие реакции, когда протекание одной из них с заметной скоростью возможно лишь при условии протекания другой (или других. Этот класс реакций был открыт НА. Шиловым. Им было дано объяснение самого факта существования сопряженных реакций сопряженные реакции всегда сложные реакции и протекают через образование общих промежуточных веществ. Рассмотрим, например, реакцию
С
6
Н
6
+ НОС НОН + Н
2
О.
(14.53)
Скорость реакции (14.53) в обычных условиях очень мала. Однако если в реакционной смеси имеются даже
Рис. Зависимость концентраций веществ от времени для последовательной реакции
Физическая химия
следы Fe
2+
, скорость реакции резко возрастает. Это связано с образованием и дальнейшими реакциями свободных радикалов 1
2 3
1 3
1 2
3 3
1 4
1 1
1 4
1 1
4 1
2 3
2 2
2 3
6 6
6 5
2
Fe
H O
Fe
OH
OH ;
Fe
OH
Fe
OH ;
C H
OH
C H
H Образующиеся свободные фенильные радикалы рекомбинируют либо с радикалом ОН, либо друг с другом 1
1 2
3 3
4 6
5 6
5 6
5 6
6 6
5
C H
OH
C H OH;
2C H
C H
C H Обе реакции (окисление С
6
Н
6
и Fe
2+
) идут через образование общих промежуточных частиц — свободных ра
дикаловОН
·
14.7.
СТАДИЙНОЕ ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИЙ.
МЕТОД КВАЗИСТАЦИОНАРНЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ
Обычно химические реакции протекают через ряд последовательных или последовательнопараллельных стадий. Для кинетического описания даже простейшей двухстадийной односторонней мономолекулярной реакции приходится решать систему дифференциальных кинетических уравнений. Если стадий больше двух и некоторые из них являются двухсторонними или би, или тримолекулярными, то математические уравнения усложняются,
и их решение возможно только численными методами.
Поэтому в кинетике часто используются приближенные методы, позволяющие упростить системы дифференциальных уравнений, описывающих сложный химический процесс.
Основным таким методом является метод стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот метод применим в том случае, если в системе последовательных реакций промежуточные продукты (интермедиа
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
353
тыR
i
) являются частицами с высокой реакционной способностью. Такие реакции широко распространены в химии это прежде всего реакции с участием свободных радикалов. Из уравнения (14.52) следует, что в случае двух последовательных реакций t
max мало, если k
2
и k
1
достаточно велики и k
2
? k
1
. При протекании таких процессов через малые промежутки времени устанавливается режим, при котором разность скоростей образования (
u
1
) и расходования промежуточных частиц (
u
2
) становится малой по сравнению с самими скоростями. Такой режим называется стационарным, а отвечающие ему концентрации промежуточных веществ называются стационарными концентрациями. При стационарном режиме 2 3 2 4
1 С 2 1 2
3 1
2
и
0.
i
R

d
(14.54)
Метод стационарных концентраций состоит в том, что в системе дифференциальных уравнений, описывающих сложную химическую реакцию, дифференциальные уравнения для активных промежуточных частиц заменяются алгебраическими уравнениями, выражающими равенство скоростей образования и расходования этих частиц.
Это позволяет выразить концентрацию промежуточной частицы через концентрации веществ, участвующих в реакции, не проводя интегрирования, что значительно упрощает систему дифференциальных уравнений.
При протекании многостадийной реакции в закрытой системе концентрации исходных веществ уменьшаются во времени, поэтому пользуются понятием квазистационарного состояния. Это режим, при котором концентрации промежуточных активных частиц в каждый момент времени отвечают условиям стационарности по отношению к изменяющимся концентрациям исходных веществ.
Возможности метода стационарных концентраций проиллюстрируем на примере рассмотрения механизма мономолекулярных реакций
Физическая химия
14.8.
МЕХАНИЗМ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАНИЕ ИХ
ПО ПЕРВОМУ И ВТОРОМУ ПОРЯДКАМ
Рассмотрим реакцию 2NO
2
+ Экспериментально было установлено, что, в зависимости от условий проведения этого процесса, реакция может быть первого или второго порядка. Это указывает, что мономолекулярные реакции — сложные реакции, которые проходят через ряд стадий.
Предполагается, что для осуществления реакции две молекулы А должны столкнуться, при этом происходит перераспределение энергии, образуется молекула Ас избытком энергии, которая и вступает в реакцию разложения 2
3 3
41 1
1 2
*
;
k
k
A
A
A
A
(14.55)
11 Скорость образования продукта В 2
*
3
B
A
dc
k В соответствии со вторым постулатом химической кинетики изменение концентрации промежуточного продукта А будет равно разности скоростей его образования u
1
и расходования u
2
. Активная частица А образуется в результате протекания прямой реакции (14.55) и расходуется по обратной реакции (14.55) и реакции (14.56). Для каждой реакции можно записать свое кинетическое уравнение.
Тогда
1 2 3 2 1 3
4 3
5
*
*
*
2 1
2 1
2 3
A
A
A
A
A
dc
k c
k c
c
k Задача сводится к решению дифференциальных уравнений (14.57) и (14.58).
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
355
Однако эту задачу можно упростить, если использовать метод стационарных концентраций. Так как А
*

активная частица, можно считать, что за достаточно короткий промежуток времени устанавливается режим, при котором Тогда из уравнений (14.58) и (14.59) следует, что 2
*
2 1
2 3
/(
).
A
A
A
c
k c
k Подставляя (14.60) в (14.57), получим уравнение 2
3 2
1 3 2
3
,
B
A
A
k k c
dc
d
k связывающее скорость образования продукта с концентрацией вещества А.
Проанализируем это уравнение. Если концентрация А
мала (те. мало давление для реакции, протекающей в газовой фазе, так как Р
= cRT), то k
2
c
A
= k
3 и 1
2 2
1 3 2
1 3
B
A
A
k k c
dc
k Таким образом, при низких давлениях (низких концентрациях А) мономолекулярные реакции протекают по второму порядку и лимитирующей стадией является стадия образования активной частицы.
Если концентрация А велика (те. велико давление),
то k
2
c
A
? k
3
, и тогда из уравнения (14.61) следует, что 2
3 2
1 3
эф
2
,
B
A
А
A
k k c
dc
k с где 1 эф Следовательно, при высоких давлениях (высоких концентрациях А) мономолекулярные реакции протекают по первому порядку и лимитирующей стадией является стадия превращения активной частицы в продукт
Физическая химия
14.9.
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА
Скорость гомогенной химической реакции, как правило, резко возрастает с ростом температуры. Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют величиной температурного коэффициента g (температурный коэффициент ВантГоффа), который показывает,
во сколько раз возрастает скорость химической реакции
(константа скорости) при увеличении температуры на градусов 1
2 3 4 4
2 10 Обычно g = Например, для реакции гидролиза метилацетата константа скорости при Св раза больше константы скорости при t = С, а для реакции гидролиза сахарозы притом же увеличении температуры скорость изменяется в 4,13 раза.
Если температура возрастает больше, чем на 10 градусов, то 2
3 3 4 2
2 1
2 2
1 Наиболее широкое распространение получило выражение температурной зависимости константы скорости в виде уравнения Аррениуса.
Из термодинамики известно, что зависимость константы равновесия химической реакции сот температуры описывается уравнением изобары (раздел 6.9):
1 2
2
ln
,
о
r
c
Т
H
d
K
dT
RT
(14.66)
где
1
о
r
Т
Н
— тепловой эффект реакции при определенном значении температуры.
Аррениус предположил, что уравнение для константы скорости реакции k = Т) аналогично уравнению изобары химической реакции
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
357
1
a
2
ln
,
E
d
k
dT
RT
(14.67)
где E
a
— энергия активации реакции, те. та минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы при их столкновении могла бы произойти химическая реакция.
Таким образом, Аррениусом впервые было введено представление о том, что не всякое столкновение частиц приводит к возникновению химической реакции, а только столкновение активных частиц, обладающих энергией активации Е
а
Обычно считают, что Е
а не зависит от температуры.
Однако очень точные измерения показывают, что это справедливо лишь в первом приближении. Если в данном температурном интервале Е
а
= const, то, интегрируя уравнение (14.67), получим 2 3
a ln Если принять, что const = А, то уравнение (удобно представить в виде Аexp(–E
a
/RT),
(14.69)
где А — предэкспоненциальный множитель (предэкспо
нента).
Численное значение этого коэффициента может быть рассчитано из теории элементарного акта химической реакции.
Как правило, А слабо зависит от температуры. Тогда в первом приближении можно считать, что зависимость от Т линейная.
На практике энергию активации определяют из экспериментальной зависимости lnk = f(1/Т):
Рис. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратного значения температуры
Физическая химия 2
1
a Чем больше значение E
a
, тем сильнее зависимость скорости от температуры. На рисунке 14.9 E
a(1)
< Энергию активации можно также определить, зная константы скорости при двух температурах 2
2 1
a
1 2
ln( / )
1 1
R
k Пример. Покажем, как определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель в уравнении Ар
рениуса.
Изучение кинетики реакции
С
2
Н
2
+ НС 2Н4показало, что при Т 773 К константа скорости k
1
=
= 1,14
×10
–2

×моль
–1
×с
–1
), а при Т 825 К значение k
2
=
= 7,11
×10
–2

×моль
–1
×с
–1
). Определить энергию активации,
предэкспоненциальный множитель Аи константу скорости химической реакции при Т
= 298 КР е ш е ни е. Из уравнения (14.71) следует, что 1
2 2
2 3
3 2
1 2
2 2
3
a
8,31 ln(7,11 10 /1,14 10 )
186,5 10 Дж/моль.
825 773 825 Используя уравнение (1.70), получим А = lnk
1
+ E
a
/RT
1
= ln1,14
×10
–2
+
186 500/(8,31
× 773) = 24,56
или
А
= 4,6
×10 Такое большое значение энергии активации свидетельствует о том, что реакция гидрирования ацетилена происходит с заметной скоростью только в областях высоких температур. Действительно, константа скорости при Т =
= 298 К очень мала
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика = А – E
a
/RT = 24,56 – 186 500/(8,31
× 298) = или 10
–22

×моль
–1
×с
–1
).
Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка 2
31 1
1 Если система находится в равновесии, то 1
, рав нрав н
B
с
А
c
k
K
k
с
(14.72)
Прологарифмируем это уравнение и продифференцируем по температуре 2
1 2
ln ln Согласно уравнению (14.67) для каждой стадии можно записать 1
a(1)
a(2)
1 2
2 2
ln Подставляя эти выражения в уравнение (14.73) и учитывая уравнение (14.66), получим 2
3 2
a(1)
a(2)
2 Отсюда следует, что E
a(1)
– Таким образом, тепловой эффект химической реакции равен разности энергий активации прямой и обратной реакций
ГЛАВА ПЯТНАДЦАТАЯ РЕАКЦИЙ
15.1.
ТЕОРИИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Х
имические реакции, состоящие из одной стадии, называются элементарными реакциями. Каждая элементарная реакция складывается из большого числа одинаковых повторяющихся превращений исходных частиц — элементарных актов. Задача теорий элементарного акта химической кинетики заключается в интерпретации уравнения Аррениуса.
В настоящее время существуют две теории теория активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса).
Ни одна из этих теорий в полной мере не решает все поставленные задачи.
15.1.1.
ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СОУДАРЕНИЙ.
СТЕРИЧЕСКИЙ ФАКТОР
Задача, которая ставится и решается в данной теории,
заключается в получении уравнения, позволяющего рассчитать предэкспоненциальный множитель А в уравнении
Аррениуса. Теория не ставит и не решает задачу, связанную с расчетом энергии активации.
В теории сделаны следующие допущения. Скорость химической реакции равна числу соударений активных частиц.
Число активных частиц определяется по уравнению
Больцмана:
Глава 15. Механизмы химических реакций 2
3 4
5 6
7 8
*
a где
*
A
n
— число частиц, обладающих энергией а общее число частиц в 1 см 2. Реагирующие частицы рассматриваются как шарики, независимо от их структуры.
В первом приближении такое допущение оправдано для простых молекул, которые при комнатной температуре быстро вращаются.
Рассмотрим необратимую бимолекулярную реакцию 23 Используя кинетическую теорию газов, для скорости такой химической реакции можно записать уравнение 2
3 4
3 5
6 7
8 9
a
12
exp
,
A
A
B
E
dn
z
n где 2
3 4
5 2
6 7
8 9
1/2 2
12 2
(
)
2(
)
A
B
A
B
A
B
RT M
M
z
r
r
M В этих уравнениях z
12
— число столкновений двух молекул Аи В в единицу времени в 1 см, n
A
и n
B
— число частиц в 1 см r
A
и r
B
— радиусы частиц M
A
и M
B
— молярные массы.
Обычно при рассмотрении гомогенных реакций скорость реакции выражается через изменение концентраций, выраженных в моль/л.
Тогда
1 1
;
,
1000 1000
A
A
B
A
A
B
c N
c где N
A
— число Авогадро и 2 1 3
4 Если эти соотношения подставить в уравнение (то получим
Физическая химия 2
3 4
3 5
6 7
8 9
a
12
exp
1000
A
A
A B
E
dc
N
c c Запишем кинетическое уравнение для бимолекулярной реакции 2
3
A
A B
dc
kc Приравняем правые части уравнений (15.4) и (15.5):
1 2
3 4
5 6
7 Если сравнить это выражение с уравнением Аррениуса (14.69) и учесть уравнение (15.2), то получим 2
3 4
5 2
6 7
8 9
1/2 теор А Таким образом, чтобы рассчитать предэкспоненциальный множитель А
теор
, надо знать массы и радиусы частиц.
Радиусы частиц можно приближенно оценить, если известна электрическая поляризуемость молекул (раздел Из уравнения (15.7) следует, что параметр А
теор зависит от температуры. Однако эта зависимость очень слабая. Так,
при переходе от Т
= 298 К к Т
= 308 К А
теор увеличивается всего в 1,02 раза, в то время как константа скорости увеличивается в 2...4 раза.
Расчеты показывают, что А
теор
(л/моль
×с) обычно лежит в пределах 10 9
...10 11
. Если сопоставить экспериментальные А
эксп
, вычисленные по уравнению Аррениуса,
и теоретические значения А
теор
, то для многих реакций наблюдается хорошее соответствие между этими вели
чинами.
Совпадение А
теор с экспериментальными значениями А
подтверждает тот факт, что теория бимолекулярных соударений правильно отражает основные особенности протекания реакции, а именно то, что молекулы должны столкнуться, и прореагируют только те из них, которые обладают энергией активации.
Однако имеются многочисленные случаи, когда А
теор
¹
¹ А
эксп
. Большое число химических реакций протекает по
Глава 15. Механизмы химических реакций
1   ...   27   28   29   30   31   32   33   34   ...   40

363
более сложному механизму, чем рассматривает теория.
В общем случае можно записать, что
А
эксп
= рА
теор
,
(15.8)
где р
— стерический фактор.
Если р
= 1, то наблюдается соответствие между Аи А
теор
. Если р
< 1, то обычно говорят о стерических затруднениях. Это связано стем, что молекулы нельзя рассматривать как движущиеся шары. Необходимо учитывать такой фактор, как взаимная определенная ориентация сталкивающихся молекул, при которой происходит разрыв и образование новой связи в молекуле. Если нужная ориентация молекул отсутствует, то при их столкновении происходит перераспределение кинетической энергии, связанной сдвижением центров тяжести молекул.
Поэтому для сложных молекул часто р
< Для реакции + Br
2
® KBr + Br было найдено, что р
> 1. Было высказано предположение,
что реакция протекает по гарпунному механизму. При сближении атома калия и молекулы брома электрон может перейти по туннельному механизму от атома K кВ результате образуются ионы K
+
и 2
Br , и между ними возникает электростатическое притяжение («гарпун»),
которое способствует столкновению заряженных частиц,
что приводит к увеличению А.
Если химическая реакция протекает по цепному механизму, тор До сих пор мы рассматривали столкновения частиц в газе. Столкновения в растворе имеют другую природу, чем в газах. Молекулы должны прокладывать себе путь через растворитель, который имеет вязкость во много раз большую, чем газ. Поэтому частота столкновений в растворе значительно меньше, чем в газе. Тем не менее появляется другой важный фактор, который получил название клеточного эффекта. Две частицы растворенного вещества,
находясь вблизи друг от друга, как бы попадают в клетку из молекул растворителя и не могут сразу разойтись
Физическая химия
на значительное расстояние. Пока частицы находятся в
«клетке», увеличивается вероятность их соударения. Поэтому число соударений в растворе существенно не отличается от числа соударений в газе, и предэкспоненциальный множитель для реакции в растворе незначительно отличается от его величины, когда химическая реакция протекает в газовой фазе.
Вывод. Сопоставление А
эксп и А
теор показывает, что основные положения теории в принципе правильные.
В тоже время теория не позволяет рассчитать стеричес
кий фактор р и не обладает в полной мере предсказательной силой. Поэтому теория используется для выявления механизма химической реакции, те. расчета параметра р.
15.1.2.
ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ
(АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА)
В этой теории ставится задача получить выражение для константы скорости химической реакции k, которое позволяло бы теоретически рассчитать эту величину.
Основное допущение теории связано с понятием переходного состояния реакции или активированного комп
лекса.
Рассмотрим реакцию замещения:
А
В + С АС + В.
(15.9)
В ходе такой химической реакции связь АВ растягивается и образуется новая связь АС. Чтобы растянуть связь, частицу АВ надо перевести с основного колебательного уровня на более высокий колебательный уровень, что требует затраты энергии. Если же возникает связь АС,
то частица, наоборот, переходит с более высокого колебательного уровня на более низкий, те. в основное состояние. Таким образом, входе химической реакции достигается какоето максимальное значение энергии. Взаимное расположение частиц А, В и Св пространстве, которое отвечает максимальной энергии при условии, что химическая реакция идет по оптимальному пути (с минимальны
Глава 15. Механизмы химических реакций
365
ми затратами энергии, называется переходным состоянием или активированным комплексом.
На рисунках 15.1 и 15.2 максимум потенциальной энергии и энергии Гиббса соответствует активированному комплексу АВС, а
1
#
исх
,
G
1
#
кон
G
— это работы, связанные с переводом исходного вещества или продукта в переходное состояние.
Для перехода частицы в переходное состояние необходимо затратить энергию и совершить соответствующую работу. Работу при Р = const характеризует энергия Гиббса.
Рис. Изменение потенциальной энергии входе химической реакции
Рис. Изменение энергии Гиббса входе химической реакции
Физическая химия
Поэтому можно предположить, что энергия Гиббса меняется входе химической реакции таким же образом, как и потенциальная энергия системы.
Рассмотрим обратимую реакцию первого порядка 3
1 Для такой реакции справедливо уравнение (14.33):
lnK
c
= lnk
1
– Из термодинамики известно уравнение изотермы химической реакции 2
3 2 3 кон исх Так как химическая реакция идет через переходное состояние, то логично ввести в уравнение (15.11) член Тогда уравнение (15.11) можно представить в виде 1
2 1 3
2 1
1 4
4 2
1 кон исх
#
#
#
#
кон исх кон исх ln
о
o
c
о
о
G
G
G
G
K
RT
RT
G
G
G
G
G
G
RT
RT
RT
RT
(15.12)
Из уравнений (14.33) и (15.12) следует, что 1
2 кон исх 2
ln или 1
2 кон исх 1
ln Так как k
1
и k
2
могут принимать любые значения, то равенство (15.14) выполняется только в том случае, если 2
3 3 4
#
ln const ln где n = const.
Глава 15. Механизмы химических реакций
367
Тогда
1 2 3
4 5 Так как размерность константы k = сто также имеет размерность (си поэтому называется универсальной частотой.
Используя методы статистической термодинамики,
можно показать, что Б где Б константа Больцмана h — постоянная Планка.
Тогда основное уравнение, соответствующее теории переходного состояния, будет иметь вид 2 3
4 Б Для вычисления константы скорости химической реакции поэтому уравнению достаточно рассчитать работу,
связанную с переводом исходных частиц в переходное со
стояние.
Уравнение (15.17) предполагает, что все частицы, которые достигнут состояния активированного комплекса,
обязательно превратятся в продукты химической реакции, но это бывает не всегда. Поэтому в уравнение вводится множитель c, который называется трансмиссионным коэффициентом и характеризует долю активированных комплексов, превратившихся в продукты 2 3
4 5 Б По определению трансмиссионный коэффициент c £ Так как c обычно рассчитать нельзя, то принимают, что c = В теории предполагается, что устанавливается подвижное равновесие между активированным комплексом,
соответствующим переходному состоянию реакции, и исходными веществами и продуктами химической реакции.
Поэтому можно использовать известное термодинамическое уравнение
Физическая химия где
DS
#
— изменение энтропии, показывающее, как меняется структура при переходе из исходного состояния в состояние активированного комплекса
DH
#
— энтальпия,
т. е. теплота, которую надо затратить, чтобы перевести исходные частицы в переходное состояние.
Если уравнение (15.19) подставить в уравнение (то получим 2 1 2
3 3
4 Б exp
k Активированный комплекс принципиально отличается от любого неустойчивого химического соединения
(рис. Любому, самому неустойчивому промежуточному соединению всегда отвечает минимум энергии, поэтому время жизни промежуточного соединения больше, чем си при исследовании строения промежуточного соединения мы можем использовать спектральные методы. Активированному комплексу отвечает острый максимум энергии,
и состояние частиц в активированном комплексе крайне неустойчиво. По существу, все частицы находятся в дви
Рис. Изменение энергии входе химической реакции, идущей с образованием неустойчивого промежуточного соединения Р
Глава 15. Механизмы химических реакций
369
жении. Время существования активированного комплекса очень мало (си поэтому нельзя исследовать строение активированного комплекса спектральными методами. Мы должны придумать активированный комплекс, исходя из какихто физических или химических соображений. Если реакция идет через образование крайне неустойчивого промежуточного соединения, то энергия этого соединения (ЕР) может быть соизмерима с энергией активированного комплекса Е и можно предположить, что строение активированного комплекса в первом приближении будет таким же, как строение промежуточной частицы.
Если мы правильно выбрали строение активированного комплекса, то рассчитанное значение константы скорости по уравнениям (15.17) или (15.20) будет соответствовать экспериментальному значению. Если же строение активированного комплекса выбрано неправильно, то рассчитанная величина константы будет отличаться от теоретического значения Сопоставим уравнения теории активных соударений и теории переходного состояния. Для этого прологарифмируем уравнение (15.20), соответствующее теории переходного состояния 1
2 3
3 Б ln Продифференцируем уравнение (15.21) по Т при допущении, что
DS
#
= const и
DH
#
= Тогда получим, что 2 1 3 2 3
#
#
2 Из теории активных соударений следует, что 2
3 4
5 6
7 8
a exp
;
E
k
A
RT
(15.23)
1
a
2
ln
E
d
k
dT
RT
(15.24)
Физическая химия
Приравняем правые части уравнений (15.22) и (15.24):
Е
а
= RT Величина RT = 2,48 кДж/моль при Т = 298 К. Экспериментальные значения энергий активации Е
а обычно лежат в пределах 50...100 кДж/моль. Таким образом,
значение RT при комнатных температурах соизмеримо с ошибкой, с которой мы определяем энергию активации, ив первом приближении можно считать, что
Е
а
» Из уравнений (15.20), (15.23) и (15.26) найдем, что 2 Б Вывод Проведенный анализ показывает, что обе теории не имеют предсказательной силы, те. не позволяют теоретически рассчитать константу скорости химической реакции, так как в теории активных соударений нам неизвестен стерический множитель, а в теории переходного состояния мы не знаем строение активированного комп
лекса.
Обе теории используются для интерпретации экспериментальных данных и сравнения параметров А, Е
а
,
DS
#
,
DH
#
с этими же параметрами, характеризующими другие реакции. Использование той или иной теории обусловлено целями и задачами, которые стоят перед ис
следователем.
15.2.
КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ.
ГОМО И ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ
Растворитель может влиять на предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса (на число соударений)
и на величину энергии активации Е
а
. Влияние на параметр
А
слабое, поэтому растворитель влияет на величину скорости в основном через изменение энергии активации
Глава 15. Механизмы химических реакций
371
Реакции подразделяются на гетеролитические и гомо
литические.
Гомолитические реакции — это реакции, в которых исходные вещества, промежуточные и продукты — незаряженные частицы. Такие реакции обычно протекают по радикальному механизму.
Можно привести следующие примеры гомолитических реакций. Гомолитическая диссоциация:
А
В
® А+ В
·
В результате протекания этой реакции образуются свободные радикалы. Энергия активации такой реакции близка к значению энергии разрываемой связи. Так как энергии связи обычно достаточно велики, то реакции диссоциации идут с заметной скоростью только при высоких температурах. Реакция рекомбинации двух свободных радикалов:
А
·
+ В АВ.
Энергия активации реакции рекомбинации очень мала.
Однако скорость этой реакции заметно меньше, чем можно было ожидать, вследствие двух причин. Вопервых, реакция происходит только при столкновении двух радикалов с третьей частицей, которой нужно передать избыточную энергию, а вовторых, при столкновении радикалов,
имеющих сложную структуру, стерический фактор р может быть много меньше единицы. Реакция свободного радикала с молекулой (реакция гомолитического замещения):
А
·
+ ВС
® АВ + С
·
Обычно атом В — это атом водорода, реже — атом кислорода или галогена.
Для реакций этого типа характерны низкие значения энергий активации.
Вещества, участвующие в гомолитических реакциях,
как правило, достаточно хорошо растворимы в неполярных или слабо полярных растворителях
Физическая химия
Так как в гомолитических реакциях участвуют незаряженные частицы, то взаимодействие с молекулами растворителя слабое и константа скорости таких реакций слабо зависит от среды, в которой протекает химический процесс (табл. Гетеролитические реакции всегда идут с участием ионов. Поэтому в большинстве случаев эти реакции протекают в полярных растворителях. Если исходные вещества электронейтральны, то гетеролитические реакции могут идти ив неполярной среде. Например, триэтиламин реагирует с бромистым этилом в бензоле:

2
Н
5
)
3
N + C
2
H
5
Br
® [(C
2
H
5
)
4
N]
+
+ Образующаяся соль четвертичного амина является соединением с ионной связью и поэтому выпадает из раствора в осадок.
Гетеролитические реакции замещения обычно делят на два класса в зависимости оттого, является ли атакующий агент нуклеофильным или электрофильным. Реагент 2 3 4 5 6 2 7 89 87
1234563578492 245 83 9252 7 822 5 49 8 69 8
69 8
8
65 6818
68
1234563568492 245 8
4
12
8 822
12 24
12
8
1234526782327 9 1 9

7


7
1 9

7
227



7
97


7
1 9

7 1234526782327 9 1 9

7




7
1 9

7


7 9

7
34!7 9

7
"#$%#32C
'!4(7
)2# 27
97


7
1 9

7
1 2 3 4 5 6 2 7 89
12345627893 7 4352 32 5 44526 8 7 66
465244 7268 5 6434

52462789
1

2


2

2

3
CH OH
/
k k
1 21 23451 26 7
1 849126 7
1
Глава 15. Механизмы химических реакций
373
выступающий в качестве донора пары электронов, называется нуклеофильным.
Реакции замещения, в которых атакующий агент является нуклеофильным, называются реакциями нуклеофильного замещения.
Примером такой реакции может служить щелочной гидролиз галогеналкилов:
R
–Cl + OH

® Cl

+ где R — алкил.
В этой реакции образуется вещество R–OH за счет пары электронов, которые находились у атома кислорода в ионе ОН

Реагент, выступающий в качестве акцептора пары электронов, называется электрофильным, а реакции замещения, в которых атакующий агент является электрофильным, называются реакциями электрофильного заме
щения.
В качестве примера можно привести реакцию замещения ароматического соединения (Входе гетеролитической реакции сольватные (гидрат
ные) оболочки должны претерпевать существенную пере
стройку.
Таким образом, в гетеролитических реакциях следует ожидать сильного влияния среды на скорость реакции.
Скорость реакции замещения + Cl

® CH
3
Cl + была изучена в ряде растворителей.
В таблице 15.2 приведены относительные константы скорости
3
CH OH
/
k k
в разных растворителях.
Как видно из таблицы 15.2, при переходе от метилового спирта к CH
3
CON(CH
3
)
2
скорость химической реакции меняется почти на семь порядков
Физическая химия
15.3.
ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ (СОЛЕВЫЕ)
ЭФФЕКТЫ
Экспериментально было установлено, что скорость гетеролитических реакций зависит от заряда реагирующих ионов ионной силы раствора, те. от добавки постороннего электролита, который сам по себе не участвует в химической реакции.
Напомним, что ионная сила раствора (раздел 11.2):
1 2
2 1
,
2
c
i i
I
c где z
i
— заряд с концентрация го иона.
Добавка соли может приводить или к увеличению скорости химической реакции, или к ее уменьшению.
Задача заключается в том, чтобы предложить механизм гетеролитической реакции и получить уравнение,
описывающее влияние заряда и ионной силы на скорость реакции.
Для решения поставленной задачи были сделаны следующие допущения. Предполагается, что гетеролитическая реакция всегда происходит по сложному механизму с образованием промежуточного соединения 22 3
1 22 3
42 2
1 где z
A
, z
B
— заряды частиц Аи В (z
A
+ z
B
) — заряд промежуточного соединения АВ. В некоторых учебниках и монографиях промежуточное соединение АВ рассматривают как активированный комплекс. Предполагается, что k
1
, k
2
? k
3
. Если это условие выполняется, то можно считать, что в любой момент времени реализуется подвижное равновесие между промежуточной частицей АВ и исходными веществами. Если часть молекул АВ расходуется на образование D, то моментально это же количество образуется в результате протекания прямой реакции
Глава 15. Механизмы химических реакций
375
Для первой обратимой реакции можно записать термодинамическое уравнение 2
2 3
1 1
,
AB
AB
AB
a
A
b
A B
A
B
a
c
K
a a
c где a
A
, a
B
, a
AB
— активности g
A
, g
B
, g
AB
— коэффициенты активности а термодинамическая константа равновесия. Вводных разбавленных растворах m
» c и g » Из уравнения (15.29) следует, что 1 2
1
A
B
AB
a
A с Запишем кинетическое уравнение для реакции образования продукта и учтем уравнение (15.30):
1 1 2
2 2
3 1
3 3
,
D
A
B
AB
a
A B
A B
AB
dc
k c
k K
c c
kc те. это реакция второго порядка. Экспериментальная константа скорости 1 2
1 3
A
B
a
AB
k
k Из уравнения (15.32) следует, что константа скорости гетеролитической реакции зависит от значения коэффициентов активности реагирующих веществ в объеме раствора. В свою очередь значения коэффициентов активности зависят от концентрации электролита (добавки соли).
Если раствор бесконечно разбавлен, то взаимодействием между ионами можно пренебречь, и тогда коэффициенты активности g
А
=
g
В
=
g
АВ
= 1. В этом случае из (15.32) очевидно, что где k
o
— константа скорости рассматриваемой реакции в бесконечно разбавленном растворе. Если подставить значение k
3
из уравнения (15.33) в уравнение (15.32) и прологарифмировать полученное соотношение, то получим 2 3 2 4 2
lg lg lg lg
A
B
AB
o
k
k
(15.34)
Физическая химия
Если раствор достаточно разбавлен, то можно воспользоваться первым приближением теории Дебая и Хюккеля
(раздел 11.3):
1 2 3 2
lg
;
A
c
A
Az
I
1 2 3 2
lg
;
B
c
B
Az
I
1 2 3 где А = const, численное значение которой зависит от температуры и свойств растворителя.
Подставив (15.35) в (15.34), получим 2
2 3
3 2
2 2
lg
[
(
) ]
c
A
B
B
A
o
k
A или Уравнение (15.37) называется уравнением Бренстеда.
Оно описывает первичный солевой эффект и показывает,
как скорость химической реакции зависит от заряда частиц и ионной силы (ионная сила зависит от добавок постороннего электролита).
Если в качестве растворителя используется вода, то при Т
= 298 КА Проведем анализ уравнения (15.37).
1. Если Вили В 0), то из уравнения
Бренстеда следует, что k = k
0
, те. скорость процесса не зависит от ионной силы раствора, если хотя бы одна из реагирующих частиц незаряжена.
2. Если В 0 (z
A
> 0, Вили, В 0), то при добавке соли ионная сила увеличивается и k увеличивается. Если В 0, то с увеличением ионной силы k умень
шается.
Чем больше заряд частиц, тем круче зависимость от
c
I (рис. 15.4). Из зависимости lgk/k
o
от
c
I
можно найти заряды веществ, участвующих в гетеролитической
Глава 15. Механизмы химических реакций
1   ...   28   29   30   31   32   33   34   35   ...   40

377
реакции, а также рассчитать, как меняется скорость процесса при увеличении концентрации электролита. Так как первое приближение теории Дебая и Хюккеля справедливо для очень разбавленных растворов, то и уравнение Брен
стеда выполняется только в случае разбавленных растворов, когда
1 Если растворы достаточно концентрированные, то будут наблюдаться отклонения от уравнения Бренстеда.
В некоторых случаях скорость процесса зависит от ионной силы раствора, даже для таких реакций, когда заряд одной из частиц равен нулю.
Влияние ионной силы раствора, обусловленное изменением концентрации ионов в растворе при добавке соли,
называется вторичным солевым эффектом. Хорошо известно, что скорость многих органических реакций зависит от концентрации ионов водорода, которые играют роль катализатора. Ионы водорода могут образоваться в растворе за счет диссоциации слабого электролита. Например,
Рис. Влияние ионной силы раствора на скорость гетеролитических реакций при различных значениях параметра z
A
z
В
:
z
A
z
В
= 2 (1); В 1 (2); В 0 (3); В –1 (4).
Физическая химия 2
2 1
3 3
CH COOH
CH COO
H Термодинамическая константа равновесия 2
1 2
1 2
3 3
4 4
5 3
3 3
3 3
3 3
CH COO
H
CH COO
H
CH COO
H
CH COOH
CH COOH
CH не зависит от концентрации частиц в растворе.
Так как молекулы кислоты не заряжены, то можно считать, что 2
1 2
3 4
5 5
3 5 3 кислоты кислоты кислоты
СН СОО
Н
СН СОО
Н
1;
;
;
a
с
с
с
Если к раствору добавить соль, то изменится ионная сила раствора, следовательно, изменится коэффициент активности Н, что приведет к изменению концентрации ионовН
+
и соответственно скорости химической реакции.
Это и есть вторичный солевой эффект.
15.4.
ОСОБЕННОСТИ
ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Фотохимические реакции — это реакции, которые протекают с заметной скоростью только при облучении исходных веществ светом с определенной длиной волны.
Обычно это ультрафиолетовое излучение.
Они обладают следующими особенностями порядок реакции — первый скорость фотохимических реакций не зависит или слабо зависит от температуры выход продукта реакции значительно выше, чем следует из термодинамических расчетов.
Задача теории — предложить механизм фотохимических реакций, которые объяснят особенности протекания этих реакций.
В основе фотохимии лежит закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна — Штарка каждый поглощенный квант света способен активировать одну молекулу
Глава 15. Механизмы химических реакций
379
По закону Бугера — Ламберта — Бера (раздел 2.10) количество квантов света dI, которые поглотятся в единицу времени в элементарном объеме dl:
dI
= где I — интенсивность, те. число квантов света, проходящих в секунду через сосуд с площадью в 1 см и толщиной dl, те. через объем dl; a — коэффициент поглощения;
с
— концентрация вещества, поглощающего свет.
В уравнение (3.48), используемое при рассмотрении электронных спектров поглощения, входит знак минус,
так как в этом уравнении уменьшение интенсивности падающего света dI = I I
o
< Тогда в единицу времени в единице объема раствора поглотится с квантов света и соответственно столько же образуется возбужденных частиц.
При поглощении молекулой кванта света электрон переходит с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО)
на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО).
При этом молекула возбуждается в состояние (Аи обладает избыточной энергией (рис. Согласно правилу запрета при таком переходе электрона спин не меняется, те. молекула переходит в синглетное состояние. Более устойчиво триплетное состояние,
Рис. Уровни энергии молекулы и возможные переходы между ними
Физическая химия
когда спины электронов, находящихся на ВЗМО и НСМО,
будут параллельны (правило Хунда).
Молекула в возбужденном состоянии А может вступить в химическую реакцию как из синглетного, таки из триплетного состояния. Однако наиболее вероятна реакция с участием А в триплетном состоянии, так как время жизни в триплетном состоянии значительно выше, чем в синглетном. В тоже время поглощение молекулой кванта света не всегда приводит к химическому превращению.
Из рисунка 15.5 видно, что возбужденная молекула может вернуться в исходное состояние несколькими путями.
Флуоресценция — дезактивация активной частицы,
связанная с излучением кванта света при переходе молекулы из синглетного в основное состояние фосфоресценция — из триплетного в основное состояние. Кроме того,
возбужденная молекула может вернуться в основное состояние и без испускания кванта света за счет процесса конверсии. Конверсия — безызлучательный переход, при котором энергия возбужденной молекулы затрачивается на столкновение с другими частицами и расходуется на возбуждение колебательного движения.
Следовательно, кроме химического превращения возбужденной под действием кванта света молекулы, могут также произойти процессы флуоресценции, фосфоресценции и конверсии, которые должны быть учтены в общей схеме фотохимической реакции 2223 223 4222 42 х. р ф
к
*
,
h
k
k
k
A
A
B
(15.39)
где ф, к, х. р константы скорости фосфоресценции
(флуоресценции), конверсии и химической реакции.
Скорость образования продукта фотохимической реакции х. р
B
A
dc
k
c
d
(15.40)
Скорость образования возбужденной частицы А 2 3 2 1 4 3 3
3 образ расход ф
к х. р c
k с
Глава 15. Механизмы химических реакций
381
Так как время жизни возбужденных частиц очень мало,
то можно использовать метод стационарных концентраций, согласно которому Из уравнений (15.41) и (15.42) следует, что 2
3 ф к
х. р
A
Ic
c
k
k
k
(15.43)
Подставим
*
A
c
в выражение для скорости образования продуктах. р ф
к х. р
B
k
Ic
dc
d
k
k
k
(15.44)
Из уравнения видно, что реакция первого порядка.
Скорость фотохимической реакции мало зависит от температуры, так как х. р находится ив числителе ив зна
менателе.
Если х. р ф, к (все возбужденные молекулы вступают в реакцию, тогда 2 Следовательно, в этом случае скорость фотохимической реакции не зависит от температуры. Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход — отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов.
Если х. р ф, кто Если же х. р, ф, к сопоставимы, то 2 3
4 х. р ф
к х. р
1.
k
k
k
k
(15.47)
Однако известны химические реакции, для которых квантовый выход больше единицы
Физическая химия
Так, например, для реакции 22 3
4 2
2 2HI
H
I (г)
h
квантовый выход равен двум. Это объясняется тем, что данная химическая реакция идет последующему механизму 2
2 33 4
5
HI
H
I Образующиеся радикалы далее вступают в реакции:
НI + Н Н+ I
·
;
I
·
+ I
·
® Таким образом, поглощенный квант света вызывает распад двух молекул НI.
Квантовый выход может быть j ? 1, если реакция протекает по цепному механизму.
При термодинамических расчетах константы равновесия химической реакции и выхода продукта считается,
что реакция протекает самопроизвольно. В случае фотохимических реакций энергия сообщается системе извне в виде квантов света, что заставляет реакцию идти в сторону продуктов. Поэтому выход продуктов фотохимической реакции может быть много больше, чем следует из термодинамических расчетов.
В ряде реакций молекулы не поглощают свет, если разница между электронными уровнями в молекуле находится за пределами спектрального интервала падающего света. Тем не менее фотохимическая реакция может происходить, если в реакционной смеси присутствует вещество,
которое способно поглощать падающий свет с энергией h
n и передавать свою избыточную энергию реакционно способной молекуле.
Такие вещества, которые сами не участвуют в фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реагентам, называются сенсибилизаторами, а процесс называется фотосенсибилизацией. Например 2
33 4
4 5
*
*
2
Hg
Hg ;
Hg +H
Hg 2H Фотохимические реакции играют чрезвычайно важную роль в природе. Реакция фотосинтеза
Глава 15. Механизмы химических реакций 2
33 4
2 2
2 6
12 6
2 6CO
6H O
C H имеет первостепенное значение для поддержания жизни на земле, так как в результате этой реакции происходит пополнение запасов кислорода в атмосфере и образование продуктов питания.
Фотохимические реакции, происходящие с участием кислорода в атмосфере, предохраняют поверхность земли от жесткого ультрафиолетового излучения.
15.5.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, ИХ ОСОБЕННОСТИ
Цепные реакции — это процессы превращения исходных веществ в конечные, которые осуществляются путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, идущих с сохранением свободной валентности.
К цепным реакциям относятся процессы горения, многие фотохимические реакции, крекинг нефти, получение энергии в ядерных реакторах.
Особенности цепных реакций скорости таких реакций зависят от формы, размера и материала сосуда, в котором происходит цепная реакция скорости цепных реакций также зависят от наличия примесей частиц (N
2
, Ar, ...), не участвующих в химической реакции;
предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса А
эксп
? А
теор
Такие особенности объясняются тем, что цепные реакции — очень сложные реакции, протекающие последующему механизму зарождение цепи — образование свободных радикалов развитие цепи — собственно химическая реакция, в которой происходит превращение исходных веществ в продукты с сохранением свободной валентности обрыв цепи, приводящий к исчезновению (дезактивации) радикалов
Физическая химия
Механизм цепных реакций был предложен выдающимся русским ученым, лауреатом Нобелевской премии
Н. Н. Семеновым.
Зарождение цепи может происходить различными путями термическое разложение — диссоциация молекул под воздействием высоких температур 1
1 23 4
4 23 2
2 2
H
H
H ;
O
H
2OH ;
t
t
§ под действием кванта света 2
2 33 4
5 2
Cl
Cl
Cl ;
h
§ добавление в реакционную смесь специальных химических веществ — инициаторов, при диссоциации которых образуются свободные радикалы R
1
–O
·
+ По особенностям стадии развития цепи цепные реакции разделяют на реакции с разветвленной и неразветв
ленной цепью.
Если в результате химической реакции количество радикалов, вступивших в реакцию, равно количеству образовавшихся радикалов, то такие цепи называются не
разветвленными. По такому механизму идет реакция образования хлористого водорода из водорода и хлора+ Н HCl + Н
·
;
Н
·
+ Cl
2
® HCl + Cl
·
;
Cl
·
+ Н HCl + Нит. д.
Если в результате химической реакции в реакцию вступает один радикала получаются два и больше, то такие цепи называются разветвленными. Например, при образовании воды из водорода и кислорода:
Н
·
+ ООН+ ООН ОН+ Н
·
Для разветвленных цепных реакций число активных радикалов увеличивается, как снежная лавина. Это может привести к взрыву за счет огромного увеличения скорости процесса, те. возникновение цепного самовоспламенения или взрыва объясняется лавинообразным нарас
Глава 15. Механизмы химических реакций
385
танием числа свободных радикалов при постоянной температуре в результате протекания разветвленной цепной реакции. Обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалов между собой.
Однако двойные столкновения не приводят к обрыву цепи, поскольку образуются крайне неустойчивые молекулы
*
*
2
(Cl , HCl ),
имеющие избыток энергии, которые сразу же распадаются 1
1 1
2 3
2 3
*
*
2
Cl
Cl
Cl ;
H
Cl
HCl Только тройные столкновения приводят к обрыву цепи,
при этом избыточная энергия передается или стенке сосуда, или химически инертной частице ММ+ МН+ НМ Н+ М.
Для разветвленных цепных реакций было найдено, что эти реакции протекают с большими скоростями и заканчиваются взрывом только в небольшом интервале давлений. При малых и очень высоких давлениях реакции протекают спокойно (рис. 15.6). При недостаточно высоких давлениях (Р < Р) столкновения между частицами редки и активные частицы свободно долетают до стенок сосуда,
где и гибнут. При более высоких давлениях (Р > Р) увеличивается вероятность тройных столкновений, что также приводит к гибели активных частиц. Лишь в некотором интервале давлений (Р Р < Р) обрывы цепей незначительны и цепная реакция может происходить со взрывом. Давления, при которых происходит резкое увеличение скорости цепной реакции, называются нижним (Р) и верхним (Р) пределами воспла
менения.
Рис. Зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления
Физическая химия
Величина Р зависит от состава смеси, вступающей в реакцию, и от диаметра сосуда,
мало зависит от температуры.
Изменяя форму сосуда, можно перемещать нижнюю границу воспламенения.
Р
2
сильно зависит от температуры (с ростом температуры верхний предел воспламенения увеличивается, природы и количества примесей,
мало зависит от формы сосуда. На рисунке 15.7 показаны области взрыва для реакции образования воды.
Третий предел воспламенения (Р) наблюдается для некоторых реакций и обусловлен развитием теплового взрыва. Он возможен для экзотермических реакций и связан с разогревом смеси веществ вследствие недостаточного теплоотвода. С увеличением температуры скорость химической реакции увеличивается, следовательно, увеличивается количество выделившейся теплоты.
Для цепных реакций предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса А
эксп
? А
теор
. Это объясняется тем, что А
теор связан со столкновением двух частиц, приводящим к образованию продукта, а в результате цепной реакции образуется значительно большее количество продукта.
15.6.
КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
Любой гетерогенный процесс происходит на границе раздела двух фаз это электрохимические процессы, протекающие на катодах или анодах, гетерогенный катализ,
процессы растворения твердых веществ, кристаллизации,
испарения, конденсации, химические реакции на границе фаз.
Рис. Области взрыва для реакции образования воды:
ОА
— верхняя граница области воспламенения ОВ — нижняя граница области воспламенения
Глава 15. Механизмы химических реакций
387
Гетерогенный процесс всегда состоит из следующих стадий доставка веществ к поверхности раздела двух фаз собственно химическая реакция, происходящая на границе раздела отвод продуктов от поверхности вглубь фазы.
Так как гетерогенный процесс включает стадии доставки и отвода, кинетика его подчиняется собственным законам, отличным от законов формальной кинетики реакций в объеме. Но задача остается той же, что и при рассмотрении объемных реакций, — проследить, как меняются концентрации реагирующих веществ стечением времени и как скорость реакции зависит от температуры.
15.6.1.
ДИФФУЗИЯ В ГАЗАХ, ЖИДКОСТЯХ
И ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ. ЗАКОНЫ ФИКА
Вещество доставляется к поверхности или отводится от нее посредством диффузии. Диффузия — направленный процесс, связанный с переносом вещества вследствие наличия градиента концентрации. Градиент концентрации движущая сила диффузии. Количественные закономерности диффузии описываются двумя уравнениями Фика.
Скорость диффузии — это количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу вре
мени.
Согласно первому закону Фика скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения и градиенту концентрации 2 3 В уравнении (15.48) появляется знак минус, так как вещество диффундирует из области с более высокой концентрацией в область с более низкой концентрацией, поэтому производная
cx имеет отрицательный знак. D коэффициент диффузии, мс (см
2
/с). Он равен скорости диффузии через единичную поверхность при единичном градиенте концентрации, те. при S = 1 и
cx = 1.
Физическая химия
В газах и жидкостях D = 10
–5
...10
–6
см
2
/с, в кристаллах и стеклах D = 10
–10
...10
–12
см
2
/с. Коэффициент диффузии в твердых телах гораздо меньше, поскольку процесс диффузии в них осуществляется путем перескока частиц из одной пустоты в другую.
Зависимость коэффициента диффузии от температуры описывается уравнением, аналогичным уравнению
Аррениуса:
1 2
3 4
5 6
7 8
a где о коэффициент диффузии при E
a
= Если для химических реакций E
a
= 50...150 кДж/моль,
то для процессов диффузии E
a
= 10...20 кДж/моль.
В случае диффузии зависимость от температуры более слабая. Если скорость химической реакции при повышении температуры на 10 градусов увеличивается в 2...4 раза,
то скорость диффузии увеличивается всего на Второй закон Фика можно вывести, если рассмотреть диффузию через два одинаковых поперечных сечения S, находящихся на расстоянии друг от друга (рис. Скорость диффузии через первое сечение 2 3 4
1 а через второе сечение 2 3 4 5
1 где Рис. Иллюстрация к процессу диффузии, происходящей через две площадки находящиеся друг от друга на расстоянии dx
Глава 15. Механизмы химических реакций
389
Тогда из уравнений (15.50)...(15.52) следует, что 1
2 3
4 5 6
7 8
9 1
1 2
2 В этих уравнениях dn
2
— количество вещества, которое за период времени d
t вошло через площадку S в объем,
равный Sdx, а dn
1
— количество вещества, которое за этот же период вышло из этого объема.
Следовательно,
1 2
1 2
dn
dn
Sdxd
— это изменение концентрации в объеме Sdx за период d
t вследствие процесса диффузии.
Если из уравнения (15.50) вычесть уравнение (то получим 2
3 4
2 2
1 или 2 3
4 4
5 6
7 8 9
43 4
2 Уравнение (15.55) показывает, как меняется концентрация со временем в любой точке объема при x = const или как меняется концентрация при t = const в зависимости от расстояния x от твердой поверхности, если процесс лимитируется диффузией. Уравнение (15.55) соответствует второму закону Фика и является основным уравнением гидродинамики. Задавая начальные и граничные условия,
можно путем интегрирования второго закона Фика получить выражение для скорости гетерогенного процесса,
лимитируемого процессом диффузии.
1   ...   29   30   31   32   33   34   35   36   ...   40

15.6.2.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
НА РЕЖИМ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА
Любая из стадий гетерогенного процесса может быть наиболее медленной, те. лимитирующей. Если медленной стадией является скорость доставки, то процесс контролируется диффузией. Если же медленной является скорость химического процесса, то говорят, что процесс лежит
Физическая химия
вкинетической области. Когда скорость доставки или отвода соизмерима со скоростью химической реакции — это смешанный режим. Чтобы определить, какая стадия лимитирует процесс, необходимо рассмотреть влияние на гетерогенный процесс двух факторов температуры и пере
мешивания.
Влияние перемешивания Любое перемешивание всегда приводит к увеличению градиента концентрации и скорости доставки вещества. Если процесс проводить в строго заданных гидродинамических условиях, то можно решить второе уравнение Фика и получить уравнение зависимости скорости процесса от перемешивания.
Гидродинамический режим строго задан, если гетерогенный процесс происходит на поверхности вращающегося диска (рис. Скорость процесса на поверхности вращающегося диска в условиях стационарного режима не зависит от времени 2 3
4 1/2 2/3 1/6
вр где n — кинематическая вязкость с — концентрация вещества в объеме раствора w
вр
— угловая скорость вращения диска.
Рис. Зависимость скорости процесса на вращающемся диске от скорости вращения диска диффузионная область 2 — область смешанной кинетики 3 — кинетическая область.
Рис. Вращающийся диск (находящийся в растворе (Стрелками указан поток жидкости к поверхности вращающегося диска
(вид сбоку
Глава 15. Механизмы химических реакций
391
Чем больше скорость вращения, тем больше вещества доставляется к поверхности раздела двух фаз, так как с увеличением скорости вращения увеличивается градиент
cx.
Если наиболее медленной стадией гетерогенной реакции является стадия доставки (диффузионная область),
то скорость процесса пропорциональна квадратному корню из ври зависимость v от
1 1/2
вр проходит через начало координат (рис. По мере увеличения скорости вращения диска скорость диффузии увеличивается и может стать соизмеримой со скоростью самой химической реакции, происходящей на поверхности. Зависимость скорости процесса от скорости вращения станет более слабой (область смешанной кине
тики).
В этом случае зависимость v от также близка к линейной, однако если экстраполировать значение v на w
вр
= то при этом значении величина скорости v отлична от нуля
(пунктирная линия на рисунке 15.10). Если продолжать увеличивать скорость перемешивания, то скорость диффузии становится высокой и может во много раз превысить скорость собственно химической реакции. В этом случае лимитирующей станет стадия химического превращения и скорость процесса не будет зависеть от пере
мешивания.
Влияние температуры Рассмотрим случай, когда в области низких температур скорость процесса лимитируется скоростью химической реакции (кинетическая область).
По мере увеличения температуры скорость химической реакции возрастает во много раз быстрее, чем скорость
Рис. Зависимость логарифма скорости гетерогенного процесса u от обратного значения температуры
1/Т на вращающемся диске диффузионная область 2 — область смешанной кинетики 3 — кинетическая область
Физическая химия
диффузии. Таким образом, при повышении температуры скорость химической реакции становится соизмеримой со скоростью диффузии (вторая область, соответствующая смешанному режиму. Зависимость от температуры становится более слабой. При высоких температурах скорость химической реакции становится настолько большой, что процесс уже лимитируется диффузией. В этом случае зависимость ln u от Т также линейна, но наклон значительно меньше, так как значительно меньше E
a диффузии (см. рис. Выводы В случае гетерогенного процесса первой задачей является определение лимитирующей стадии. Для этого рассматривают зависимость скорости процесса от перемешивания и температуры. Зная, какая из стадий лимитирующая, можно влиять на скорость процесса. Если процесс лимитируется диффузией, то для увеличения его скорости целесообразно увеличивать скорость перемешивания. Если гетерогенный процесс лимитируется скоростью химической реакции, тов этом случае целесообразно повышать температуру
ГЛАВА ШЕСТНАДЦАТАЯ СКОРОСТИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
С ПОМОЩЬЮ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ
КРИВЫХ. ТОК ОБМЕНА
О
бщие законы кинетики гетерогенных процессов применимы и к электрохимическим реакциям. Особенностью электродных процессов является зависимость их скорости от потенциала электрода. Мерой скорости электрохимической реакции является плотность тока (j), те. сила тока I, отнесенная к единице площади поверхности S электрода. На основании закона Фарадея количество выделенного на электроде вещества n пропорционально количеству электричества Q, прошедшего через электрод где z — число электронов F = 96 485 Кл/моль — постоянная Фарадея. Если разделить обе части уравнения (16.1) на площадь S и взять производную повремени при S = получим 2
2 1
1
dQ
dn
zF
S d
S По определению плотность тока 1 2
1
,
dQ
I
j
S
S скорость реакции 2 3
1
,
dn
S поэтому из (16.1) и (16.2) следует, что zF
u.
(16.3)
Физическая химия
При равновесии скорость реакции восстановления равна скорости окисления, следовательно, плотности тока для этих процессов также одинаковы и равны плотности тока
обмена j
0
:
j
Ox
= j
Red
= Плотность тока обмена является важной характеристикой электрохимического процесса. Величина ее зависит от природы электрода, состава раствора и температуры. В таблице 16.1 приведены значения плотности тока обмена для ряда электрохимических процессов при t =
= С. Плотность тока обмена (следовательно, и скорость электрохимических реакций) меняется в широких пределах. Чем больше ток обмена, тем быстрее устанавливается равновесный потенциал электрода и тем меньше он зависит от других реакций, которые могут протекать в данной системе (например, восстановление растворенного в электролите кислорода).
Зависимость скорости электрохимической реакции
(плотности тока) от потенциала электрода называется поляризационной кривой.
Если процесс связан с электровосстановлением, он характеризуется катодной поляризационной кривой.
Процесс электроокисления описывается анодной поляризационной кривой 2 3 4 5 6 2 7 89 87
1234536478439 83 5 8285 934382 943583 6638
4 228
6438
1
1
86
2
8
123 4156 78 39 3 2
8

4 335639 3
8 3
55156 75 3
3 563
8 3
55156 74 3
3 4639 3

3 46156 7
3
3 65 6439 3
4 3

6156 7
3
!"3 4639 3!"

3 56156 7
3
#3 4639 3 #

3 56156 7$
3
%
4
&3 6439 3%
4


3
6156 78 3
'
4
'3 5639 3%
4
(

3
6156 758 3
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
395
Схематично вид поляризационной кривой показан на рисунке Сплошная линия — суммарные катодная и анодная поляризационные кривые.
Пунктир — парциальные зависимости скорости реакций восстановления j
Red и окисления j
Ox
потенциала электрода, которые не могут быть непосредственно измерены,
но могут быть построены с помощью расчета j
Red
j
Ox
; j
A
= j
Ox
– где j
k
и j
A
— плотности тока для катодной и анодной ре
акций.
При больших плотностях тока (или больших сдвигах потенциала от равновесного значения) в катодную сторону j
Red
? j
Ox
ив анодную — j
Ox
? j
Red и j
A
» Далее будет показано, что форма поляризационной кривой зависит от лимитирующей стадии электродного процесса.
16.2.
СООТНОШЕНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ
И КИНЕТИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ.
ВИДЫ ПОЛЯРИЗАЦИЙ ЭЛЕКТРОДОВ
Если электрод не подключен к внешнему источнику тока, тона нем устанавливается равновесие, которое характеризуется равновесным значением потенциала Е
р
При равновесном потенциале скорости процессов окисления и восстановления равны и ток вцепи равен нулю. При смещении потенциала электрода относительно равновесного на величину начинается направленный переход электронов или ионов через границу раздела фаз и ток
Рис. Форма поляризационной кривой стадии разряда ионизации
Физическая химия 0. Справедливо и обратное при прохождении тока через электрод потенциал его отклоняется от равновесного значения на величину
DE.
Сдвиг потенциала
DE = E E
p
при прохождении тока через электрод называется поляризацией. Если подводимое к электроду электричество затрачивается только на изменение заряда его поверхности и заряды не могут свободно переходить через границу электрод — раствор, то такой электрод называется идеально поляризуемым. Другими словами, на идеально поляризуемом электроде при заданном потенциале не протекают никакие электрохимические реакции. Например, ртутный электрод, находящийся в деаэрированном растворе О в интервале потенциалов 0...–1,8 В (потенциалы измерены относительно нормального каломельного электрода, можно рассматривать как идеально поляризуемый.
Электродная поляризация является функцией плотности тока чем выше последняя, тем больше значение поляризации. Для катодного процесса потенциал электрода под током более отрицателен, чем Ер, и поляризация < 0; для анодного процесса величина потенциала электрода под током более положительна, чем равновесный потенциал, и
DE > 0. Вещество, участвующее в электрохимическом процессе, протекающем при поляризации электрода, называется деполяризатором, те. веществом,
«снимающим» поляризацию. Изучение кинетики электродного процесса предполагает прежде всего установление связи между потенциалом электрода и скоростью электрохимической реакции.
Любой электрохимический процесс состоит из ряда последовательных стадий, причем некоторые из них наблюдаются в каждом электродном процессе подвод реагирующего вещества к поверхности электрода из объема раствора (расплава) или из объема электрода перенос заряженных частиц (электронов или ионов)
через границу раздела фаз отвод продуктов реакции в объем раствора (расплава)
или вглубь электрода
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
397
Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Вторая стадия — стадия разряда или ионизации.
Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество А или продукт электрохимической реакции R:
12 11 2 12 Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией стадия перехода R в конечный продукт процесса В — последующей химической реакцией.
Электродные процессы могут быть осложнены стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении ряда металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов стадия зарождения пузырьков газа.
Возникновение поляризации обусловлено тем, что отдельные стадии электродного процесса протекают с конечными скоростями.
Скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, и поэтому появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если наиболее медленной является стадия массопере
носа, то поляризация называется концентрационной.
Когда лимитирующая стадия — разряд — ионизация,
возникает электрохимическая полязация, или перенапряжение. Химическая поляризация связана с замедленностью стадии предшествующей или последующей химической реакции. Торможение при образовании новой фазы сопровождается возникновением фазовой поляризации. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов поляризации
1 2 1
3
j
E
E
Однако при конкретных электрохимических процессах доминирующее значение может иметь один из видов поляризации
Физическая химия
который и определяет поляризацию процесса в целом » DE
лим
. Чтобы управлять скоростью электрохимических процессов, необходимо определить лимитирующую стадию и знать закономерности, которым она под
чиняется.
16.3.
КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ
ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Рассмотрим случай, когда скорость электрохимического процесса лимитируется доставкой или отводом вещества от поверхности электрода, те. стадией массопе
реноса. Перенос реагирующих веществ может осуществляться потрем механизмам. Молекулярная диффузия, те. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При равновесном значении потенциала электрода концентрация растворенных веществ во всех точках раствора за пределами двойного электрического слоя одинакова. При прохождении через границу электрод — раствор электролита электрического тока концентрация реагирующих веществу поверхности электрода падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или объем металлической фазы (например, при образовании амальгамы входе разряда ионов на ртутном электроде. Концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, поэтому молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать. Миграция, те. перенос заряженных частиц под действием электрического поля. При протекании катодных процессов миграция ускоряет доставку к поверхности электрода катионов и замедляет подвод анионов. На пере
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
399
мещение незаряженных частиц механизм миграции впер вом приближении не влияет. Конвекция, те. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. Изменение концентрации вещества приводит к изменению плотности раствора и возникновению потоков жидкости. Изменение плотности происходит также в тех случаях, когда протекание реакции сопровождается выделением (поглощением) тепла и температура приэлектродного слоя отличается от температуры раствора. Естественная конвекция может быть вызвана также выделением газообразных продуктов электродных реакций. Искусственную конвекцию можно создать перемешиванием электролита или вращением самого электрода.
При изучении механизма электрохимических реакций процессами миграции и конвекции можно пренебречь,
если проводить электролиз с соблюдением определенных условий. Добавляя в исследуемый раствор избыток постороннего индифферентного электролита (те. не участвующего в электродном процессе, можно уменьшить влияние миграционного процесса. Например, при изучении электровосстановления иона Cd
2+
на ртутном электроде в раствор добавляют соль Ос концентрацией враз большей, чем концентрация ионов. В интервале потенциалов +1,0...–2,0 ВО не участвует в электрохимическом процессе. Но под действием электрического тока к катоду переносятся как ионы Cd
2+
, таки. Концентрация ионов Na
+
во много раз больше, поэтому весь миграционный ток будет связан с перемещением Na
+
. На долю приходится доля тока, те. влиянием миграции ионов Cd
2+
в этом случае можно пренебречь.
Если плотность тока невелика, то изменение плотности раствора у поверхности электрода ничтожно мало, и процессом конвекции также можно пренебречь. Таким образом, единственным процессом доставки ионов к электроду будет диффузия.
Можно предположить, что диффузия реагирующего вещества происходит только вдоль одной координаты х,
перпендикулярной поверхности электрода. В этих усло
Физическая химия
виях количество вещества, диффундирующее в единицу времени, согласно первому закону Фика определяется соотношением 2
3 где D — коэффициент диффузии S — площадь электрода.
Тогда плотность тока в соответствии с законом Фарадея 2
2 3
1 1
dn
c
j
zF
zFD
S Рассмотрим природу поляризации электрода при условии, что подвод разряжающегося вещества к поверхности электрода является лимитирующей стадией. В этом случае поляризация связана с изменением концентрации вещества у поверхности электрода по сравнению с концентрацией в объеме раствора и называется концентрационной. Изза разности концентраций вблизи поверхности электрода имеется некоторый слой раствора, в котором концентрация разряжающегося вещества изменяется от значения
o
i
с
в объеме раствора до
s
i
с
у поверхности (так называемый диффузионный слой. Уравнение Нернста для расчета электродного потенциала справедливо и при протекании электрического тока, если само электродное равновесие при этом не нарушается. Чтобы определить потенциал электрода при протекании тока, в уравнение Нерн
ста подставляют активность разряжающейся частицы у поверхности электрода. В частном случае, когда на катоде идет восстановление ионов металла, находящихся в растворе M
z
+
+ ze
® МВ растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита, поэтому можно считать, что коэффициент активности g
i
не меняется с изменением концентрации. Именно отличие концентрации
s
i
с от
o
i
с и вызывает сдвиг потенциала от его равновесного значения Е
р
,
т. е. поляризацию электрода. Для электрода первого рода
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов 2
1 2
3 4 5 4
6 7 6 5
5 6
7 6 4
0 0
0 0
ln ln ln ln Процесс электроосаждения металла лимитируется стационарной диффузией его ионов к поверхности электрода. Условия стационарной диффузии можно реализовать в системе, приведенной на рисунке 16.2. Металлический электрод впаян вконец капиллярной трубки длиной Трубка соединяется с большим сосудом, содержащим основную часть электролита, состоящего из ионов осаждаемого металла и избытка индифферентного электролита.
Избыток индифферентного электролита устраняет эффект миграции, а капиллярная трубка предотвращает в ней естественную и искусственную конвекции. Благодаря перемешиванию раствора концентрация восстанавливающихся ионов у правого конца капиллярной трубки остается постоянной и равна
o
i
с
Концентрация разряжающихся ионов у поверхности электрода
s
i
с за счет электрохимического процесса будет ниже, чем в глубине раствора (рис. В условиях стационарной диффузии 2
3 где d — толщина диффузионного слоя, внутри которого концентрация восстанавливающихся ионов отличается от концентрации в глубине раствора.
1   ...   30   31   32   33   34   35   36   37   ...   40

Рис. Схема ячейки для проведения электроосаждения металла вусловиях стационарной диффузии
Рис. Распределение концентрации реагирующего вещества вдиффузном слое при стационарной диффузии для процесса электроосаждения металла
Физическая химия
Подставляя (16.9) в (16.6), получают для катодной плотности тока j следующее уравнение 2
3 Из соотношения (16.10) следует, что катодный ток может расти лишь до некоторого предела, при котором концентрация
s
i
с
обращается в нуль. В этом случае достигается предельный диффузионный ток j
d
, когда все подходящие к поверхности ионы моментально разряжаются Разделив уравнение (16.10) на (16.11), после преобразований получают 2 Подстановка соотношения (16.12) в (16.8) дает выражение для поляризации электрода 2 3
ln(1
/ ).
d
RT
E
j Так как j < j
d
, то из (16.13) следует, что концентрационная поляризация в этом случае отрицательна, так как для протекания катодного процесса нужно сместить потенциал в отрицательную область по сравнению сего равновесным значением.
Удобнее выразить зависимость j отв явном виде 2 3
4 5
6 7
8 9
1 exp
d
zF Таким образом, уравнение (16.14) описывает характер поляризационной кривой при условии, что лимитирующей стадией электрохимического процесса является стационарная диффузия и процесс заключается в осаждении металла на электроде. Анализ этого уравнения показывает если DE = 0, то 2 3
4 4
exp
1 и E

j
RT
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов при малых отклонениях от равновесия, когда 1
|
|
1,
RT экспоненту можно разложить в ряд.
Ограничившись только первыми членами этого ряда,
получают
1 1
1 2
3 4 5 6
1 7 и при E

zF E
zF E
j
j
E
RT
RT
RT
§ при больших отрицательных значениях DE величина 1
|
|
1.
zF Тогда 2 3
4 5
6 7 8
9 1
exp
0,
zF и из (16.14) следует, что j
® Общий вид катодной поляризационной кривой, рассчитанной по уравнению (показан на рисунке 16.4. В более общем случае, когда учитывается и отвод продуктов реакции в объем раствора или вглубь амальгамного электрода, получают уравнение, связывающее плотность тока и потенциал электрода в виде 2
2 Построив зависимость
1
ln
d
j
j
j
от потенциала электрода Е, можно найти число электронов z, участвующих в электрохимическом процессе, определив угловой коэффициент линейной зависимости:
Рис. Катодная поляризационная кривая при концентрационной поляризации
Физическая химия 2
3 4 5
6 7
8 9 С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии трудноосуществимо. Чтобы описать электрохимическую кинетику реально проводимых процессов, необходимо знать распределение концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Эту задачу удается решить при изучении электрохимического процесса методом вращающегося дискового электрода или полярографическим методом.
Рабочей частью дискового электрода служит металлический диск, который впрессован в изолирующую оболочку. Оболочка вместе с диском приводится во вращение при помощи электромотора, причем вращение происходит вокруг оси, проходящей вертикально точно через центр диска. Диск через металлический токоот
вод поляризуется от внешнего источника тока (рис. Предельный диффузионный ток на вращающемся дисковом электроде линейно зависит от квадратного корня из частоты вращения диска 2
3 4
2/3 1/6 1/2 0,62
,
o
d
i
i
j
zFD
с
(16.16)
где n — кинетическая вязкость растворам с w — угловая скорость вращения диска, рад/с. Коэффициент соответствует размерностям [j] — А/м
2
; [D] — мс [c
i
] —
моль/м
3
Рис. Схема вращающегося дискового электрода изоляционная оболочка диска электрический контакт 3 металлический дисковый электрод гидродинамические потоки жидкости
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
405
В полярографическом методе применяется ртутный капельный электрод. В этом случае для предельного диффузионного тока получено уравнение 2
3 4
1/2 3
2/3 1/6 6,29 10
,
o
d
i
i
j
zFD
m
с
(16.17)
где m — скорость вытекания ртути из капилляра, кг/с;
t — период капания ртути, с.
Уравнения (16.16) и (16.17) применяют для определения концентрации разряжающегося вещества
o
i
с
в растворе или для нахождения коэффициента диффузии Концентрационная поляризация может стать значительной при низких концентрациях разряжающегося вещества, при высоких температурах или при использовании пористых электродов. Концентрационная поляризация может возникнуть на обоих электродах электролизера или гальванического элемента, что эквивалентно возникновению ЭДС, направленной против приложенной к системе ЭДС. Это приводит к дополнительным затратам электрической энергии на проведение процессов электролиза,
а в химических источниках тока — к повышению зарядного и уменьшению разрядного напряжений. Для уменьшения величины концентрационной поляризации принимаются следующие меры перемешивание раствора и сокращение расстояния между электродами.
16.4.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ.
ТЕОРИЯ ЗАМЕДЛЕННОГО ЗАРЯДА.
УРАВНЕНИЕ ТАФЕЛЯ
Стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам, тогда как стадия перехода заряженных частиц (электронов или ионов) через границу электрод — раствор (стадия разряда — ионизации) является специфической электрохимической стадией. В настоящее время доказано, что эта стадия протекает с конечной скоростью.
Теория, описывающая кинетические закономерности, связанные с переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда
Физическая химия
Впервые в количественной форме применительно к конкретной реакции электрохимического выделения водорода теория замедленного разряда была сформулирована в г. М. Фольмером и Т. ЭрдейГрузом. В 1933 г. эта теория была усовершенствована АН. Фрумкиным, который учел влияние двойного электрического слоя на скорость процесса.
Если концентрация разряжающегося вещества достаточно велика, задаваемая плотность тока мала и осуществляется интенсивное перемешивание раствора, тов таких условиях лимитирующей стадией может быть стадия разряда ионизации. Пусть скорость электрохимического процесса 3 определяется стадией разряда — ионизации.
Суммарная скорость процесса, отнесенная к единице площади электрода, представляет собой разность скоростей прямого и обратного процесса j
Red
– При равновесном потенциале Ер суммарная плотность тока равна нулю, так как скорости прямой и обратной реакции равны друг другу (16.4). Если потенциал отрица
тельнее равновесного, то j
Red
> j
Ox
и через систему протекает катодный ток (далее j
k
> 0). Если же Е > Ер, то j
Red
<
< j
Ox
ив системе течет анодный ток, который условно считают величиной отрицательной (j
A
< Как ранее было показано (16.3), j = zF
u. Скорость реакции u в научной и учебной литературе выражают через концентрацию си активность а разряжающейся частицы в объеме раствора zFka
n
;
(16.19)
j
= где k — константа скорости электродного процесса n стехиометрический коэффициент.
Число соударений разряжающихся частиц с поверхностью электрода в отсутствие концентрационной поля
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
407
ризации пропорционально концентрации c
n
, и поэтому должно быть справедливо уравнение (16.20). С другой стороны, хорошо известно, что величина плотности тока при заданном значении потенциала электрода зависит от состава (структуры) раствора электролита, следовательно,
на практике выполняется уравнение (Рассмотрим вопрос о связи константы скорости с величиной потенциала электрода. В соответствии с теорией переходного состояния для константы скорости 2 3
4 Б где Б и h — константы Больцмана и Планка
DG
¹
— изменение энергии Гиббса активации при переходе разряжающейся частицы из основного состояния в состояние активированного комплекса.
Энергия Гиббса — величина аддитивная, следовательно, ее можно представить в виде двух слагаемых, из которых первое
1 хим зависит только от химической природы частицы деполяризатора, а второе
1 2
эл
G
зависит только от электрической работы, возникающей при переносе z молей электронов из металла в плоскость X = X
1
, где находится ион деполяризатора 1
1 2
3 2 4 хим эл
G
G
G
(16.22)
Как известно, электрическая работа равна произведению заряда на скачок потенциала 2 3
эл
,
M
L
W
zF
(16.23)
где
1 2
M
L
— скачок потенциала между металлом (плоскость 0) и раствором в плоскости X = Х, в которой находится центр разряжающегося иона.
Энергия активации Гиббса связана с изменением энергии Гиббса реакции соотношением Бренстеда, которое можно записать в следующем виде 2
3 42 3 54
эл эл эл
,
G
G
W
(16.24)
где a — коэффициент переноса, показывающий, какую долю энергии Гиббса реакции составляет энергия Гиббса
Физическая химия
активации. Из опытных данных по электровосстановлению катионов следует, что во многих случаях a » Из уравнений (16.22)...(16.24) следует, что 1
2 3 2 4 5 2 6
хим
M
L
G
G
zF
(16.25)
Уравнение (16.25) записано для реакции электровосстановления катионов, когда скорость процесса возрастает со сдвигом потенциала в отрицательную сторону по сравнению сего равновесным значением.
Если подставить уравнение (16.25) в уравнение (то для константы, характеризующей катодный процесс,
получим
1 2 3 4 5
6 3
5 6
7 8
8 9
9
Б
хим
, Red exp exp
M
L
e
zF
k Соотношение (16.26) невозможно использовать на практике, так как в него входит скачок потенциала 2,
M
L
который нельзя измерить экспериментально. Выражение) целесообразно умножить на соотношение 2 3 1 2 3 4
5 4
5 6
7 8
9 8
9 0
0
exp где
1 2 0
M
L
— скачок потенциала при активности ионов,
участвующих в реакции, равной единице.
Тогда
1 2 3 4 5
6 3
5 6
7 8
8 9
2 3 4 8 3 4


2 8


9 8
7 8








0
Б
хим
, Red
0 0
0
exp exp
(
)
(
)
exp exp
M
L
e
M
M
L
L
e
zF
k T
G
k
h
RT
RT
zF
zF Разность потенциалов
1 2 3 1 2 4 3 0
0
M
M
L
L
E
E может быть измерена относительно любого электрода сравнения. константа скорости стадии переноса электрона при стандартном потенциале Е, измеренном относительно выбранного электрода сравнения.
Из уравнений (16.20) и (16.27) видно, что для процесса восстановления плотность тока зависит от потенциала в соответствии с уравнением
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов 2
3 4
5 6
3 7
8 9
0 0
(
)
exp
k
Ox
zF E
E
j
zFk
с
RT
(16.28)
Для скорости обратного процесса аналогично получается выражение 2 3 2
4 5
6 7
8 9
0
Red
(1
)
(
)
exp
o
A
e
zF E
E
j
zFk
с
RT
(16.29)
В общем случае константа зависит от энергии специфической адсорбции на электроде разряжающегося иона и продуктов его разряда. Уравнения (16.28) и (16.29) позволяют из экспериментальной зависимости плотность тока — потенциал вычислить константу скорости при стандартном потенциале Е. На практике, кроме этих соотношений, широко используется уравнение Тафеля:
h = a + где 2 1
3 3
0 2,3 Сдвиг потенциала отрав новесного значения h = E
p
– называют перенапряжением.
Для катодного процесса h > Постоянная а соответствует перенапряжению при плотности тока, равной единице;
b
показывает изменение перенапряжения при изменении плотности тока. По углу наклона тафелевской прямой в координатах h – lgj (рис. 16.6) легко найти коэффициент переноса a, а затем, учитывая связь ас, рассчитать плотность тока обмена j
0
= Например, при выделении водорода на ртути из 0,1 н.
НСl при С аи В. Отсюда a = 0,5 и lgj
0
= –12,15, те 10
–13
А/см
2
Выводы. Поляризация электрода зависит от лимитирующей стадии электрохимического процесса. Если
Рис. Зависимость перенапряжения h от логарифма плотности тока для катодного процесса
Физическая химия
лимитирующая стадия — доставка вещества к поверхности электрода, то концентрационная поляризация сравнительно мала и составляет несколько десятков мВ. Если лимитирующая стадия — перенос электрона, то перенапряжение зависит оттока обмена (значение коэффициента а в уравнении Тафеля). При низких значениях тока обмена, когда а 1, перенапряжение составляет несколько сотен мВ даже при величине плотности тока порядка мВ/см
2
Знание лимитирующей стадии позволяет проводить электрохимический процесс, например осаждение металла, с заданной скоростью, те. плотностью тока.
16.5.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ
ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ ВОДОРОДА
Реакция электровосстановления ионов водорода имеет важное практическое значение. При электролизе с инертными электродами (например, платиновыми) водных растворов большинства солей, кислот и гидроксидов происходит реакция разложения воды с выделением водорода на катоде и кислорода на аноде.
Реакцию катодного восстановления ионов водорода всегда необходимо учитывать при электроосаждении металлов из водных растворов их солей. Именно эта относительно простая реакция была использована для проверки теории замедленного разряда.
Процесс катодного выделения водорода протекает в несколько последовательных стадий) подвод ионов гидроксония (за счет миграции или диффузии) к поверхности электрода) собственно электрохимическая реакция с образованием адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода:
Н
3
О
+
+ е Н
адс
+ Н
2
О
или
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
411
Н
2
О + е Н
адс
+ ОН) отвод адсорбированного водорода с поверхности электрода, который может происходить тремя путями:
а) рекомбинация адсорбированных атомов в молекулы на поверхности металла и их десорбция:
Н
адс
+ Н
адс
® Н
2(адс)
® Н
2(рр)
,
б) электрохимическая десорбция, которая заключается в разряде ионов НО или молекул воды непосредственно на адсорбированных атомах водорода:
Н
3
О
+
+ Н
адс
+ е Н+ Н
2
О
или
Н
2
О + Н
адс
+ е НОН в) растворение адсорбированных атомов в металле:
Н
адс
® Н
сорб
;
4) образование пузырьков газообразного водорода на поверхности катода или вблизи нее, их всплывание и унос водорода в газовую фазу (в том случае, если не происходит растворения водорода в материале катода).
Первая стадия происходит сравнительно быстро, так как у поверхности электрода в кислых растворах всегда достаточно ионов гидроксония, а в щелочных — молекул воды.
Четвертая стадия протекает медленно только на металлах, сильно адсорбирующих водород, например на платинированной платине.
Таким образом, скорость всего процесса определяется соотношением скоростей разряда (стадия 2) и отвода водорода (стадия Лимитирующая стадия определяется величиной энергии связи адсорбированного водорода с металлом
1
адс
H
Me
E
Если связь Me–Н
адс слабая, лимитирующей является вторая стадия. Она характерна для металлов с высоким перенапряжением выделения водорода Cd, Hg, Pb, Bi,
Cu, Sn.
Физическая химия
Коэффициенты аи уравнения Тафеля для процесса электровосстановления ионов водорода наряде металлов приведены в таблице Энергия связи Me–Н
адс на таких металлах, как Ni, и других металлах платиновой группы велика, в этом случае лимитирующей стадией является стадия а или б. Перенапряжение при выделении водорода на этих металлах значительно меньше, поэтому при проведении электролиза воды в качестве катодов обычно выбирают никель или металлы платиновой группы.
Высокое перенапряжение водорода наряде металлов,
стоящих в ряду напряжений отрицательнее водорода, позволяет получать их электроосаждением из водных растворов электролитов. Только благодаря высокому перенапряжению выделения водорода на Zn, Sn, Cd, Pb эти металлы могут быть получены электролизом из водных растворов. Восстановление ионов Р в металлический свинец при заряде на отрицательном электроде свинцового аккумулятора может быть осуществлено изза высокого перенапряжения разряда ионов водорода на свинце.
Однако при электролитическом получении водорода катодное перенапряжение приводит к бесполезной затрате электрической энергии. Так, при перенапряжении 0,3 В
для получения 1 т водорода требуется затратить дополнительно 8300 квт.
×ч энергии 2 3 4 5 6 2 7 89 7
12344565789 1 5 2 8785 47
379 22982785
5282 22 2 8 7 792
79 29 379 259 1
2
123 4567778593 73


3 8563 458 3
3 83 73


3 8543 4588777458 3
3 458777 543 73


3 85643 458 7774583
3 453 73


3 85463 45843
3 83 73


3 453 458477745893
3 3 73


3 85 3 458477745893
Глава 16. Кинетика электрохимических процессов
1   ...   32   33   34   35   36   37   38   39   40