ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 07.11.2023
Просмотров: 231
Скачиваний: 18
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
12.7.
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
В гальванических элементах с переносом на границе раздела двух растворов существует жидкостный, или диффузионный, скачок потенциала
1 2 3 2
1
L
D
L
E
Возникновение его обусловлено различной подвижностью ионов и связанной с этим разной скоростью их диффузии, так как со
Рис. График потенциометрического титрования в координатах:
—
DE/DV = f(V).
315
Общая электропроводность раствора равна сумме элек
тропроводностей отдельных сортов ионов. Уравнение) позволяет рассчитать l
0
, если известны l
0, +
и l
0, а уравнение (13.9) — степень диссоциации a слабого элек
тролита.
13.3.
ЗАВИСИМОСТИ
УДЕЛЬНОЙ И МОЛЯРНОЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОВОДИМОСТЕЙ
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА
Экспериментальные данные по зависимости удельной электропроводности электролитов от их концентрации представлены на рисунке 13.1. При с 0 величина стремится кудельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10
–5
См
×см
–1
и обусловлена наличием ионов НО и ОН, возникающих в результате диссоциации воды:
2Н
2
О = НО+ ОН
–
В случае слабого электролита удельная электропроводность слабо зависит от концентрации электролита. Концентрация ионов с мала и незначительно растет с увеличением концентрации. Однако в области высоких концентраций электролита вязкость раствора возрастает, что приводит к уменьшению скорости движения ионов и соответственно удельной электрической проводимости.
Для сильного электролита с ростом концентрации увеличивается, достигает максимального значения, а затем уменьшается. Такая зависимость может наблюдаться только в том случае, если зависит от двух факторов, действие которых противоположно.
Рис. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации электролитов вводных растворах СН
3
СООН; 2 — ОН 3 — Н
Рис. Изменение электрической проводимости при титровании сильной кислоты щелочью (а, слабой кислоты щелочью (б) и слабой кислоты слабым основанием (в
Вывод. Если зависимость сот времени линейна и период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации, то это реакция второго порядка. Уравнение (14.17) можно использовать для расчета концентраций реагирующих веществ в любой момент времени.
14.4.3.
РЕАКЦИИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА
Такие реакции встречаются чрезвычайно редко, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц крайне мала.
В качестве примера реакции третьего порядка можно привести реакцию трифенилхлорметана с метиловым спиртом. Стехиометрическое уравнение этой реакции:
(С
6
Н
5
)
3
ССl + СН
3
ОН
® (С
6
Н
5
)
3
СОСН
3
+ НСl.
Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще одна молекула СН
3
ОН, играющая роль ката
лизатора.
Рис. Зависимость величины обратной концентрации реагирующего вещества от времени для реакции второго порядка
ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
В гальванических элементах с переносом на границе раздела двух растворов существует жидкостный, или диффузионный, скачок потенциала
1 2 3 2
1
L
D
L
E
Возникновение его обусловлено различной подвижностью ионов и связанной с этим разной скоростью их диффузии, так как со
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
291
гласно формуле Нернста коэффициент диффузии ионов
1
i
i
i
u RT
D
z Диффузионный потенциал появляется на границе раздела двух разных растворителей, двух растворов разных электролитов водном растворителе или одинаковых растворов, нос различной концентрацией. На рисунке 12.5 приведена схема, иллюстрирующая механизм возникновения скачка потенциала на границе двух растворов разной концентрации и соответственно разной активности (а Оба иона (Ни Cl
–
) диффундируют из концентрированного в более разбавленный раствор, но так как подвижность иона водорода примерно в четыре раза выше, чему ионов хлора,
то число ионов водорода, перешедших через границу, будет значительно больше, чем ионов хлора. Следовательно, граница со стороны раствора меньшей концентрации заряжается положительно, ас противоположной стороны — отрицательно.
Образовавшийся двойной электрический слой тормозит движение ионов с большей подвижностью (НО) и ускоряет движение ионов с меньшей (Cl
–
) подвижностью.
В результате через какоето время после соприкосновения растворов весь электролит будет двигаться как единое целое, а разность в подвижностях ионов компенсируется возникшим диффузионным потенциалом. Если взять два раствора NaOH
1 2
3
OH
Na
(
),
u
u
то знаки зарядов на границе будут обратными.
Граница двух растворов на рисунке 12.5 изображена линией. На самом деле она представляет собой некоторую переходную область переменного (от первого до второго раствора) состава. В этой области и локализуется диффузионный потенциал.
Рис. Схема возникновения диффузионного потенциала на границе растворов НС с различной концентрацией
291
гласно формуле Нернста коэффициент диффузии ионов
1
i
i
i
u RT
D
z Диффузионный потенциал появляется на границе раздела двух разных растворителей, двух растворов разных электролитов водном растворителе или одинаковых растворов, нос различной концентрацией. На рисунке 12.5 приведена схема, иллюстрирующая механизм возникновения скачка потенциала на границе двух растворов разной концентрации и соответственно разной активности (а Оба иона (Ни Cl
–
) диффундируют из концентрированного в более разбавленный раствор, но так как подвижность иона водорода примерно в четыре раза выше, чему ионов хлора,
то число ионов водорода, перешедших через границу, будет значительно больше, чем ионов хлора. Следовательно, граница со стороны раствора меньшей концентрации заряжается положительно, ас противоположной стороны — отрицательно.
Образовавшийся двойной электрический слой тормозит движение ионов с большей подвижностью (НО) и ускоряет движение ионов с меньшей (Cl
–
) подвижностью.
В результате через какоето время после соприкосновения растворов весь электролит будет двигаться как единое целое, а разность в подвижностях ионов компенсируется возникшим диффузионным потенциалом. Если взять два раствора NaOH
1 2
3
OH
Na
(
),
u
u
то знаки зарядов на границе будут обратными.
Граница двух растворов на рисунке 12.5 изображена линией. На самом деле она представляет собой некоторую переходную область переменного (от первого до второго раствора) состава. В этой области и локализуется диффузионный потенциал.
Рис. Схема возникновения диффузионного потенциала на границе растворов НС с различной концентрацией
Физическая химия
Планком и Гендерсоном были получены уравнения для диффузионного потенциала при упрощающих следующих условиях числа переноса (подвижности) ионов не зависят от их концентраций, которые были использованы вместо активностей переходный слой имеет ограниченную толщину состав раствора внутри переходного слоя плавно изменяется от раствора I до раствора Такой простой модели переходного слоя отвечает следующее уравнение для диффузионного потенциала 2
1 3
3 3
3
(
)
ln
,
(
)
i
II
I
I
i
i
i
i
i
i
i
D
II
I
II
i
i
i
i
i
i
i
u
c
c
u c
z
RT
E
F
u c
c
u где u
i
— подвижности ионов z
i
берется со знаком заряда данного иона.
Расчет E
D
даже по приближенному уравнению (является весьма сложным. Чаще используются более простые выражения. Для случая двух одинаковых растворов разной концентрации (с с) уравнение (12.42) упрощается 2
1 2
1 3
2 2
1
ln
D
u
u
c
RT
E
F Учитывая, что l
i
= Fu
i
и
1 2
1 3
,
i
i
i
i
t
для реальных растворов уравнение (12.43) будет иметь вид 2
3 3
1 2
1 2
3 3
4 1 4 5
5 1
4 2 4 2
2 где a
±1
и a
±2
— средние ионные активности контактирующих растворов l
+ и l
–
— электрические проводимости ионов и t
–
— числа переноса ионов (см. главу Из уравнения (12.44) следует, что знаки величина диффузионного потенциала зависят от соотношения активностей и чисел переноса t
i
Планком и Гендерсоном были получены уравнения для диффузионного потенциала при упрощающих следующих условиях числа переноса (подвижности) ионов не зависят от их концентраций, которые были использованы вместо активностей переходный слой имеет ограниченную толщину состав раствора внутри переходного слоя плавно изменяется от раствора I до раствора Такой простой модели переходного слоя отвечает следующее уравнение для диффузионного потенциала 2
1 3
3 3
3
(
)
ln
,
(
)
i
II
I
I
i
i
i
i
i
i
i
D
II
I
II
i
i
i
i
i
i
i
u
c
c
u c
z
RT
E
F
u c
c
u где u
i
— подвижности ионов z
i
берется со знаком заряда данного иона.
Расчет E
D
даже по приближенному уравнению (является весьма сложным. Чаще используются более простые выражения. Для случая двух одинаковых растворов разной концентрации (с с) уравнение (12.42) упрощается 2
1 2
1 3
2 2
1
ln
D
u
u
c
RT
E
F Учитывая, что l
i
= Fu
i
и
1 2
1 3
,
i
i
i
i
t
для реальных растворов уравнение (12.43) будет иметь вид 2
3 3
1 2
1 2
3 3
4 1 4 5
5 1
4 2 4 2
2 где a
±1
и a
±2
— средние ионные активности контактирующих растворов l
+ и l
–
— электрические проводимости ионов и t
–
— числа переноса ионов (см. главу Из уравнения (12.44) следует, что знаки величина диффузионного потенциала зависят от соотношения активностей и чисел переноса t
i
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
293
Пример
. Проведем расчет диффузионного потенциала для нескольких электролитов при Т = 298 К и a
±2
/a
±1
= В таблице 13.1 приведены значения числа переноса катионов для различных электролитов. В растворе соляной кислоты t
–
= 0,2, t
+
= 0,8 и 0,059(0,2 – 0,8)lg10 = –0,035 В.
Такой величиной нельзя пренебрегать при расчетах,
так как она близка к ЭДС концентрационных элементов.
В тоже время для раствора AgNO
3
t
+
= 0,46, t
–
= 0,54 и 0,005 В, а для раствора KCl (t
+
= 0,49, t
–
= 0,51) величина диффузионного потенциала меньше одного мВ, и этим значением, конечно, при расчетах можно пренебречь.
Для случая двух разных электролитов с общим ионом,
например HNO
3
и AgNO
3
, и одинаковой концентрацией диффузионный потенциал может быть рассчитан по приближенному уравнению где относится к раствору HNO
3
, а l
I
— к раствору Для очень разбавленных растворов при Т = 298 К величина диффузионного потенциала на границе раздела этих растворов равна 0,028 В.
Приближенный характер расчетных уравнений для диффузионного потенциала не позволяет определять его без погрешности. Поэтому если необходимо сделать на основании измерений ЭДС достаточно точные расчеты, то нужно использовать цепи без переноса. Если же высокая точность ненужна, то можно применять и элементы с переносом, но соединять их части солевым или электролитическим мостиком Последний представляет собой трубочку, наполненную концентрированным раствором электролита с близкими подвижностями катиона и аниона (С или NH
4
N0 3
). При использовании солевого мостика одна граница между растворами заменяется двумя, причем ток через них в основном переносится ионами более концентрированного раствора, заполняющего мостик. Благодаря
293
Пример
. Проведем расчет диффузионного потенциала для нескольких электролитов при Т = 298 К и a
±2
/a
±1
= В таблице 13.1 приведены значения числа переноса катионов для различных электролитов. В растворе соляной кислоты t
–
= 0,2, t
+
= 0,8 и 0,059(0,2 – 0,8)lg10 = –0,035 В.
Такой величиной нельзя пренебрегать при расчетах,
так как она близка к ЭДС концентрационных элементов.
В тоже время для раствора AgNO
3
t
+
= 0,46, t
–
= 0,54 и 0,005 В, а для раствора KCl (t
+
= 0,49, t
–
= 0,51) величина диффузионного потенциала меньше одного мВ, и этим значением, конечно, при расчетах можно пренебречь.
Для случая двух разных электролитов с общим ионом,
например HNO
3
и AgNO
3
, и одинаковой концентрацией диффузионный потенциал может быть рассчитан по приближенному уравнению где относится к раствору HNO
3
, а l
I
— к раствору Для очень разбавленных растворов при Т = 298 К величина диффузионного потенциала на границе раздела этих растворов равна 0,028 В.
Приближенный характер расчетных уравнений для диффузионного потенциала не позволяет определять его без погрешности. Поэтому если необходимо сделать на основании измерений ЭДС достаточно точные расчеты, то нужно использовать цепи без переноса. Если же высокая точность ненужна, то можно применять и элементы с переносом, но соединять их части солевым или электролитическим мостиком Последний представляет собой трубочку, наполненную концентрированным раствором электролита с близкими подвижностями катиона и аниона (С или NH
4
N0 3
). При использовании солевого мостика одна граница между растворами заменяется двумя, причем ток через них в основном переносится ионами более концентрированного раствора, заполняющего мостик. Благодаря
Физическая химия
близкой подвижности ионов диффузионные потенциалы на обеих границах малы и часто обратны по знаку. Применение солевых мостиков позволяет снизить величину диффузионного потенциала до нескольких милливольт или даже долей милливольт.
12.8.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ
В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ
Каждый отдельно взятый электрод является равновесной системой. Однако если из электродов составить гальванический элемент и соединить электроды металлическим проводником, то через проводник пойдет электрический токи этот процесс будет необратимым. Можно провести такой процесс обратимо, если соединить электроды проводником, имеющим бесконечно большое сопротивление.
В этом случае ток, протекающий через проводник, близок к нулю, процесс пойдет бесконечно медленно и система в каждый момент времени будет находиться в состоянии равновесия (раздел 6.2). На практике процесс проводят близко к обратимому, так соединяют электроды проводником сочень большим, но конечным значением сопротивления.
Такие измерения могут быть проведены вольтметром с большим входным сопротивлением (порядка 100 МОм)
или с помощью компенсационной схемы.
Для обратимо работающего гальванического элемента при РТ изменение энергии Гиббса
D
r
G
P
, T
равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком, T
= С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е W
эл
= zFE.
(12.47)
близкой подвижности ионов диффузионные потенциалы на обеих границах малы и часто обратны по знаку. Применение солевых мостиков позволяет снизить величину диффузионного потенциала до нескольких милливольт или даже долей милливольт.
12.8.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩЕЙ
В ГАЛЬВАНИЧЕСКОМ ЭЛЕМЕНТЕ
Каждый отдельно взятый электрод является равновесной системой. Однако если из электродов составить гальванический элемент и соединить электроды металлическим проводником, то через проводник пойдет электрический токи этот процесс будет необратимым. Можно провести такой процесс обратимо, если соединить электроды проводником, имеющим бесконечно большое сопротивление.
В этом случае ток, протекающий через проводник, близок к нулю, процесс пойдет бесконечно медленно и система в каждый момент времени будет находиться в состоянии равновесия (раздел 6.2). На практике процесс проводят близко к обратимому, так соединяют электроды проводником сочень большим, но конечным значением сопротивления.
Такие измерения могут быть проведены вольтметром с большим входным сопротивлением (порядка 100 МОм)
или с помощью компенсационной схемы.
Для обратимо работающего гальванического элемента при РТ изменение энергии Гиббса
D
r
G
P
, T
равно максимальной полезной работе W, взятой с обратным знаком, T
= С другой стороны, электрическая работа, связанная с переносом заряда, соответствующего одному молю вещества, между электродами с разностью потенциалов Е W
эл
= zFE.
(12.47)
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
295
Из уравнений (12.46) и (12.47) следует, T
= Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию 2 34 4
5 6 Из термодинамики известно, что 2 34 4
5 4 Учитывая уравнения (12.49) и (12.50), получим 2
3 4
5
r
dE
H
zF Уравнение (12.51) является одной из форм уравнения
Гиббса — Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС dE/dT
» DE/DT. Знак D
r
H
связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно,
DH < теплота выделяется, если dE/dT < 0 или dE/dT > 0, но) < E. Энтальпия увеличивается (
D
r
H
> 0), если > 0 и T(dE/dT) > E. В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды.
Если dE/dT
» 0, то Н » DG, те. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и 2 где
1
o
r
T
G
— изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода — это потенциал при активностях окисленной и восстановленной форм, равных единице
295
Из уравнений (12.46) и (12.47) следует, T
= Изменение энтропии, характеризующее электрохимическую реакцию 2 34 4
5 6 Из термодинамики известно, что 2 34 4
5 4 Учитывая уравнения (12.49) и (12.50), получим 2
3 4
5
r
dE
H
zF Уравнение (12.51) является одной из форм уравнения
Гиббса — Гельмгольца и позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей в элементе, если известны его электродвижущая сила и температурный коэффициент ЭДС dE/dT
» DE/DT. Знак D
r
H
связан со знаком температурного коэффициента ЭДС. Действительно,
DH < теплота выделяется, если dE/dT < 0 или dE/dT > 0, но) < E. Энтальпия увеличивается (
D
r
H
> 0), если > 0 и T(dE/dT) > E. В последнем случае элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды.
Если dE/dT
» 0, то Н » DG, те. в этом случае все тепло практически можно превратить в работу, и коэффициент полезного действия такого элемента приближается к При достижении равновесия при Т, Р = const изменение энергии Гиббса равно нулю и 2 где
1
o
r
T
G
— изменение энергии Гиббса химической реакции, протекающей при условии, что активности всех компонентов равны единице. По определению стандартный потенциал электрода — это потенциал при активностях окисленной и восстановленной форм, равных единице
Физическая химия
Стандартная ЭДС — разность стандартных потенциалов.
Следовательно,
1 2
3 4 2 4 2 2
(
),
o
o
o
o
r
T
G
zFE
zF где E
o
,
1 2
,
o
o
E
E
— стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов со
ответственно.
Из уравнений (12.52) и (12.53) следует, что 2
3 Пример. Покажем, как можно вычислить константу равновесия реакции при Т = 298 К, протекающей в гальваническом элементе. Например, в гальваническом элементе происходит реакция + Cu
2+
= Zn
2+
+ Необходимо составить гальванический элемент, соответствующий этой реакции, вычислить константу равновесия и определить концентрацию ионов меди в растворе,
при которой ЭДС гальванического элемента равна нулю,
если концентрация ZnSO
4
остается постоянной и равной моль
×кг
–1
В рассматриваемом гальваническом элементе цинк окисляется – 2e
® а медь восстанавливается+ 2e
® Поэтому цинковый электрод имеет отрицательный заряда медный — положительный, и гальванический элемент запишем как
Zn|Zn
2+
|Cu
2+
|Cu.
Стандартные электродные потенциалы 1
2 3 2
2 2
Zn
/Zn
Cu
/Cu
0,763 В В.
o
o
E
E
В окислительновосстановительной реакции принимают участие два электрона, те. Тогда
Стандартная ЭДС — разность стандартных потенциалов.
Следовательно,
1 2
3 4 2 4 2 2
(
),
o
o
o
o
r
T
G
zFE
zF где E
o
,
1 2
,
o
o
E
E
— стандартная ЭДС и стандартные потенциалы положительного и отрицательного электродов со
ответственно.
Из уравнений (12.52) и (12.53) следует, что 2
3 Пример. Покажем, как можно вычислить константу равновесия реакции при Т = 298 К, протекающей в гальваническом элементе. Например, в гальваническом элементе происходит реакция + Cu
2+
= Zn
2+
+ Необходимо составить гальванический элемент, соответствующий этой реакции, вычислить константу равновесия и определить концентрацию ионов меди в растворе,
при которой ЭДС гальванического элемента равна нулю,
если концентрация ZnSO
4
остается постоянной и равной моль
×кг
–1
В рассматриваемом гальваническом элементе цинк окисляется – 2e
® а медь восстанавливается+ 2e
® Поэтому цинковый электрод имеет отрицательный заряда медный — положительный, и гальванический элемент запишем как
Zn|Zn
2+
|Cu
2+
|Cu.
Стандартные электродные потенциалы 1
2 3 2
2 2
Zn
/Zn
Cu
/Cu
0,763 В В.
o
o
E
E
В окислительновосстановительной реакции принимают участие два электрона, те. Тогда
Глава 12. Термодинамика электродных процессов 2
3 2
2 1
1 37 2 96 500
ln
(0,337 0,763)
85,7;
1,7 10 .
8,31 Если ЭДС гальванического элемента Е = 0, то 1
1 1
1 1
2 1
2 1
2 2
2 2
2 2
Zn
/Zn
Cu
/Cu
Zn
Cu
Zn
/Zn
Cu
/Cu
;
0,0591 0,0591
lg lg
2 Активность ионов цинка a =
g
±
m
= 0,043
× 1 = Следовательно 2
1 3
2 4
3 2
Cu
0,763 0,0295 lg0,043 0,337 0,0295 откуда
1 2
3 4
2 39
Cu
2,2 В этом растворе
1 1
2 2
2
Cu
Cu
c
a
и, следовательно, реакция восстановления ионов меди пойдет до тех пор, пока все ионы не восстановятся.
12.9.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ИЗМЕРЕНИЙ ЭДС
Измерения ЭДС (потенциометрические измерения)
широко используются в лабораторной и промышленной практике, так как позволяют определить важные физи
кохимические свойства и решить целый ряд аналитический задач.
12.9.1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ PH РАСТВОРОВ,
СТЕПЕНИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,
СТЕПЕНИ И КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА
Для решения таких задач составляют гальванический элемент из электрода, потенциал которого зависит от активности ионов водорода, и подходящего электрода сравнения (хлорсеребряного, каломельного, ртутносульфат
ного, оксиднортутного и т. д.).
В качестве измерительных электродов могут быть использованы водородный, стеклянный и хингидронный
3 2
2 1
1 37 2 96 500
ln
(0,337 0,763)
85,7;
1,7 10 .
8,31 Если ЭДС гальванического элемента Е = 0, то 1
1 1
1 1
2 1
2 1
2 2
2 2
2 2
Zn
/Zn
Cu
/Cu
Zn
Cu
Zn
/Zn
Cu
/Cu
;
0,0591 0,0591
lg lg
2 Активность ионов цинка a =
g
±
m
= 0,043
× 1 = Следовательно 2
1 3
2 4
3 2
Cu
0,763 0,0295 lg0,043 0,337 0,0295 откуда
1 2
3 4
2 39
Cu
2,2 В этом растворе
1 1
2 2
2
Cu
Cu
c
a
и, следовательно, реакция восстановления ионов меди пойдет до тех пор, пока все ионы не восстановятся.
12.9.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ИЗМЕРЕНИЙ ЭДС
Измерения ЭДС (потенциометрические измерения)
широко используются в лабораторной и промышленной практике, так как позволяют определить важные физи
кохимические свойства и решить целый ряд аналитический задач.
12.9.1.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ PH РАСТВОРОВ,
СТЕПЕНИ И КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
СЛАБЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,
СТЕПЕНИ И КОНСТАНТЫ ГИДРОЛИЗА
Для решения таких задач составляют гальванический элемент из электрода, потенциал которого зависит от активности ионов водорода, и подходящего электрода сравнения (хлорсеребряного, каломельного, ртутносульфат
ного, оксиднортутного и т. д.).
В качестве измерительных электродов могут быть использованы водородный, стеклянный и хингидронный
Физическая химия
электроды. ЭДС такой цепи позволяет рассчитать рН раствора, если известен потенциал вспомогательного электрода, а диффузионный потенциал отсутствует или не
велик.
Например, ЭДС элемента Pt, Н
2
|Н
+
||KСl|Нg
2
Сl
2
|Нg:
1 2
1 3
1 3
2 2
2 2
2 2
Cl /Hg Cl /Hg
H /H
Cl /Hg Cl /Hg
0,059 Для слабых электролитов измерение рН раствора позволяет рассчитать степень a и константу диссоциации если считать, что коэффициенты активности ионов равны средним ионным g
±
. Так, для раствора уксусной кислоты,
диссоциирующей по уравнению СН
3
СООН = СН
3
СОО
–
+
+ Н, активность ионов водорода и ацетата
1 2
3 3
3
H
CH COO
a
a
=
amg
±
, а активность недиссоциированной кислоты равна ее концентрации (1 Определив
1 2
H
pH
lg a
в растворе с концентрацией т,
можно найти степень и константу диссоциации по фор
мулам.
Измерение рН раствора соли, подвергающейся гидролизу, позволяет рассчитать степень b и константу гидролиза K
Г
.
Для NH
4
Cl уравнение гидролиза имеет следующий вид 1
1 2
1 4
4
NH
HOH
NH OH
H Равновесная активность ионов водорода 2
3 4 концентрация недиссоциированных молекул NH
4
OH —
bm, активность ионов аммония — (1 – b)mg
±
; Г Таким же образом можно с помощью измерений ЭДС
определить активности других ионов в растворе. С этой целью нужно составить элемент из обратимого электрода, потенциал которого определяется только активностью данных ионов, и удобного вспомогательного электрода.
Однако при использовании элементов с переносом определяемая величина включает погрешность, связанную с наличием диффузионного потенциала
электроды. ЭДС такой цепи позволяет рассчитать рН раствора, если известен потенциал вспомогательного электрода, а диффузионный потенциал отсутствует или не
велик.
Например, ЭДС элемента Pt, Н
2
|Н
+
||KСl|Нg
2
Сl
2
|Нg:
1 2
1 3
1 3
2 2
2 2
2 2
Cl /Hg Cl /Hg
H /H
Cl /Hg Cl /Hg
0,059 Для слабых электролитов измерение рН раствора позволяет рассчитать степень a и константу диссоциации если считать, что коэффициенты активности ионов равны средним ионным g
±
. Так, для раствора уксусной кислоты,
диссоциирующей по уравнению СН
3
СООН = СН
3
СОО
–
+
+ Н, активность ионов водорода и ацетата
1 2
3 3
3
H
CH COO
a
a
=
amg
±
, а активность недиссоциированной кислоты равна ее концентрации (1 Определив
1 2
H
pH
lg a
в растворе с концентрацией т,
можно найти степень и константу диссоциации по фор
мулам.
Измерение рН раствора соли, подвергающейся гидролизу, позволяет рассчитать степень b и константу гидролиза K
Г
.
Для NH
4
Cl уравнение гидролиза имеет следующий вид 1
1 2
1 4
4
NH
HOH
NH OH
H Равновесная активность ионов водорода 2
3 4 концентрация недиссоциированных молекул NH
4
OH —
bm, активность ионов аммония — (1 – b)mg
±
; Г Таким же образом можно с помощью измерений ЭДС
определить активности других ионов в растворе. С этой целью нужно составить элемент из обратимого электрода, потенциал которого определяется только активностью данных ионов, и удобного вспомогательного электрода.
Однако при использовании элементов с переносом определяемая величина включает погрешность, связанную с наличием диффузионного потенциала
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
299
12.9.2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СРЕДНИХ ИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для этой цели нужно использовать элементы без переноса, один электрод которых обратим относительно катиона, другой — относительно аниона исследуемого электролита. В простейшем случае коэффициенты активности в растворах галогеноводородных кислот (например, НСl)
могут быть получены измерением ЭДС элемента 2
(
1 атм, H |HCl|AgCl|Ag
P
1 2
1 2
1 2
1 1
1 1
3 3
4 1
4 1
1 4
4 1
4 1
4 4
1 1
5 2
0
Cl /AgCl/Ag
H /H
Cl
H
Cl /AgCl/Ag
0 0
H
Cl
Cl /AgCl/Ag
Cl /AgCl/Ag
0
Cl /AgCl/Ag ln ln
2
ln(
)
ln
2 2
ln Если
1 0
Cl /AgCl/Ag
E
известен, то измерение ЭДС позволяет приданной концентрации раствора рассчитать g
±
.
Если бы стандартный потенциал
1 0
Cl /AgCl/Ag
E
не был известен, то вышеприведенное уравнение было бы записано в виде 2
3 3
4 5
1 6
Cl /AgCl/Ag
2 2,3
lg
2 Можно вычислить значения
1 2
2 2,3
lg
RT
m
E
F
при нескольких концентрациях кислоты, измеряя ЭДС (Е).
В области низких концентраций HCl в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля:
1 2 3 и, следовательно, зависимость
1 2
2 2,3
lg
RT
m
E
F
от должна быть линейной (см. рис. 12.6).
299
12.9.2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СРЕДНИХ ИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ
АКТИВНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Для этой цели нужно использовать элементы без переноса, один электрод которых обратим относительно катиона, другой — относительно аниона исследуемого электролита. В простейшем случае коэффициенты активности в растворах галогеноводородных кислот (например, НСl)
могут быть получены измерением ЭДС элемента 2
(
1 атм, H |HCl|AgCl|Ag
P
1 2
1 2
1 2
1 1
1 1
3 3
4 1
4 1
1 4
4 1
4 1
4 4
1 1
5 2
0
Cl /AgCl/Ag
H /H
Cl
H
Cl /AgCl/Ag
0 0
H
Cl
Cl /AgCl/Ag
Cl /AgCl/Ag
0
Cl /AgCl/Ag ln ln
2
ln(
)
ln
2 2
ln Если
1 0
Cl /AgCl/Ag
E
известен, то измерение ЭДС позволяет приданной концентрации раствора рассчитать g
±
.
Если бы стандартный потенциал
1 0
Cl /AgCl/Ag
E
не был известен, то вышеприведенное уравнение было бы записано в виде 2
3 3
4 5
1 6
Cl /AgCl/Ag
2 2,3
lg
2 Можно вычислить значения
1 2
2 2,3
lg
RT
m
E
F
при нескольких концентрациях кислоты, измеряя ЭДС (Е).
В области низких концентраций HCl в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля:
1 2 3 и, следовательно, зависимость
1 2
2 2,3
lg
RT
m
E
F
от должна быть линейной (см. рис. 12.6).
Физическая химия
Найдем
1
Cl /AgCl/Ag
,
o
E
экстраполируя эту зависимость назначение так как при m
® 0 коэффициент активности g
±
® Рассчитать g
± можно, определив
1
Cl Для определения коэффициентов активности в растворе серной кислоты можно использовать элемент Pt,
H
2
|H
2
SO
4
|Hg
2
SO
4
|Hg или цепь, состоящую из двух таких элементов.
Коэффициенты активности солей щелочных металлов определяются с помощью элементов с амальгамными электродами типа (Для поддержания постоянства состава амальгам электроды делаются проточными.
Пример
. В качестве примера рассмотрим определение активности и коэффициента активности CdCl
2
при Т =
= 298 К и концентрации m = 0,1 моль
×кг
–1
. Для решения этой задачи составляют гальванический элемент без переноса) Cd|CdCl
2
|Hg
2
Cl
2
|Hg (Предположим, что измеренная ЭДС этого гальванического элемента оказалась равной 0,798 В. Стандартные потенциалы
1 2 3 2
Cd
/Cd
0,403 В 2
2 2
Cl /Hg Cl /Hg
0,268 В Запишем выражение для ЭДС этой цепи 2
3 1
1 4
2+
2 2
3
Cd
/Cd
Cl /Hg Cl /Hg
0,0295 так как средняя ионная активность хлорида кадмия 2
3 4
2+
2 Рассчитанная величина составляет a
±
= 0,0367, итак как электролит несимметричный, то a
±
= 1,59
g
±
m
и соответственно g
±
= Рис. Графическая экстраполяция при определении коэффициента активности методом измерения ЭДС
Найдем
1
Cl /AgCl/Ag
,
o
E
экстраполируя эту зависимость назначение так как при m
® 0 коэффициент активности g
±
® Рассчитать g
± можно, определив
1
Cl Для определения коэффициентов активности в растворе серной кислоты можно использовать элемент Pt,
H
2
|H
2
SO
4
|Hg
2
SO
4
|Hg или цепь, состоящую из двух таких элементов.
Коэффициенты активности солей щелочных металлов определяются с помощью элементов с амальгамными электродами типа (Для поддержания постоянства состава амальгам электроды делаются проточными.
Пример
. В качестве примера рассмотрим определение активности и коэффициента активности CdCl
2
при Т =
= 298 К и концентрации m = 0,1 моль
×кг
–1
. Для решения этой задачи составляют гальванический элемент без переноса) Cd|CdCl
2
|Hg
2
Cl
2
|Hg (Предположим, что измеренная ЭДС этого гальванического элемента оказалась равной 0,798 В. Стандартные потенциалы
1 2 3 2
Cd
/Cd
0,403 В 2
2 2
Cl /Hg Cl /Hg
0,268 В Запишем выражение для ЭДС этой цепи 2
3 1
1 4
2+
2 2
3
Cd
/Cd
Cl /Hg Cl /Hg
0,0295 так как средняя ионная активность хлорида кадмия 2
3 4
2+
2 Рассчитанная величина составляет a
±
= 0,0367, итак как электролит несимметричный, то a
±
= 1,59
g
±
m
и соответственно g
±
= Рис. Графическая экстраполяция при определении коэффициента активности методом измерения ЭДС
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
301
12.9.3.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда обычный объемный анализ с цветными индикаторами нельзя применять. Потенциометрическое титрование может быть основано на реакциях нейтрализации, осаждения и окисления или восстановления. Во всех случаях составляется элемент из индикаторного электрода, потенциал которого определяется концентрацией исследуемого вещества, и электрода сравнения. В точке эквивалентности концентрация исследуемых ионов и ЭДС элемента изменяются наиболее резко.
Построение зависимости электродвижущей силы объема титрующего реагента V или
DE/DV = f(V) позволяет определить точку эквивалентности е и количество анализируемого вещества (рис. 12.7).
12.9.4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
Удобнее всего для этой цели использовать элемент, составленный из электродов, один из которых обратим относительно катиона, а второй — относительно аниона исследуемого элемента. Например, для определения произведения растворимости L
AgCl нужно собрать элемент без переноса Ag, AgCl|MCI|Cl
2
, Pt, ЭДС которого 1
1 2
1 2
1 1
1 1
2 1
+
2 2
+
Cl /Cl
Cl /AgCl/Ag
Cl
Cl /Cl
Ag /Ag
AgCl
Ag ln ln ln
о
о
o
RT
E
E
E
E
a
E
F
RT
RT
a
E
L
F
F
301
12.9.3.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ
ТИТРОВАНИЕ
Потенциометрическое титрование может быть использовано в тех случаях, когда обычный объемный анализ с цветными индикаторами нельзя применять. Потенциометрическое титрование может быть основано на реакциях нейтрализации, осаждения и окисления или восстановления. Во всех случаях составляется элемент из индикаторного электрода, потенциал которого определяется концентрацией исследуемого вещества, и электрода сравнения. В точке эквивалентности концентрация исследуемых ионов и ЭДС элемента изменяются наиболее резко.
Построение зависимости электродвижущей силы объема титрующего реагента V или
DE/DV = f(V) позволяет определить точку эквивалентности е и количество анализируемого вещества (рис. 12.7).
12.9.4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПРОИЗВЕДЕНИЯ РАСТВОРИМОСТИ
Удобнее всего для этой цели использовать элемент, составленный из электродов, один из которых обратим относительно катиона, а второй — относительно аниона исследуемого элемента. Например, для определения произведения растворимости L
AgCl нужно собрать элемент без переноса Ag, AgCl|MCI|Cl
2
, Pt, ЭДС которого 1
1 2
1 2
1 1
1 1
2 1
+
2 2
+
Cl /Cl
Cl /AgCl/Ag
Cl
Cl /Cl
Ag /Ag
AgCl
Ag ln ln ln
о
о
o
RT
E
E
E
E
a
E
F
RT
RT
a
E
L
F
F
1 ... 22 23 24 25 26 27 28 29 ... 40
Рис. График потенциометрического титрования в координатах:
а
— E = f(V); б
— DE/DV = f(V).
Физическая химия
и дает возможность непосредственно определить если известна величина стандартной ЭДС Е
°.
Часто, однако, бывает трудно подобрать электрод, обратимый относительно аниона. В этом случае собирают элемент с электродом, обратимым относительно одного из ионов труднорастворимого соединения, и электродом сравнения, например 1
1 2
1 2
2 1
1 2
2
+
+
2 2
2 2
Cl /Hg Cl /Hg
Cl / AgCl/Ag
0
Cl /Hg Cl /Hg
Ag
Ag /Ag
Ag, AgCl | MCl | Hg Cl | Активность ионов серебра в присутствии AgCl:
1 Полагая, что
1 2
3
MCl
Cl
,
a
a
можно найти произведение растворимости из уравнения 2
3 1
1 1
4
+
2 2
0
Cl / Hg Cl /Hg
Ag /Ag
AgCl
MCl ln ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ
И СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ
Определение константы нестойкости н комплекса
(например,
1 2
Ag(CN) ) основано на измерении ЭДС элемента типа 2
2 2
Ag | Ag(CN) , KCl || KCl | Hg Cl | В растворе, содержащем комплекс
1 2
Ag(CN) , устанавливается равновесие 2
1 3
2 2
Ag(CN)
Ag
2CN характеризующееся константой равновесия 2
2 3
2 н
и дает возможность непосредственно определить если известна величина стандартной ЭДС Е
°.
Часто, однако, бывает трудно подобрать электрод, обратимый относительно аниона. В этом случае собирают элемент с электродом, обратимым относительно одного из ионов труднорастворимого соединения, и электродом сравнения, например 1
1 2
1 2
2 1
1 2
2
+
+
2 2
2 2
Cl /Hg Cl /Hg
Cl / AgCl/Ag
0
Cl /Hg Cl /Hg
Ag
Ag /Ag
Ag, AgCl | MCl | Hg Cl | Активность ионов серебра в присутствии AgCl:
1 Полагая, что
1 2
3
MCl
Cl
,
a
a
можно найти произведение растворимости из уравнения 2
3 1
1 1
4
+
2 2
0
Cl / Hg Cl /Hg
Ag /Ag
AgCl
MCl ln ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ НЕСТОЙКОСТИ
И СОСТАВА КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ
Определение константы нестойкости н комплекса
(например,
1 2
Ag(CN) ) основано на измерении ЭДС элемента типа 2
2 2
Ag | Ag(CN) , KCl || KCl | Hg Cl | В растворе, содержащем комплекс
1 2
Ag(CN) , устанавливается равновесие 2
1 3
2 2
Ag(CN)
Ag
2CN характеризующееся константой равновесия 2
2 3
2 н
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
303
ЭДС элемента 1
1 1
1 1
2 1
2 2
1 1
2 2
1 1
1 1
2 2
2
+
+
2 2
+
2 2
2
Cl / Hg Cl С) /Ag
0
Cl /Hg Cl /Hg
Ag
Ag н /Hg Cl /Hg
Ag /Ag
Ag(CN)
2
CN
ln ln Если состав комплекса известен, то из этого уравнения, измерив ЭДС, рассчитывают н. При неизвестном составе комплекса измеряют ЭДС при разных концентрациях лиганда (CN
–
) и одной и той же концентрации комплекса. Разность ЭДС позволяет определить число лигандов в комплексе (X = 2 для данного примера 1
2 3
1 4 1 5
6 7
8 2
CN
2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА
Числа переноса (см. раздел 13.4) можно найти из ЭДС
концентрационных элементов с переносом. Так, ЭДС элемента 1
1 2
H
H
2 2
2 2
1 атм |
|
1 атм, H | HCl : HCl | H , включает в себя диффузионный потенциал 1
2 3
2 Подставив его значение из уравнения (12.44), получают при
1 2
3
H
a
a
1 1
1 2
3 2
1 1
1 4
3 2
4 2
2 2
1 По уравнению (12.56) можно найти число переноса,
если известны Е, a
±1
и a
±2
303
ЭДС элемента 1
1 1
1 1
2 1
2 2
1 1
2 2
1 1
1 1
2 2
2
+
+
2 2
+
2 2
2
Cl / Hg Cl С) /Ag
0
Cl /Hg Cl /Hg
Ag
Ag н /Hg Cl /Hg
Ag /Ag
Ag(CN)
2
CN
ln ln Если состав комплекса известен, то из этого уравнения, измерив ЭДС, рассчитывают н. При неизвестном составе комплекса измеряют ЭДС при разных концентрациях лиганда (CN
–
) и одной и той же концентрации комплекса. Разность ЭДС позволяет определить число лигандов в комплексе (X = 2 для данного примера 1
2 3
1 4 1 5
6 7
8 2
CN
2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА
Числа переноса (см. раздел 13.4) можно найти из ЭДС
концентрационных элементов с переносом. Так, ЭДС элемента 1
1 2
H
H
2 2
2 2
1 атм |
|
1 атм, H | HCl : HCl | H , включает в себя диффузионный потенциал 1
2 3
2 Подставив его значение из уравнения (12.44), получают при
1 2
3
H
a
a
1 1
1 2
3 2
1 1
1 4
3 2
4 2
2 2
1 По уравнению (12.56) можно найти число переноса,
если известны Е, a
±1
и a
±2
Физическая химия
12.10.
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
В качестве химического источника тока (ХИТ, т. е.
устройства, превращающего химическую энергию в электрическую, принципиально может быть использован любой химический гальванический элемент.
Однако вследствие ограничений, таких как малая ЭДС,
небольшая емкость (те. количество электричества, отдаваемое источником при его использовании, необратимость электродных реакций, физические и химические изменения в электродах и т. дна практике используется относительно небольшая часть известных электрохимических систем. Роль химических источников тока, являющихся автономными источниками электроэнергии в современной энергетике, очень велика общая мощность ежегодно выпускаемых промышленностью ХИТ конкурирует с мощностью наземных электростанций.
Химические источники тока делятся на источники одноразового (первичные элементы) и многоразового действия (вторичные элементы, или аккумуляторы В аккумуляторах при пропускании тока от внешнего источника (при заряде) энергия накапливается в виде химической энергии продуктов реакций на электродах. При разряде электрохимические процессы идут в обратном направлении и химическая энергия превращается в электрическую энергию.
При выборе материалов для изготовления ХИТ обычно стремятся получить наибольшую величину ЭДС. В связи с этим для отрицательных электродов ХИТ используются активные металлы (магний, цинк, кадмий, железо, свинец и т. д, в качестве положительных обычно применяются оксидные или гидроксидные электроды,
имеющие положительные значения потенциалов, относительно невысокую стоимость и большой срок службы.
Из первичных элементов наиболее часто применяются марганцевоцинковый (Лекланше) и воздушноцинковый элементы. Первый из них представляет собой систему
Zn|NH
4
Cl|MnО
2
(C).
12.10.
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
В качестве химического источника тока (ХИТ, т. е.
устройства, превращающего химическую энергию в электрическую, принципиально может быть использован любой химический гальванический элемент.
Однако вследствие ограничений, таких как малая ЭДС,
небольшая емкость (те. количество электричества, отдаваемое источником при его использовании, необратимость электродных реакций, физические и химические изменения в электродах и т. дна практике используется относительно небольшая часть известных электрохимических систем. Роль химических источников тока, являющихся автономными источниками электроэнергии в современной энергетике, очень велика общая мощность ежегодно выпускаемых промышленностью ХИТ конкурирует с мощностью наземных электростанций.
Химические источники тока делятся на источники одноразового (первичные элементы) и многоразового действия (вторичные элементы, или аккумуляторы В аккумуляторах при пропускании тока от внешнего источника (при заряде) энергия накапливается в виде химической энергии продуктов реакций на электродах. При разряде электрохимические процессы идут в обратном направлении и химическая энергия превращается в электрическую энергию.
При выборе материалов для изготовления ХИТ обычно стремятся получить наибольшую величину ЭДС. В связи с этим для отрицательных электродов ХИТ используются активные металлы (магний, цинк, кадмий, железо, свинец и т. д, в качестве положительных обычно применяются оксидные или гидроксидные электроды,
имеющие положительные значения потенциалов, относительно невысокую стоимость и большой срок службы.
Из первичных элементов наиболее часто применяются марганцевоцинковый (Лекланше) и воздушноцинковый элементы. Первый из них представляет собой систему
Zn|NH
4
Cl|MnО
2
(C).
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
305
Электролит — раствор NH
4
Cl — в сухих элементах загущается крахмалом или мукой. В элементе при замыкании идут следующие реакции 1
2 1
3 2
3 2
2 2
2 3
2 2
3 2
2 2
2 4
2 3 4 2
2 2
2 4
2 2
3 4 2
2Zn 4OH
4 2Zn(OH) ;
2Zn(OH)
4NH Cl
ZnCl
Zn(NH ) Cl
4H O;
4MnO
4H O 4 4MnOOH:
2Zn 4NH Cl 4MnO
4MnOOH ZnCl
Zn(NH ) Cl Конечный состав продуктов, образующихся при окислении цинка, зависит от рН и состава электролита, нов любом случаев результате образуются труднорастворимые соединения, покрывающие электрод плотным слоем и затрудняющие разряд.
ЭДС элемента Лекланше составляет 1,55 + 1,65 Виза висит от состава марганцевой руды (пиролюзита, употребляемой в смеси с графитом и сажей для изготовления положительных электродов.
В воздушноцинковых элементах используется газообразный окислитель — кислород воздуха. Положительным электродом таких элементов является кислородный электрод, носитель которого изготавливается в виде пористых пластинок или трубок, спрессованных из активированного угля с нанесенными на него катализаторами ионизации кислорода О, СВ элементе идут реакции 1
2 1
3 2
2 3
2 2
3 2
2 2
2 2
2 2Zn 4OH
4 2Zn(OH) ;
O
2H O 4 4OH ;
2Zn 2H O O
2Zn(OH) ЭДС элемента составляет 1,3...1,4 В и зависит от активности носителя кислородного электрода по отношению к разложению пероксида водорода, образующегося в качестве промежуточного продукта восстановления кислорода:
О
2
+ НО + е НО+ 2ОН
–
Наиболее активными катализаторами, способствующими полному восстановлению кислорода, являются
305
Электролит — раствор NH
4
Cl — в сухих элементах загущается крахмалом или мукой. В элементе при замыкании идут следующие реакции 1
2 1
3 2
3 2
2 2
2 3
2 2
3 2
2 2
2 4
2 3 4 2
2 2
2 4
2 2
3 4 2
2Zn 4OH
4 2Zn(OH) ;
2Zn(OH)
4NH Cl
ZnCl
Zn(NH ) Cl
4H O;
4MnO
4H O 4 4MnOOH:
2Zn 4NH Cl 4MnO
4MnOOH ZnCl
Zn(NH ) Cl Конечный состав продуктов, образующихся при окислении цинка, зависит от рН и состава электролита, нов любом случаев результате образуются труднорастворимые соединения, покрывающие электрод плотным слоем и затрудняющие разряд.
ЭДС элемента Лекланше составляет 1,55 + 1,65 Виза висит от состава марганцевой руды (пиролюзита, употребляемой в смеси с графитом и сажей для изготовления положительных электродов.
В воздушноцинковых элементах используется газообразный окислитель — кислород воздуха. Положительным электродом таких элементов является кислородный электрод, носитель которого изготавливается в виде пористых пластинок или трубок, спрессованных из активированного угля с нанесенными на него катализаторами ионизации кислорода О, СВ элементе идут реакции 1
2 1
3 2
2 3
2 2
3 2
2 2
2 2
2 2Zn 4OH
4 2Zn(OH) ;
O
2H O 4 4OH ;
2Zn 2H O O
2Zn(OH) ЭДС элемента составляет 1,3...1,4 В и зависит от активности носителя кислородного электрода по отношению к разложению пероксида водорода, образующегося в качестве промежуточного продукта восстановления кислорода:
О
2
+ НО + е НО+ 2ОН
–
Наиболее активными катализаторами, способствующими полному восстановлению кислорода, являются
Физическая химия
металлы переменной валентности серебро, марганец, палладий и другие и их оксиды. Кроме вышеуказанных, широко применяются ртутноцинковый элемент и элемент с положительным электродом из оксида меди:
Zn|NaOH|CuO|Сu (Е = 0,9 В).
В последние годы широкое распространение получили литиевые источники тока, которые могут генерировать высокие токи и при этом иметь небольшой вес. Благодаря использованию апротонных растворителей разработаны гальванические элементы с положительным электродом из оксида переходного металла (МО
2
) и отрицательным электродом из лития.
В таком гальваническом элементе протекает реакциях + MO
2
® Аккумуляторы бывают кислотные и щелочные. Кислотный свинцовый аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой элемент 4
2 32...41%
Pb | H SO | PbO (кр) | Согласно теории двойной сульфатации, впервые предложенной в 1882 г. Гладстоном и Трайсом и выдержавшей испытание временем, реакции в свинцовом аккумуляторе могут быть описаны следующими уравнениями 2
2 1
3334 2
1 2
5333 3334 2
2 2
2 5333 3334 2
2 разряд заряд разряд 4
4 заряд разряд 2
4 заряд ;
PbO
3H
HSO
2
PbSO
2H O;
Pb
PbO
2H SO
2PbSO
2H ЭДС аккумулятора рассчитывается но формуле 2
1 2
2 2
4 2
4 2
4 2
2
Pb
PbO
H SO
H SO
0 2
2
H O
PbSO
H O
2,3 2,3
lg
2,041
lg
a
a
a
a
RT
RT
E
E
F
F
a
a
a
металлы переменной валентности серебро, марганец, палладий и другие и их оксиды. Кроме вышеуказанных, широко применяются ртутноцинковый элемент и элемент с положительным электродом из оксида меди:
Zn|NaOH|CuO|Сu (Е = 0,9 В).
В последние годы широкое распространение получили литиевые источники тока, которые могут генерировать высокие токи и при этом иметь небольшой вес. Благодаря использованию апротонных растворителей разработаны гальванические элементы с положительным электродом из оксида переходного металла (МО
2
) и отрицательным электродом из лития.
В таком гальваническом элементе протекает реакциях + MO
2
® Аккумуляторы бывают кислотные и щелочные. Кислотный свинцовый аккумулятор в заряженном состоянии представляет собой элемент 4
2 32...41%
Pb | H SO | PbO (кр) | Согласно теории двойной сульфатации, впервые предложенной в 1882 г. Гладстоном и Трайсом и выдержавшей испытание временем, реакции в свинцовом аккумуляторе могут быть описаны следующими уравнениями 2
2 1
3334 2
1 2
5333 3334 2
2 2
2 5333 3334 2
2 разряд заряд разряд 4
4 заряд разряд 2
4 заряд ;
PbO
3H
HSO
2
PbSO
2H O;
Pb
PbO
2H SO
2PbSO
2H ЭДС аккумулятора рассчитывается но формуле 2
1 2
2 2
4 2
4 2
4 2
2
Pb
PbO
H SO
H SO
0 2
2
H O
PbSO
H O
2,3 2,3
lg
2,041
lg
a
a
a
a
RT
RT
E
E
F
F
a
a
a
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
307
Из этого уравнения видно, что ЭДС растет с увеличением концентрации кислоты (те. в процессе заряда ЭДС
возрастает, а при разряде — падает. ЭДС заряженного аккумулятора
» 2,1 В.
В щелочных аккумуляторах в качестве положительных электродов используются оксидноникелевый или оксидносеребряный электроды. Отрицательными электродами служат кадмий, железо или цинк.
В никелькадмиевом аккумуляторе при разряде идет окисление кадмия и восстановление гидроксида трехвалентного никеля до Ni(OH)
2
:
1 1
2223 4
1 5222 2223 4
4 4
5222 2223 4
4 5222
разряд
2
заряд разряд заряд разряд заряд 2OH
2
Cd(OH) ;
2NiOOH 2H O 2 2Ni(OH)
2OH ;
Cd 2NiOOH 2H O
2Ni(OH) .
e
e
Токообразующая реакция идет с участием твердых веществ, но ЭДС аккумулятора является функцией активности воды и, следовательно, зависит от концентрации щелочи.
Для раствора ОН с плотностью r = 1,19...1,27 г/см
3
,
обычно применяемого в аккумуляторах, ЭДС сразу после заряда составляет 1,44 В и далее вследствие саморазряда оксидноникелевого электрода уменьшается до 1,35 В.
Саморазрядом называется потеря источником токаем кости изза протекания побочных процессов. Чаще всего они связаны с взаимодействием материала электрода сводными растворами электролитов. Примерами таких процессов может быть растворение свинца в серной кислоте, взаимодействие гидроксида трехвалентного никеля с водой с выделением кислорода и т. д. Во всех случаях вещества, взаимодействующие с раствором, находятся вне области термодинамической устойчивости воды (см. раздели только низкая скорость соответствующих реакций позволяет использовать их в источниках тока.
Никельжелезный аккумулятор подобен никелькад
миевому. Его ЭДС находится в пределах 1,48...1,35 В
307
Из этого уравнения видно, что ЭДС растет с увеличением концентрации кислоты (те. в процессе заряда ЭДС
возрастает, а при разряде — падает. ЭДС заряженного аккумулятора
» 2,1 В.
В щелочных аккумуляторах в качестве положительных электродов используются оксидноникелевый или оксидносеребряный электроды. Отрицательными электродами служат кадмий, железо или цинк.
В никелькадмиевом аккумуляторе при разряде идет окисление кадмия и восстановление гидроксида трехвалентного никеля до Ni(OH)
2
:
1 1
2223 4
1 5222 2223 4
4 4
5222 2223 4
4 5222
разряд
2
заряд разряд заряд разряд заряд 2OH
2
Cd(OH) ;
2NiOOH 2H O 2 2Ni(OH)
2OH ;
Cd 2NiOOH 2H O
2Ni(OH) .
e
e
Токообразующая реакция идет с участием твердых веществ, но ЭДС аккумулятора является функцией активности воды и, следовательно, зависит от концентрации щелочи.
Для раствора ОН с плотностью r = 1,19...1,27 г/см
3
,
обычно применяемого в аккумуляторах, ЭДС сразу после заряда составляет 1,44 В и далее вследствие саморазряда оксидноникелевого электрода уменьшается до 1,35 В.
Саморазрядом называется потеря источником токаем кости изза протекания побочных процессов. Чаще всего они связаны с взаимодействием материала электрода сводными растворами электролитов. Примерами таких процессов может быть растворение свинца в серной кислоте, взаимодействие гидроксида трехвалентного никеля с водой с выделением кислорода и т. д. Во всех случаях вещества, взаимодействующие с раствором, находятся вне области термодинамической устойчивости воды (см. раздели только низкая скорость соответствующих реакций позволяет использовать их в источниках тока.
Никельжелезный аккумулятор подобен никелькад
миевому. Его ЭДС находится в пределах 1,48...1,35 В
Физическая химия
Серебряноцинковые Zn|KОН|АgО и серебрянокадмие
вые Cd|KОН|АgО аккумуляторы вошли в практику относительно недавно. Их ЭДС превышает ЭДС никелькад
миевых и никельжелезных аккумуляторов, что дает возможность получить более высокие удельные характеристики (энергия или мощность на единицу массы, нов них используется драгоценный металл — серебро. Электродная реакция на положительном электроде протекает в две стадии сначала при заряде серебро окисляется до, затем до АО 1
2223 4
4 4
5222 2223 4
4 разряд заряд разряд заряд 2OH
Ag O H O 2 ;
2Ag O 2OH
2AgO
H O 2 В связи с этим на зарядных и разрядных кривых се
ребряноцинковых и серебрянокадмиевых аккумуляторов наблюдаются две площадки, отвечающие этим двум реакциям. Для серебряноцинкового аккумулятора соответствующие значения ЭДС составляют 1,65 и 1,95 В, для серебрянокадмиевого — на 0,35 В ниже, так как именно на эту величину потенциал кадмиевого электрода отличается от цинкового потенциала.
Приведенные величины ЭДС химических источников тока могут быть получены только в квазистатических условиях, те. если ток, протекающий через элемент, очень мал (стремится к нулю. Если же ток имеет конечное значение (сопротивление во внешней цепи невелико, то разрядное напряжение источника тока будет меньше, аза рядное — больше, чем ЭДС элемента. Причина этого поляризация разной природы, возрастающая с увеличением силы тока, и омические потери в электролите, электродах и сепарации. На графике (рис. 12.8) приведены кривые изменения разрядного и зарядного напряжений для свинцового аккумулятора в зависимости от количества пропущенного электричества Q = I
t (I — сила тока — время).
Чем больше сила тока, отбираемая от аккумулятора при разряде (I
1
> I
2
), тем меньше его емкость (Q
1
< Зарядная емкость Q
3
> Q
1
и Q
2
. Разряд ведется до напря
Серебряноцинковые Zn|KОН|АgО и серебрянокадмие
вые Cd|KОН|АgО аккумуляторы вошли в практику относительно недавно. Их ЭДС превышает ЭДС никелькад
миевых и никельжелезных аккумуляторов, что дает возможность получить более высокие удельные характеристики (энергия или мощность на единицу массы, нов них используется драгоценный металл — серебро. Электродная реакция на положительном электроде протекает в две стадии сначала при заряде серебро окисляется до, затем до АО 1
2223 4
4 4
5222 2223 4
4 разряд заряд разряд заряд 2OH
Ag O H O 2 ;
2Ag O 2OH
2AgO
H O 2 В связи с этим на зарядных и разрядных кривых се
ребряноцинковых и серебрянокадмиевых аккумуляторов наблюдаются две площадки, отвечающие этим двум реакциям. Для серебряноцинкового аккумулятора соответствующие значения ЭДС составляют 1,65 и 1,95 В, для серебрянокадмиевого — на 0,35 В ниже, так как именно на эту величину потенциал кадмиевого электрода отличается от цинкового потенциала.
Приведенные величины ЭДС химических источников тока могут быть получены только в квазистатических условиях, те. если ток, протекающий через элемент, очень мал (стремится к нулю. Если же ток имеет конечное значение (сопротивление во внешней цепи невелико, то разрядное напряжение источника тока будет меньше, аза рядное — больше, чем ЭДС элемента. Причина этого поляризация разной природы, возрастающая с увеличением силы тока, и омические потери в электролите, электродах и сепарации. На графике (рис. 12.8) приведены кривые изменения разрядного и зарядного напряжений для свинцового аккумулятора в зависимости от количества пропущенного электричества Q = I
t (I — сила тока — время).
Чем больше сила тока, отбираемая от аккумулятора при разряде (I
1
> I
2
), тем меньше его емкость (Q
1
< Зарядная емкость Q
3
> Q
1
и Q
2
. Разряд ведется до напря
Глава 12. Термодинамика электродных процессов
309
жения 1,9 В, заряд до перехода на новый процесс — электролиз воды, протекающий при Е 2,4 В.
Кроме первичных элементов и аккумуляторов, в качестве источников тока могут быть использованы топливные элементы (или электрохимические генераторы. Топливными элементами называются цепи, дающие электрическую энергию за счет протекания реакций окисления топлива (на отрицательном электроде) и восстановления окислителя (на положительном электроде. Процесс окисления (горения) топлива используется для получения электроэнергии на тепловых электростанциях, нов этом случае он состоит по крайней мере из трех стадий:
Химическая энергия I
® Тепловая энергия II ®
® Механическая энергия III ® Электроэнергия
Коэффициент полезного действия второй стадии, как следует из второго начала термодинамики, принципиально не может быть равным 100%. В реальных условиях он не превышает 20...30%. В связи с этим уже более ста лет назад появились работы по прямому превращению химической энергии топлива в электрическую энергию. Такой процесс может быть осуществлен только в гальваническом элементе, и теоретический коэффициент полезного действия в этом случае может быть равен В качестве топлива можно использовать газообразные,
жидкие и твердые вещества, например водород, оксид углерода, углеводороды, гидразин, пероксид водорода, спирты, углерод и т. д. Окислителем является кислород или воздух. Как электролит в низко и среднетемпературных топливных элементах чаще всего применяется раствор KОН,
Рис. Зависимость напряжения свинцового аккумулятора от количества пропущенного электричества разрядное напряжение при силе I
1
;
2
— тоже при I
2
(I
1
> I
2
); 3 — зарядное напряжение
309
жения 1,9 В, заряд до перехода на новый процесс — электролиз воды, протекающий при Е 2,4 В.
Кроме первичных элементов и аккумуляторов, в качестве источников тока могут быть использованы топливные элементы (или электрохимические генераторы. Топливными элементами называются цепи, дающие электрическую энергию за счет протекания реакций окисления топлива (на отрицательном электроде) и восстановления окислителя (на положительном электроде. Процесс окисления (горения) топлива используется для получения электроэнергии на тепловых электростанциях, нов этом случае он состоит по крайней мере из трех стадий:
Химическая энергия I
® Тепловая энергия II ®
® Механическая энергия III ® Электроэнергия
Коэффициент полезного действия второй стадии, как следует из второго начала термодинамики, принципиально не может быть равным 100%. В реальных условиях он не превышает 20...30%. В связи с этим уже более ста лет назад появились работы по прямому превращению химической энергии топлива в электрическую энергию. Такой процесс может быть осуществлен только в гальваническом элементе, и теоретический коэффициент полезного действия в этом случае может быть равен В качестве топлива можно использовать газообразные,
жидкие и твердые вещества, например водород, оксид углерода, углеводороды, гидразин, пероксид водорода, спирты, углерод и т. д. Окислителем является кислород или воздух. Как электролит в низко и среднетемпературных топливных элементах чаще всего применяется раствор KОН,
Рис. Зависимость напряжения свинцового аккумулятора от количества пропущенного электричества разрядное напряжение при силе I
1
;
2
— тоже при I
2
(I
1
> I
2
); 3 — зарядное напряжение
Физическая химия
ионообменные мембраны разного состава и т. д. В высокотемпературных элементах используются расплавы карбонатов или твердые электролиты из смесей оксидов редкоземельных элементов на основе оксида циркония. Носителем отрицательного электрода является во многих типах элементов пористый никель, положительного — смесь его с пористым серебром. Иногда используются пористые угольные электроды с нанесенными на них катализаторами электродных реакций и гидрофобизатором (парафином, фторопластом и т. д) для уменьшения промокания.
Наиболее разработанным топливным элементом является водороднокислородный элемент. Он нашел практическое применение даже на транспорте ив космосе 2
30...40%
(Ni, C) H | KOH | O | (Ag, В результате реакций на электродах в элементе идет синтез воды 1
2 1
3 2
2 3
2 3
2 2
2 2
2 2
2 2H
4OH
4 4H O (ж O (ж) 4 4OH ;
O
2H
2H O (ж).
e
e
Теоретическая ЭДС элемента равна 1,23 В, реальное напряжение при нагрузке
200 мА/см
2
порядка 0,8...1,0 В.
Основные ограничения в разработке и использовании топливных элементов малый срок службы изза коррозии аппаратуры в агрессивном электролите промокание пористых электродов, приводящее к уменьшению их поверхности и, следовательно, отдаваемого тока трудности в подборе активных катализаторов для дешевых видов топлива (бензин, спирты, углеводороды и т. д. В результате всех этих сложностей практическое применение топливных элементов пока не слишком велико
ионообменные мембраны разного состава и т. д. В высокотемпературных элементах используются расплавы карбонатов или твердые электролиты из смесей оксидов редкоземельных элементов на основе оксида циркония. Носителем отрицательного электрода является во многих типах элементов пористый никель, положительного — смесь его с пористым серебром. Иногда используются пористые угольные электроды с нанесенными на них катализаторами электродных реакций и гидрофобизатором (парафином, фторопластом и т. д) для уменьшения промокания.
Наиболее разработанным топливным элементом является водороднокислородный элемент. Он нашел практическое применение даже на транспорте ив космосе 2
30...40%
(Ni, C) H | KOH | O | (Ag, В результате реакций на электродах в элементе идет синтез воды 1
2 1
3 2
2 3
2 3
2 2
2 2
2 2
2 2H
4OH
4 4H O (ж O (ж) 4 4OH ;
O
2H
2H O (ж).
e
e
Теоретическая ЭДС элемента равна 1,23 В, реальное напряжение при нагрузке
200 мА/см
2
порядка 0,8...1,0 В.
Основные ограничения в разработке и использовании топливных элементов малый срок службы изза коррозии аппаратуры в агрессивном электролите промокание пористых электродов, приводящее к уменьшению их поверхности и, следовательно, отдаваемого тока трудности в подборе активных катализаторов для дешевых видов топлива (бензин, спирты, углеводороды и т. д. В результате всех этих сложностей практическое применение топливных элементов пока не слишком велико
ГЛАВА ТРИНАДЦАТАЯ ПРОВОДИМОСТЬ
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
13.1.
УДЕЛЬНАЯ И МОЛЯРНАЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРОВОДИМОСТИ
С
огласно номенклатуре, введенной еще Фарадеем, различают два основных типа проводников проводники первого и второго рода. В случае проводников первого рода электропроводность обеспечивают электроны, в случае проводников второго рода — ионы. К проводникам первого рода относят металлы и полупроводники. Электропроводность этих материалов при Т = const определяется только их природой.
Сопротивление проводника любого типа 2 где l — длина проводника S — площадь поперечного сечения r — удельное сопротивление, которое равно R при 1 и S = 1, те. это сопротивление единичного объема.
Удельная проводимость — величина, обратная удельному сопротивлению 2 1 измеряется в Ом
–1
×м
–1
(См
×м
–1
) или Ом
–1
×см
–1
(См
×см
–1
). При измерениях электропроводности вводится новая единица — Сименс (1 См = 1 Ом
–1
).
Ионная проводимость присуща растворам электролитов, расплавам, твердым электролитам, стеклам, коллоидным системам
РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
13.1.
УДЕЛЬНАЯ И МОЛЯРНАЯ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПРОВОДИМОСТИ
С
огласно номенклатуре, введенной еще Фарадеем, различают два основных типа проводников проводники первого и второго рода. В случае проводников первого рода электропроводность обеспечивают электроны, в случае проводников второго рода — ионы. К проводникам первого рода относят металлы и полупроводники. Электропроводность этих материалов при Т = const определяется только их природой.
Сопротивление проводника любого типа 2 где l — длина проводника S — площадь поперечного сечения r — удельное сопротивление, которое равно R при 1 и S = 1, те. это сопротивление единичного объема.
Удельная проводимость — величина, обратная удельному сопротивлению 2 1 измеряется в Ом
–1
×м
–1
(См
×м
–1
) или Ом
–1
×см
–1
(См
×см
–1
). При измерениях электропроводности вводится новая единица — Сименс (1 См = 1 Ом
–1
).
Ионная проводимость присуща растворам электролитов, расплавам, твердым электролитам, стеклам, коллоидным системам
Физическая химия
Количество ионов в растворе зависит не только от природы электролита, но и от концентрации ионов (носителей заряда. Поэтому сравнение электропроводностей различных растворов электролитов проводят при какойто одной концентрации с. Логично принять с = 1 моль
×л
–1
, и электропроводность раствора электролита характеризовать молярной электрической проводимостью, те. удельной электропроводимостью, отнесенной к единичной концентрации l = /с.
(13.3)
Если концентрация выражается в моль
×л
–1
, а —
вСм
×см
–1
, то l = 1000/с.
(13.3а)
Если же имеет размерность См
×м
–1
, то l = 10
–3
/с.
(13.3б)
Молярная электропроводность — это электропроводность объема раствора, расположенного между двумя электродами, находящимися на расстоянии 1 см и площадью
1000/с (см
2
).
В прошлом веке, помимо молярной электропроводи
мости, использовалось понятие эквивалентной электрической проводимости. В этом случае концентрация с измерялась в мольэкв. Концентрации си с связаны уравнением
с
¢ = zc, где z — число мольэкв водном моле. Эквивалентная электропроводимость равна молярной, если z = 1 (KCl,
NaNO
3
, CH
3
COOH и т. д. Если же имеется раствор тов этом случае каждый ион переносит заряд, равный двум, и эквивалентная электропроводность равна половине молярной электропроводности. В настоящее время принято использовать только молярную электрическую про
водимость
*
*
В книге Практические работы по физической химии / под ред.
К. П. Мищенко, А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. — СПб.: Профессия, 2002» молярная электропроводность обозначается символом m, а эквивалентная —
l.
Количество ионов в растворе зависит не только от природы электролита, но и от концентрации ионов (носителей заряда. Поэтому сравнение электропроводностей различных растворов электролитов проводят при какойто одной концентрации с. Логично принять с = 1 моль
×л
–1
, и электропроводность раствора электролита характеризовать молярной электрической проводимостью, те. удельной электропроводимостью, отнесенной к единичной концентрации l = /с.
(13.3)
Если концентрация выражается в моль
×л
–1
, а —
вСм
×см
–1
, то l = 1000/с.
(13.3а)
Если же имеет размерность См
×м
–1
, то l = 10
–3
/с.
(13.3б)
Молярная электропроводность — это электропроводность объема раствора, расположенного между двумя электродами, находящимися на расстоянии 1 см и площадью
1000/с (см
2
).
В прошлом веке, помимо молярной электропроводи
мости, использовалось понятие эквивалентной электрической проводимости. В этом случае концентрация с измерялась в мольэкв. Концентрации си с связаны уравнением
с
¢ = zc, где z — число мольэкв водном моле. Эквивалентная электропроводимость равна молярной, если z = 1 (KCl,
NaNO
3
, CH
3
COOH и т. д. Если же имеется раствор тов этом случае каждый ион переносит заряд, равный двум, и эквивалентная электропроводность равна половине молярной электропроводности. В настоящее время принято использовать только молярную электрическую про
водимость
*
*
В книге Практические работы по физической химии / под ред.
К. П. Мищенко, А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. — СПб.: Профессия, 2002» молярная электропроводность обозначается символом m, а эквивалентная —
l.
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
313
13.2.
СВЯЗЬ МОЛЯРНОЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
С ПОДВИЖНОСТЬЮ ИОНОВ
Если проводить измерения электрической проводимости при постоянном токе, то вследствие электролиза концентрация ионов у поверхности электродов меняется и начинается диффузия ионов из глубины раствора к поверхности электродов. Чтобы исключить процесс диффузии,
при измерениях электропроводности используется переменный ток.
Процесс направленного движения ионов под действием электрического поля называется миграцией. Движущей силой миграции является градиент электрического потенциала. Если в растворе имеются два параллельных плоских электрода, находящихся на расстоянии l друг от друга, и на них наложена разность потенциалов U, то gradU = U/l = E (Е — напряженность электрического поля,
В
×м
–1
). Обозначим скорости движения катиона и аниона как u
+
и u
–
соответственно. Тогда в первом приближении u
+
= u
+
U
/l; u
–
= где u
+
и u
–
— абсолютные скорости ионов при градиенте потенциала поля, равном 1 В
×м
–1
Выделим между двумя электродами в растворе небольшую площадку S и рассмотрим, какое количество ионов пройдет через эту площадку за единицу времени. Очевидно, что через площадку S пройдут все ионы, находящиеся в объеме u
+
S
с одной стороны ив объеме u
–
S
с другой стороны площадки. Рассмотрим бинарный слабый электролит (например, СН
3
СООН). Количество положительных и отрицательных ионов в единице объема равно с. Следовательно, число ионов, проходящих в единицу времени через площадку S, равно с+ Чтобы перейти от числа молей к электрическим единицам, выражение (13.5) умножают на zF (F = 96 495 Кл число Фарадея zF — количество электричества, которое
313
13.2.
СВЯЗЬ МОЛЯРНОЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
С ПОДВИЖНОСТЬЮ ИОНОВ
Если проводить измерения электрической проводимости при постоянном токе, то вследствие электролиза концентрация ионов у поверхности электродов меняется и начинается диффузия ионов из глубины раствора к поверхности электродов. Чтобы исключить процесс диффузии,
при измерениях электропроводности используется переменный ток.
Процесс направленного движения ионов под действием электрического поля называется миграцией. Движущей силой миграции является градиент электрического потенциала. Если в растворе имеются два параллельных плоских электрода, находящихся на расстоянии l друг от друга, и на них наложена разность потенциалов U, то gradU = U/l = E (Е — напряженность электрического поля,
В
×м
–1
). Обозначим скорости движения катиона и аниона как u
+
и u
–
соответственно. Тогда в первом приближении u
+
= u
+
U
/l; u
–
= где u
+
и u
–
— абсолютные скорости ионов при градиенте потенциала поля, равном 1 В
×м
–1
Выделим между двумя электродами в растворе небольшую площадку S и рассмотрим, какое количество ионов пройдет через эту площадку за единицу времени. Очевидно, что через площадку S пройдут все ионы, находящиеся в объеме u
+
S
с одной стороны ив объеме u
–
S
с другой стороны площадки. Рассмотрим бинарный слабый электролит (например, СН
3
СООН). Количество положительных и отрицательных ионов в единице объема равно с. Следовательно, число ионов, проходящих в единицу времени через площадку S, равно с+ Чтобы перейти от числа молей к электрическим единицам, выражение (13.5) умножают на zF (F = 96 495 Кл число Фарадея zF — количество электричества, которое
Физическая химия
нужно пропустить через раствор, чтобы выделить один моль вещества. Тогда I
+
+ I
–
= с+ где I — электрический ток, который равен числу зарядов,
переносимых через площадь S в единицу времени I
+
, токи, переносимые катионами и анионами.
Учитывая закон Ома (U = IR) и уравнения (13.2), (и (13.6), получим l = где l
+
= zFu
+
и l
–
= zFu
–
называются подвижностями ионов или молярными электрическими проводимостями отдельных ионов.
При очень низких концентрациях слабого электролита (с 0) a ® 1 (раздели уравнение (13.7) будет иметь вид l
0
=
l
0, +
+
l
0, где l
0, +
и l
0, –
— предельные молярные электропроводности отдельных ионов.
Очевидно, что уравнение (13.8) справедливо и для сильного электролита, когда a = 1 при любых концентрациях.
Это соотношение было установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.
В теории электролитической диссоциации Аррениуса предполагалось, что в случае слабого электролита концентрация ионов в растворе мала, и поэтому для слабого электролита l
+
@ l
0, +
и l
–
@ l
0, –
. Тогда увеличение l приуменьшении концентрации слабого электролита обусловлено только ростом степени диссоциации a, те. увеличением числа ионов в растворе. Из уравнений (13.7) и (13.8) следует, что 2 3 Выводы Раствор, содержащий произвольное число ионов, подчиняется закону Кольрауша о независимом движении ионов при бесконечном разведении ионы переносят электрический ток независимо друг от друга
нужно пропустить через раствор, чтобы выделить один моль вещества. Тогда I
+
+ I
–
= с+ где I — электрический ток, который равен числу зарядов,
переносимых через площадь S в единицу времени I
+
, токи, переносимые катионами и анионами.
Учитывая закон Ома (U = IR) и уравнения (13.2), (и (13.6), получим l = где l
+
= zFu
+
и l
–
= zFu
–
называются подвижностями ионов или молярными электрическими проводимостями отдельных ионов.
При очень низких концентрациях слабого электролита (с 0) a ® 1 (раздели уравнение (13.7) будет иметь вид l
0
=
l
0, +
+
l
0, где l
0, +
и l
0, –
— предельные молярные электропроводности отдельных ионов.
Очевидно, что уравнение (13.8) справедливо и для сильного электролита, когда a = 1 при любых концентрациях.
Это соотношение было установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов.
В теории электролитической диссоциации Аррениуса предполагалось, что в случае слабого электролита концентрация ионов в растворе мала, и поэтому для слабого электролита l
+
@ l
0, +
и l
–
@ l
0, –
. Тогда увеличение l приуменьшении концентрации слабого электролита обусловлено только ростом степени диссоциации a, те. увеличением числа ионов в растворе. Из уравнений (13.7) и (13.8) следует, что 2 3 Выводы Раствор, содержащий произвольное число ионов, подчиняется закону Кольрауша о независимом движении ионов при бесконечном разведении ионы переносят электрический ток независимо друг от друга
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
1 ... 23 24 25 26 27 28 29 30 ... 40
315
Общая электропроводность раствора равна сумме элек
тропроводностей отдельных сортов ионов. Уравнение) позволяет рассчитать l
0
, если известны l
0, +
и l
0, а уравнение (13.9) — степень диссоциации a слабого элек
тролита.
13.3.
ЗАВИСИМОСТИ
УДЕЛЬНОЙ И МОЛЯРНОЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОВОДИМОСТЕЙ
ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТА
Экспериментальные данные по зависимости удельной электропроводности электролитов от их концентрации представлены на рисунке 13.1. При с 0 величина стремится кудельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10
–5
См
×см
–1
и обусловлена наличием ионов НО и ОН, возникающих в результате диссоциации воды:
2Н
2
О = НО+ ОН
–
В случае слабого электролита удельная электропроводность слабо зависит от концентрации электролита. Концентрация ионов с мала и незначительно растет с увеличением концентрации. Однако в области высоких концентраций электролита вязкость раствора возрастает, что приводит к уменьшению скорости движения ионов и соответственно удельной электрической проводимости.
Для сильного электролита с ростом концентрации увеличивается, достигает максимального значения, а затем уменьшается. Такая зависимость может наблюдаться только в том случае, если зависит от двух факторов, действие которых противоположно.
Рис. Зависимость удельной электрической проводимости от концентрации электролитов вводных растворах СН
3
СООН; 2 — ОН 3 — Н
Физическая химия
Удельная электропроводность зависит от числа носителей заряда и от скорости их движения. При увеличении концентрации сильного электролита число ионов всегда возрастает, что должно приводить к увеличению электропроводности. Наличие максимума на кривой с показывает, что с ростом концентрации скорость движения ионов уменьшается, причем в области высоких концентраций эффект, связанный с уменьшением скорости, преобладает над эффектом, связанным с увеличением числа носителей заряда. При высоких концентрациях электролита также возможно образование нейтральных ассоциатов (раздел На рисунке 13.2 изображена зависимость молярной электрической проводимости от корня квадратного из концентрации электролита.
В случае слабого электролита l слабо зависит от концентрации, и только в области очень низких концентраций происходит резкое увеличение электропроводности, связанное с ростом степени диссоциации Экспериментально установлено, что для сильных электролитов в области разбавленных растворов зависимость l
от
с
линейна, те. справедливо уравнение 2 1 3 0
const
с
(13.10)
Зависимость электропроводности сильного электролита от концентрации обусловлена ионионным взаимодействием. В разбавленных растворах для учета этого взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая и Хюккеля. При движении ионов существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта торможения релаксационный и электрофоретический (катофоретический). Релаксационный эффект связан
Рис. Зависимость молярной электрической проводимости для слабого (1) и сильного (электролита от корня квадратного из концентрации
Удельная электропроводность зависит от числа носителей заряда и от скорости их движения. При увеличении концентрации сильного электролита число ионов всегда возрастает, что должно приводить к увеличению электропроводности. Наличие максимума на кривой с показывает, что с ростом концентрации скорость движения ионов уменьшается, причем в области высоких концентраций эффект, связанный с уменьшением скорости, преобладает над эффектом, связанным с увеличением числа носителей заряда. При высоких концентрациях электролита также возможно образование нейтральных ассоциатов (раздел На рисунке 13.2 изображена зависимость молярной электрической проводимости от корня квадратного из концентрации электролита.
В случае слабого электролита l слабо зависит от концентрации, и только в области очень низких концентраций происходит резкое увеличение электропроводности, связанное с ростом степени диссоциации Экспериментально установлено, что для сильных электролитов в области разбавленных растворов зависимость l
от
с
линейна, те. справедливо уравнение 2 1 3 0
const
с
(13.10)
Зависимость электропроводности сильного электролита от концентрации обусловлена ионионным взаимодействием. В разбавленных растворах для учета этого взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая и Хюккеля. При движении ионов существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта торможения релаксационный и электрофоретический (катофоретический). Релаксационный эффект связан
Рис. Зависимость молярной электрической проводимости для слабого (1) и сильного (электролита от корня квадратного из концентрации
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
317
с тем, что ионная атмосфера, существующая вокруг центрального иона, не возникает и не распадается мгновенно, а существует в течение определенного промежутка времени
(времени релаксации. В отсутствие электрического поля центры зарядов центрального иона и ионной атмосферы совпадают, те. ионная атмосфера обладает сферической симметрией (рис. При наложении электрического поля центральный ион и ионная атмосфера движутся в противоположные стороны, при этом центры зарядов центрального иона и ионной атмосферы находятся на расстоянии l друг от друга
(рис. 13.3). Кулоновские силы притяжения стремятся вернуть ионы в исходное состояние, что и вызывает тормо
жение.
Математическая трактовка релаксационного эффекта является самой сложной частью теории сильных электролитов, разработанной Дебаем и Хюккелем, а затем Онза
гером.
Ионы в растворе движутся вместе со своей сольватной
(гидратной) оболочкой. Если сольватные оболочки катиона и аниона частично перекрываются, то при движении ионов в противоположные стороны молекулы растворителя увлекаются за ними, что и вызывает электрофоретический эффект торможения. Чем меньше концентрация ионов в растворе, темна более далекие расстояния они удалены друг от друга, и тем слабее их электростатическое взаимодействие. Соответственно уменьшаются релаксационный и электрофоретический эффекты торможения.
В бесконечно разбавленном растворе оба эффекта отсутствуют. Тогда для молярной электропроводности сильного электролита можно записать уравнение l = l
0
– (
Dl эр Рис. Схема для оценки релаксационного эффекта торможения ионная атмосфера 2 — центр положительно заряженного центрального иона 3 — центр ионной атмосферы
317
с тем, что ионная атмосфера, существующая вокруг центрального иона, не возникает и не распадается мгновенно, а существует в течение определенного промежутка времени
(времени релаксации. В отсутствие электрического поля центры зарядов центрального иона и ионной атмосферы совпадают, те. ионная атмосфера обладает сферической симметрией (рис. При наложении электрического поля центральный ион и ионная атмосфера движутся в противоположные стороны, при этом центры зарядов центрального иона и ионной атмосферы находятся на расстоянии l друг от друга
(рис. 13.3). Кулоновские силы притяжения стремятся вернуть ионы в исходное состояние, что и вызывает тормо
жение.
Математическая трактовка релаксационного эффекта является самой сложной частью теории сильных электролитов, разработанной Дебаем и Хюккелем, а затем Онза
гером.
Ионы в растворе движутся вместе со своей сольватной
(гидратной) оболочкой. Если сольватные оболочки катиона и аниона частично перекрываются, то при движении ионов в противоположные стороны молекулы растворителя увлекаются за ними, что и вызывает электрофоретический эффект торможения. Чем меньше концентрация ионов в растворе, темна более далекие расстояния они удалены друг от друга, и тем слабее их электростатическое взаимодействие. Соответственно уменьшаются релаксационный и электрофоретический эффекты торможения.
В бесконечно разбавленном растворе оба эффекта отсутствуют. Тогда для молярной электропроводности сильного электролита можно записать уравнение l = l
0
– (
Dl эр Рис. Схема для оценки релаксационного эффекта торможения ионная атмосфера 2 — центр положительно заряженного центрального иона 3 — центр ионной атмосферы
Физическая химия
где
Dl р и
Dl э уменьшение электрической проводимости за счет релаксационного и электрофоретического эф
фектов.
Для зарядного электролита теория Дебая — Хюк
келя — Онзагера дает уравнение 2 1 3 4 1 0
0
(
)
,
А
В
с
(13.12)
совпадающее с эмпирическим уравнением (13.10). В этом уравнении параметр А характеризует электрофоретический эффект, В — релаксационный эффект 2
2 3
4 3
5 1/2 3/2 82,4 8,2 10
;
,
(
)
(
)
А
В
Т
Т
(13.13)
где e и h — диэлектрическая проницаемость растворителя и его вязкость.
Уравнения (13.12) и (13.13) справедливы только в области достаточно разбавленных растворов.
Справедливость теории Дебая — Хюккеля — Онзаге
ра подтверждается эффектами Вина и Фалькенгагена. Эффект Фалькенгагена — увеличение электрической проводимости при очень высоких частотах переменного тока вытекает из теории. При достаточно высоких частотах расстояние l (рис. 13.3) очень мало и симметрия ионной атмосферы практически не нарушается, что приводит к исчезновению релаксационного эффекта торможения. Эффект Вина заключается в том, что при высокой напряженности электрического поля (Е 20...40 МВ×м
–1
) молярная электропроводность резко возрастает и выходит на предельное значение Согласно теории Дебая — Хюккеля — Онзагера это объясняется тем, что при указанных значениях Е ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, и поэтому эффект торможения от
сутствует.
Выводы. Уменьшение молярной электрической проводимости сильного электролита с ростом концентрации связано с уменьшением скорости движения ионов вслед
где
Dl р и
Dl э уменьшение электрической проводимости за счет релаксационного и электрофоретического эф
фектов.
Для зарядного электролита теория Дебая — Хюк
келя — Онзагера дает уравнение 2 1 3 4 1 0
0
(
)
,
А
В
с
(13.12)
совпадающее с эмпирическим уравнением (13.10). В этом уравнении параметр А характеризует электрофоретический эффект, В — релаксационный эффект 2
2 3
4 3
5 1/2 3/2 82,4 8,2 10
;
,
(
)
(
)
А
В
Т
Т
(13.13)
где e и h — диэлектрическая проницаемость растворителя и его вязкость.
Уравнения (13.12) и (13.13) справедливы только в области достаточно разбавленных растворов.
Справедливость теории Дебая — Хюккеля — Онзаге
ра подтверждается эффектами Вина и Фалькенгагена. Эффект Фалькенгагена — увеличение электрической проводимости при очень высоких частотах переменного тока вытекает из теории. При достаточно высоких частотах расстояние l (рис. 13.3) очень мало и симметрия ионной атмосферы практически не нарушается, что приводит к исчезновению релаксационного эффекта торможения. Эффект Вина заключается в том, что при высокой напряженности электрического поля (Е 20...40 МВ×м
–1
) молярная электропроводность резко возрастает и выходит на предельное значение Согласно теории Дебая — Хюккеля — Онзагера это объясняется тем, что при указанных значениях Е ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, и поэтому эффект торможения от
сутствует.
Выводы. Уменьшение молярной электрической проводимости сильного электролита с ростом концентрации связано с уменьшением скорости движения ионов вслед
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
319
ствие наличия релаксационного и электрофоретического эффектов торможения. Уравнение (13.10) позволяет путем экстраполяции значений l нас вычислить величину предельной молярной электрической проводимости сильного электролита.
13.4.
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Согласно закону Кольрауша суммарная электропроводность электролита складывается из молярных элект
ропроводностей (подвижностей) отдельных ионов. Скорость движения иона под действием электрического поля зависит от его заряда и размера. Следовательно, различные ионы будут переносить различные доли электричества. Для оценки участия каждого вида ионов в переносе электричества Гитторфом было введено понятие о числе переноса. Отношение тока, переносимого данным сортом ионов, к общему току, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса (t):
1 Для бинарного электролита в соответствии с уравнением (13.6) можно записать 1
1 1
1 2
1 2
2 2
2 2
1 2
1 2
3 4
4 4
1 3 1 3 3
4 4
4 1
3 1 Очевидно, что t
+
+ t
–
= 1. Из уравнений (13.15) следует, что если известны суммарная электропроводность l =
=
l
+
+
l
–
и числа переноса, то можно рассчитать молярные электропроводности отдельных ионов.
Гитторфом был предложен метод определения чисел переноса. На рисунке 13.4 изображена схема определения чисел переноса по методу Гитторфа.
Сосуд для определения чисел переноса сделан таким образом, что позволяет определить изменение концентра
319
ствие наличия релаксационного и электрофоретического эффектов торможения. Уравнение (13.10) позволяет путем экстраполяции значений l нас вычислить величину предельной молярной электрической проводимости сильного электролита.
13.4.
ЧИСЛА ПЕРЕНОСА
Согласно закону Кольрауша суммарная электропроводность электролита складывается из молярных элект
ропроводностей (подвижностей) отдельных ионов. Скорость движения иона под действием электрического поля зависит от его заряда и размера. Следовательно, различные ионы будут переносить различные доли электричества. Для оценки участия каждого вида ионов в переносе электричества Гитторфом было введено понятие о числе переноса. Отношение тока, переносимого данным сортом ионов, к общему току, перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе, называют числом переноса (t):
1 Для бинарного электролита в соответствии с уравнением (13.6) можно записать 1
1 1
1 2
1 2
2 2
2 2
1 2
1 2
3 4
4 4
1 3 1 3 3
4 4
4 1
3 1 Очевидно, что t
+
+ t
–
= 1. Из уравнений (13.15) следует, что если известны суммарная электропроводность l =
=
l
+
+
l
–
и числа переноса, то можно рассчитать молярные электропроводности отдельных ионов.
Гитторфом был предложен метод определения чисел переноса. На рисунке 13.4 изображена схема определения чисел переноса по методу Гитторфа.
Сосуд для определения чисел переноса сделан таким образом, что позволяет определить изменение концентра
Физическая химия
ций электролита в катодном и анодном пространствах, происходящее за счет движения ионов. В качестве конкретного примера рассмотрим электролиз водного раствора серной кислоты, содержащий катионы гидроксония и анионы 4
SO
За время электролиза часть катионов НО покидает анодное пространство и переходит в катодное. Раствор всегда электронейтрален. Поэтому, если какоето количество ионов гидроксония уйдет из анодного пространства, то произойдут реакции диссоциации воды НОН ООН, и окисления ионов гидроксила ОН е = ОНО. В результате этих процессов в анодном пространстве образуется столько же ионов гидроксония, сколько их ушло. Следовательно, концентрация кислоты в анодном пространстве не изменится. Катионы НО, которые перешли в катодное пространство, сразу же разряжаются НО+ е = Н+ НО, и поэтому концентрация кислоты здесь также не изменяется. Анионы
1 4
SO уходят из пространства I, поэтому в нем возникает избыточный положительный заряд. Так как раствор электронейтрален,
избыточные ионы НО сразу же восстанавливаются на электроде и концентрация кислоты в катодном пространстве уменьшается. Анионы
1 4
SO , попав в анодное пространство, сообщают ему избыточный отрицательный заряд, вследствие чего происходит окисление воды, приводящее к появлению новых ионов НО НО – е = ОНО. В результате концентрация кислоты в анодном пространстве увеличивается. Изменение концентрации кислоты в анодном и катодном пространствах связано только сдвижением анионов
1 4
SO ,
поэтому 2
2 3
3 2
2 ка. Схема определения чисел переноса по Гитторфу:
I
, II, III — катодное, среднее и анодное пространства
ций электролита в катодном и анодном пространствах, происходящее за счет движения ионов. В качестве конкретного примера рассмотрим электролиз водного раствора серной кислоты, содержащий катионы гидроксония и анионы 4
SO
За время электролиза часть катионов НО покидает анодное пространство и переходит в катодное. Раствор всегда электронейтрален. Поэтому, если какоето количество ионов гидроксония уйдет из анодного пространства, то произойдут реакции диссоциации воды НОН ООН, и окисления ионов гидроксила ОН е = ОНО. В результате этих процессов в анодном пространстве образуется столько же ионов гидроксония, сколько их ушло. Следовательно, концентрация кислоты в анодном пространстве не изменится. Катионы НО, которые перешли в катодное пространство, сразу же разряжаются НО+ е = Н+ НО, и поэтому концентрация кислоты здесь также не изменяется. Анионы
1 4
SO уходят из пространства I, поэтому в нем возникает избыточный положительный заряд. Так как раствор электронейтрален,
избыточные ионы НО сразу же восстанавливаются на электроде и концентрация кислоты в катодном пространстве уменьшается. Анионы
1 4
SO , попав в анодное пространство, сообщают ему избыточный отрицательный заряд, вследствие чего происходит окисление воды, приводящее к появлению новых ионов НО НО – е = ОНО. В результате концентрация кислоты в анодном пространстве увеличивается. Изменение концентрации кислоты в анодном и катодном пространствах связано только сдвижением анионов
1 4
SO ,
поэтому 2
2 3
3 2
2 ка. Схема определения чисел переноса по Гитторфу:
I
, II, III — катодное, среднее и анодное пространства
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
321
где
Dn — общее количество разложившегося электролита, связанное сдвижением всех ионов, находящихся в растворе ка изменение количества электролита в приэлектродных областях. Величину n определяют поза кону Фарадея. Существуют и другие методы определения чисел переноса.
Измеряемые по методу Гитторфа числа переноса фактически являются эффективными (кажущимися) числами переноса, поскольку движение ионов всегда сопровождается переносом молекул растворителя, входящих в сольватную (гидратную) оболочку, а это отражается на изменении концентраций в приэлектродных пространствах. Чем меньше концентрация электролита, тем ближе кажущиеся числа переноса к истинным. Из таблицы видно, что в области низких концентраций числа переноса очень мало зависят от концентрации. В выражениях (электропроводность входит в числитель и знаменатель, что и обусловливает слабую зависимость чисел переноса от концентрации и температуры. Если числа переноса найдены при сто уравнения (13.15) следует записать как 2
1 2
3 3
4 4
3 3
0,
0,
0 Вывод Уравнения (13.16) дают возможность рассчитать предельные молярные электрические проводимости отдельных ионов, так как l
0
можно определить, используя зависимость
1 2 3 с (уравнение (13.10)).
1 2 3 4 5 6 2 7 89 87
1234526784695 8 5 52 93836 2 88 28 39 38
681888868 3 6428 252 3678 5 638
69 38 5 52 9382
1
8 68 252 3678 5 638
1 23
8
! 5 68
"#"$8
"#"%8
"#$8
"#8
1234 567894 5678 4 567 4 567 4
234 56 4 56 4 56 4 56 4
234 56 54 56 54 56 54 56 7 4
4 56 94 56 4 56 74
4 2
24 5699 4 56994 5699 4 569 4
321
где
Dn — общее количество разложившегося электролита, связанное сдвижением всех ионов, находящихся в растворе ка изменение количества электролита в приэлектродных областях. Величину n определяют поза кону Фарадея. Существуют и другие методы определения чисел переноса.
Измеряемые по методу Гитторфа числа переноса фактически являются эффективными (кажущимися) числами переноса, поскольку движение ионов всегда сопровождается переносом молекул растворителя, входящих в сольватную (гидратную) оболочку, а это отражается на изменении концентраций в приэлектродных пространствах. Чем меньше концентрация электролита, тем ближе кажущиеся числа переноса к истинным. Из таблицы видно, что в области низких концентраций числа переноса очень мало зависят от концентрации. В выражениях (электропроводность входит в числитель и знаменатель, что и обусловливает слабую зависимость чисел переноса от концентрации и температуры. Если числа переноса найдены при сто уравнения (13.15) следует записать как 2
1 2
3 3
4 4
3 3
0,
0,
0 Вывод Уравнения (13.16) дают возможность рассчитать предельные молярные электрические проводимости отдельных ионов, так как l
0
можно определить, используя зависимость
1 2 3 с (уравнение (13.10)).
1 2 3 4 5 6 2 7 89 87
1234526784695 8 5 52 93836 2 88 28 39 38
681888868 3 6428 252 3678 5 638
69 38 5 52 9382
1
8 68 252 3678 5 638
1 23
8
! 5 68
"#"$8
"#"%8
"#$8
"#8
1234 567894 5678 4 567 4 567 4
234 56 4 56 4 56 4 56 4
234 56 54 56 54 56 54 56 7 4
4 56 94 56 4 56 74
4 2
24 5699 4 56994 5699 4 569 4
Физическая химия
13.5.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ,
ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОЛИТА И РАСТВОРИТЕЛЯ
НА МОЛЯРНУЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ
ПРОВОДИМОСТЬ
В таблице 13.2 представлены значения предельных молярных электрических проводимостей отдельных ионов,
найденные по уравнениям (Изданных таблицы 13.2 видно, что в поведении ионов при бесконечном разведении вводе обнаруживаются следующие закономерности увеличение l
0, i
при увеличении температуры наличие максимума на зависимости l
0, i
от размера иона в кристаллической решетке 2 3 4 5 6 2 7 89 7
12343567839 5 27839 532 2 47 9 47 9
7 99 43929257893 3229
1 1
2
2
9 2 3
2 56
45
9
79
39
!39
"#39
39
1 2
3 4
5 667895 2 7895 2 8 5
29895
4 5
8 5 268 5 2 85 7895
4 5
6875 68 5 798 5 7895
4 5
985
28 5
2875 7895
4 5
895
895
825
5
1 2
4 5
6 8 5 9895 8 5
5
2 1
4 5
875 698 5 628 5
5
4 5
5 9 865 6895 2 9895 1
4 5
78 5 8 5 9895 2 9895
4 5
68 5 9 8 5 895 29895
5
5
825 778 5
5
5 895
895
8 5 6 6895
1 2
33
5 698 5 27895 98 5
5 1
4
SO
5 65 28 5
9895 769895 1
3
CO
5 5
895
9895
5 31
5 975
895
85 79895
13.5.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ,
ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОЛИТА И РАСТВОРИТЕЛЯ
НА МОЛЯРНУЮ ЭЛЕКТРИЧЕСКУЮ
ПРОВОДИМОСТЬ
В таблице 13.2 представлены значения предельных молярных электрических проводимостей отдельных ионов,
найденные по уравнениям (Изданных таблицы 13.2 видно, что в поведении ионов при бесконечном разведении вводе обнаруживаются следующие закономерности увеличение l
0, i
при увеличении температуры наличие максимума на зависимости l
0, i
от размера иона в кристаллической решетке 2 3 4 5 6 2 7 89 7
12343567839 5 27839 532 2 47 9 47 9
7 99 43929257893 3229
1 1
2
2
9 2 3
2 56
45
9
79
39
!39
"#39
39
1 2
3 4
5 667895 2 7895 2 8 5
29895
4 5
8 5 268 5 2 85 7895
4 5
6875 68 5 798 5 7895
4 5
985
28 5
2875 7895
4 5
895
895
825
5
1 2
4 5
6 8 5 9895 8 5
5
2 1
4 5
875 698 5 628 5
5
4 5
5 9 865 6895 2 9895 1
4 5
78 5 8 5 9895 2 9895
4 5
68 5 9 8 5 895 29895
5
5
825 778 5
5
5 895
895
8 5 6 6895
1 2
33
5 698 5 27895 98 5
5 1
4
SO
5 65 28 5
9895 769895 1
3
CO
5 5
895
9895
5 31
5 975
895
85 79895
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов увеличение подвижности иона с увеличением заряда аномально высокие подвижности ионов НО и ОН
–
Для объяснения наблюдаемых закономерностей использовалась модель, в которой сольватированный (гидратированный) ион рассматривался как шарик, движущийся в вязкой среде. Движение твердого шарика в вязкой среде под действием силы Р описывается уравнением
Стокса:
1 где v — скорость движения Р — сила, действующая на шарик радиуса r; h — вязкость растворителя.
Сила, действующая на ион в электрическом поле, равна |z
i
|e
o
E
(e
o
— заряд электрона. Тогда уравнение (13.17) с учетом формулы (13.4) можно представить в виде 2 34 2
0,
| |
6
i
o
A
i
z e Известно, что при увеличении температуры вязкость раствора уменьшается, что приводит к увеличению предельной молярной электропроводности ионов.
Кристаллографический радиус увеличивается при переходе от Li
+
к Cs
+
. Однако в растворе ион находится в гидратированном состоянии. Энергия притягательного взаимодействия ион — диполь, ион — индуцированный диполь увеличивается по мере уменьшения расстояния между центрами иона и диполя (раздел 4.2). Поэтому радиус гидратированного катиона Li
+
больше, чем радиус Cs
+
, что дает меньшее значение l
0, i
для катиона лития. Большие катионы [(CH
3
)
4
N]
+
и [(C
3
H
7
)
4
N]
+
гидратированы очень слабо, поэтому увеличение радиуса такого катиона приводит к уменьшению l
0, i
(таблица Из уравнения (13.18) видно, что предельная молярная электрическая проводимость пропорциональна величине заряда. Поэтому подвижность двухзарядных ионов значительно больше, чем однозарядных.
Радиус иона гидроксония НО практически равен кристаллографическому радиусу K
+
, заряды обоих ионов одинаковы. Однако подвижность ионов НО почтив пять раз
–
Для объяснения наблюдаемых закономерностей использовалась модель, в которой сольватированный (гидратированный) ион рассматривался как шарик, движущийся в вязкой среде. Движение твердого шарика в вязкой среде под действием силы Р описывается уравнением
Стокса:
1 где v — скорость движения Р — сила, действующая на шарик радиуса r; h — вязкость растворителя.
Сила, действующая на ион в электрическом поле, равна |z
i
|e
o
E
(e
o
— заряд электрона. Тогда уравнение (13.17) с учетом формулы (13.4) можно представить в виде 2 34 2
0,
| |
6
i
o
A
i
z e Известно, что при увеличении температуры вязкость раствора уменьшается, что приводит к увеличению предельной молярной электропроводности ионов.
Кристаллографический радиус увеличивается при переходе от Li
+
к Cs
+
. Однако в растворе ион находится в гидратированном состоянии. Энергия притягательного взаимодействия ион — диполь, ион — индуцированный диполь увеличивается по мере уменьшения расстояния между центрами иона и диполя (раздел 4.2). Поэтому радиус гидратированного катиона Li
+
больше, чем радиус Cs
+
, что дает меньшее значение l
0, i
для катиона лития. Большие катионы [(CH
3
)
4
N]
+
и [(C
3
H
7
)
4
N]
+
гидратированы очень слабо, поэтому увеличение радиуса такого катиона приводит к уменьшению l
0, i
(таблица Из уравнения (13.18) видно, что предельная молярная электрическая проводимость пропорциональна величине заряда. Поэтому подвижность двухзарядных ионов значительно больше, чем однозарядных.
Радиус иона гидроксония НО практически равен кристаллографическому радиусу K
+
, заряды обоих ионов одинаковы. Однако подвижность ионов НО почтив пять раз
Физическая химия
выше. Это указывает на особый механизм переноса заряда ионами гидроксония вводе. Такой механизм получил название эстафетного переноса заряда. Ион гидроксония способен передавать протон ближайшей молекуле воды по схеме:
В отсутствие внешнего поля перескоки протонов равновероятны в любых направлениях. При наложении поля повышается вероятность перескоков в направлении поля.
Аномально высокая подвижность иона гидроксила также объясняется перескоком протона от молекулы воды к иону ОН. Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность иона ОН
–
значительно меньше, чем гидроксония.
Рассмотренные закономерности справедливы и для других растворителей с высоким значением диэлектрической проницаемости. Если диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 35, тона зависимости l от с (разведение) наблюдаются минимум и максимум, что связано с образованием различных ассоциатов в растворе (раздел ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ИЗМЕРЕНИЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
13.6.1.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В аналитической химии метод кондуктометрического титрования чаще всего применяется в случае сильно разбавленных электролитов. Преимуществом данного титрования является то, что, в отличие от индикаторных методов, он пригоден для титрования окрашенных или мутных
выше. Это указывает на особый механизм переноса заряда ионами гидроксония вводе. Такой механизм получил название эстафетного переноса заряда. Ион гидроксония способен передавать протон ближайшей молекуле воды по схеме:
В отсутствие внешнего поля перескоки протонов равновероятны в любых направлениях. При наложении поля повышается вероятность перескоков в направлении поля.
Аномально высокая подвижность иона гидроксила также объясняется перескоком протона от молекулы воды к иону ОН. Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность иона ОН
–
значительно меньше, чем гидроксония.
Рассмотренные закономерности справедливы и для других растворителей с высоким значением диэлектрической проницаемости. Если диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 35, тона зависимости l от с (разведение) наблюдаются минимум и максимум, что связано с образованием различных ассоциатов в растворе (раздел ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ИЗМЕРЕНИЙ
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
13.6.1.
КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
В аналитической химии метод кондуктометрического титрования чаще всего применяется в случае сильно разбавленных электролитов. Преимуществом данного титрования является то, что, в отличие от индикаторных методов, он пригоден для титрования окрашенных или мутных
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
325
растворов. Кроме того, метод кондуктометрического титрования можно использовать для последовательного определения компонентов смеси.
На рисунке 13.5 представлены зависимости электрической проводимости от объема добавленного титранта.
При титровании сильной кислоты (например, HCl) щелочью NaOH реакция сводится к замене быстрого иона
Н
3
О
+
на медленный катион Na
+
, что приводит к уменьшению электропроводности 2
1 2
1 333 4
1 1
NaOH
2
H
Cl
Na
Cl
H После достижения точки эквивалентности в растворе появляются подвижные ионы ОН, и это вызывает рост электропроводности.
При титровании слабой кислоты (например, СН
3
СООН)
щелочью NaOH идет реакция 2
333 4
2 2
NaOH
3 3
2
CH COOH
CH COO
Na
H Электропроводность раствора растет вследствие увеличения числа носителей заряда, так как слабо диссоцииро
ванная кислота замещается ее сильно диссоциированной солью. После точки эквивалентности электропроводность растет еще более круто, так как в растворе появляются ионы ОН
–
Если титруется слабая кислота слабым основанием
(например, NH
4
OH), то реакция также сводится к замене слабого электролита сильным (солью, в результате чего увеличивается число носителей заряда и электро
проводность:
325
растворов. Кроме того, метод кондуктометрического титрования можно использовать для последовательного определения компонентов смеси.
На рисунке 13.5 представлены зависимости электрической проводимости от объема добавленного титранта.
При титровании сильной кислоты (например, HCl) щелочью NaOH реакция сводится к замене быстрого иона
Н
3
О
+
на медленный катион Na
+
, что приводит к уменьшению электропроводности 2
1 2
1 333 4
1 1
NaOH
2
H
Cl
Na
Cl
H После достижения точки эквивалентности в растворе появляются подвижные ионы ОН, и это вызывает рост электропроводности.
При титровании слабой кислоты (например, СН
3
СООН)
щелочью NaOH идет реакция 2
333 4
2 2
NaOH
3 3
2
CH COOH
CH COO
Na
H Электропроводность раствора растет вследствие увеличения числа носителей заряда, так как слабо диссоцииро
ванная кислота замещается ее сильно диссоциированной солью. После точки эквивалентности электропроводность растет еще более круто, так как в растворе появляются ионы ОН
–
Если титруется слабая кислота слабым основанием
(например, NH
4
OH), то реакция также сводится к замене слабого электролита сильным (солью, в результате чего увеличивается число носителей заряда и электро
проводность:
1 ... 24 25 26 27 28 29 30 31 ... 40
Рис. Изменение электрической проводимости при титровании сильной кислоты щелочью (а, слабой кислоты щелочью (б) и слабой кислоты слабым основанием (в
Физическая химия 2
2 3
2 2
3 4
3 2
4
CH COOH
NH OH
CH COO
NH
H После точки эквивалентности электропроводность меняется слабо, так как к раствору добавляется слабый элек
тролит.
13.6.2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Если имеется бинарный электролит (
n
+
=
n
–
= 1), то для константы диссоциации и степени диссоциации справедливы уравнения 2
3 1 2
;
1
с
с
K
(13.19)
1 2 3 1
0
;
(13.20)
l
0
=
l
0, +
+
l
0, Предельные молярные электрические проводимости ионов приведены в справочных таблицах (см. например,
табл. 13.2). Величину l можно рассчитать по уравнению, если измерить сопротивление раствора и вычислить удельную электрическую проводимость Пример. Покажем расчет на конкретном примере. При разведении уксусной кислоты с = 1024 л
×моль
–1
вычисленная при Т = 298 К молярная электрическая проводимость равна 49
×10
–4
См
×м
2
×моль
–1
Рассчитать степень диссоциации, константу диссоциации и рН раствора.
Используя данные таблицы 13.2, найдем, что l
0
=
= (349,8 + 40,9)
×10
–4
= 390,7
×10
–4
См
×м
2
×моль
–1
Тогда
1 1
2 3 4 4
2 4
4 49 10 0,1254 390,7 и с 1,75
×10
–5
. Количество ионов гидроксония равно си, следовательно, рН = –lg с = –lg(0,1254/1024) = 3,91.
2 3
2 2
3 4
3 2
4
CH COOH
NH OH
CH COO
NH
H После точки эквивалентности электропроводность меняется слабо, так как к раствору добавляется слабый элек
тролит.
13.6.2.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ
СЛАБОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Если имеется бинарный электролит (
n
+
=
n
–
= 1), то для константы диссоциации и степени диссоциации справедливы уравнения 2
3 1 2
;
1
с
с
K
(13.19)
1 2 3 1
0
;
(13.20)
l
0
=
l
0, +
+
l
0, Предельные молярные электрические проводимости ионов приведены в справочных таблицах (см. например,
табл. 13.2). Величину l можно рассчитать по уравнению, если измерить сопротивление раствора и вычислить удельную электрическую проводимость Пример. Покажем расчет на конкретном примере. При разведении уксусной кислоты с = 1024 л
×моль
–1
вычисленная при Т = 298 К молярная электрическая проводимость равна 49
×10
–4
См
×м
2
×моль
–1
Рассчитать степень диссоциации, константу диссоциации и рН раствора.
Используя данные таблицы 13.2, найдем, что l
0
=
= (349,8 + 40,9)
×10
–4
= 390,7
×10
–4
См
×м
2
×моль
–1
Тогда
1 1
2 3 4 4
2 4
4 49 10 0,1254 390,7 и с 1,75
×10
–5
. Количество ионов гидроксония равно си, следовательно, рН = –lg с = –lg(0,1254/1024) = 3,91.
Глава 13. Электрическая проводимость растворов электролитов
327
13.6.3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТИ
ТРУДНО РАСТВОРИМОЙ СОЛИ
Произведение растворимости труднорастворимой соли L рассчитывается по формуле 1
2 2
1 2
3 3 13 3
3 13 1
2 4
5 3 3 где n
+
и n
–
— число катионов и анионов, образующихся при диссоциации соли g
±
— средний ионный коэффициент активности с — концентрация ионов в насыщенном растворе соли (моль
×л
–1
).
Для расчета необходимо определить концентрацию ионов в насыщенном растворе, измеряя сопротивление раствора.
Пример
. Покажем вычисления на конкретном примере. Измеряя сопротивление насыщенного раствора при Т = 298 К и сопротивление воды, рассчитаем удельную электропроводность раствора
¢ = 1,84×10
–5
См
×см
–1
и удельную электропроводность чистой воды 8,0
×10
–7
См
×см
–1
Определить произведение растворимости Для реакции диссоциации 2
3 1
2 2
3 3
CaCO
Ca
CO
n
+
и n
–
= 1. Так как концентрация ионов в растворе очень мала, тов первом приближении можно принять, что g
±
= и l @ l
0
=
l
0, +
+
l
0, –
. Изданных таблицы 13.2 следует, что l
0
= 289
×10
–4
См
×м
2
×моль
–1
= 289 См
×см
2
×моль
–1
. Удельная электропроводность соли С = 1,84
×10
–5
– 8,0
×10
–7
=
= 1,76
×10
–5
См
×см
–1
. По уравнению (а) вычисляем концентрацию ионов с = 1000/
l
0
= 6,09
×10
–5
моль
×л
–1
и L =
= c
2
= 3,71
×10
–9
(моль
×л
–1
)
2
327
13.6.3.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ
РАСТВОРИМОСТИ
ТРУДНО РАСТВОРИМОЙ СОЛИ
Произведение растворимости труднорастворимой соли L рассчитывается по формуле 1
2 2
1 2
3 3 13 3
3 13 1
2 4
5 3 3 где n
+
и n
–
— число катионов и анионов, образующихся при диссоциации соли g
±
— средний ионный коэффициент активности с — концентрация ионов в насыщенном растворе соли (моль
×л
–1
).
Для расчета необходимо определить концентрацию ионов в насыщенном растворе, измеряя сопротивление раствора.
Пример
. Покажем вычисления на конкретном примере. Измеряя сопротивление насыщенного раствора при Т = 298 К и сопротивление воды, рассчитаем удельную электропроводность раствора
¢ = 1,84×10
–5
См
×см
–1
и удельную электропроводность чистой воды 8,0
×10
–7
См
×см
–1
Определить произведение растворимости Для реакции диссоциации 2
3 1
2 2
3 3
CaCO
Ca
CO
n
+
и n
–
= 1. Так как концентрация ионов в растворе очень мала, тов первом приближении можно принять, что g
±
= и l @ l
0
=
l
0, +
+
l
0, –
. Изданных таблицы 13.2 следует, что l
0
= 289
×10
–4
См
×м
2
×моль
–1
= 289 См
×см
2
×моль
–1
. Удельная электропроводность соли С = 1,84
×10
–5
– 8,0
×10
–7
=
= 1,76
×10
–5
См
×см
–1
. По уравнению (а) вычисляем концентрацию ионов с = 1000/
l
0
= 6,09
×10
–5
моль
×л
–1
и L =
= c
2
= 3,71
×10
–9
(моль
×л
–1
)
2
ГЛАВА ЧЕТЫРНАДЦАТАЯ) КИНЕТИКА
14.1.
СОДЕРЖАНИЕ И ЗАДАЧИ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Х
имическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект реакции и константу равновесия химической реакции. Зная константу равновесия, легко рассчитать равновесные концентрации компонентов, участвующих в химической реакции. Но для практических целей важно знать, насколько быстро устанавливается химическое равновесие. Ответ на этот вопрос дает химическая ки
нетика.
Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает процесс.
Химическая кинетика ставит и решает две основные задачи. Определение зависимости скорости процесса от концентрации (давления) реагирующих веществ и температуры, что позволяет вычислять концентрации веществ,
участвующих в химической реакции, в любой момент времени. Изменение количества вещества в реакционном пространстве может происходить за счет протекания химической реакции в этом пространстве и обмена веществом с окружающей средой. В закрытой системе изменение количества вещества стечением времени обусловлено только протеканием химической реакции. В дальнейшем будут рассмотрены только такие системы
14.1.
СОДЕРЖАНИЕ И ЗАДАЧИ
ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Х
имическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект реакции и константу равновесия химической реакции. Зная константу равновесия, легко рассчитать равновесные концентрации компонентов, участвующих в химической реакции. Но для практических целей важно знать, насколько быстро устанавливается химическое равновесие. Ответ на этот вопрос дает химическая ки
нетика.
Химическая кинетика — это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Для получения кинетических закономерностей должны быть известны не только начальное и конечное состояния системы, но и путь, по которому протекает процесс.
Химическая кинетика ставит и решает две основные задачи. Определение зависимости скорости процесса от концентрации (давления) реагирующих веществ и температуры, что позволяет вычислять концентрации веществ,
участвующих в химической реакции, в любой момент времени. Изменение количества вещества в реакционном пространстве может происходить за счет протекания химической реакции в этом пространстве и обмена веществом с окружающей средой. В закрытой системе изменение количества вещества стечением времени обусловлено только протеканием химической реакции. В дальнейшем будут рассмотрены только такие системы
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика. Изучение механизма химических реакций с целью нахождения параметров (факторов, влияющих на скорость процесса.
Химические реакции можно подразделить на две группы гомогенные — протекающие в пределах одной фазы;
гетерогенные — протекающие на границе раздела фаз (например, реакции, идущие на поверхности твердого ката
лизатора).
Механизмы гомогенных и гетерогенных реакций описываются различными законами, и поэтому их следует рассматривать раздельно.
В основе химической кинетики лежат два постулата. Для протекания химической реакции частицы должны столкнуться. В случае гетерогенной химической реакции реагирующая частица должна столкнуться с поверхностью. При протекании сложных химических реакций, состоящих из нескольких стадий, каждая стадия протекает независимо от других.
В данной главе рассматривается только феноменологическая (формальная) кинетика, описывающая гомогенные реакции.
14.2.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.
КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ
Важнейшей количественной характеристикой химического процесса является скорость химической реакции.
Под скоростью химической реакции, определенной по iму компоненту, понимают изменение количества этого компонента в единицу времени в единице объема реакционного пространства.
Для гомогенной реакции за реакционное пространство принимается объем, и тогда скорость реакции (
u
i
):
1 2 3 где m
i
— количество го вещества, в молях V — объем реакционной смеси t — время
Химические реакции можно подразделить на две группы гомогенные — протекающие в пределах одной фазы;
гетерогенные — протекающие на границе раздела фаз (например, реакции, идущие на поверхности твердого ката
лизатора).
Механизмы гомогенных и гетерогенных реакций описываются различными законами, и поэтому их следует рассматривать раздельно.
В основе химической кинетики лежат два постулата. Для протекания химической реакции частицы должны столкнуться. В случае гетерогенной химической реакции реагирующая частица должна столкнуться с поверхностью. При протекании сложных химических реакций, состоящих из нескольких стадий, каждая стадия протекает независимо от других.
В данной главе рассматривается только феноменологическая (формальная) кинетика, описывающая гомогенные реакции.
14.2.
СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ.
КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ
Важнейшей количественной характеристикой химического процесса является скорость химической реакции.
Под скоростью химической реакции, определенной по iму компоненту, понимают изменение количества этого компонента в единицу времени в единице объема реакционного пространства.
Для гомогенной реакции за реакционное пространство принимается объем, и тогда скорость реакции (
u
i
):
1 2 3 где m
i
— количество го вещества, в молях V — объем реакционной смеси t — время
Физическая химия
Так как скорость всегда положительна, то для веществ,
расходующихся входе реакции, dm
i
< 0 и
1 2 Рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую в замкнутой системе при V = const. В этом случае V можно внести под знак дифференциала и, учитывая, что m
i
/V = уравнение (14.1) можно представить в виде 2 3 где с концентрация вещества (обычно в моль/л).
Если й компонент реакции — исходное вещество, тов уравнении (14.2) стоит знак Если протекает реакция
аА
+ bB = сС + то скорости по веществам Аи В соответственно будут 2 3 1 2 3 Пусть а = 2, b = 1, тогда в процессе реакции на каждые моля А расходуется 1 моль B, и изменение концентрации Аза один и тот же промежуток времени будет в 2 раза больше, чем изменение концентрации B, следовательно,
u
А
= 2
u
B
. Отсюда следует, что численное значение скорости химической реакции будет зависеть оттого, по какому компоненту оно определяется. Поэтому иногда скорость химической реакции относят к одному молю вещества,
участвующего в процессе. В этом случае, очевидно, справедливо следующее равенство 2
3 2 3
3 3
3 4 5
5 5
5 5
1 1
1 а Vd
b Vd
c Vd
d где u — общая скорость реакции, одинаковая для всех участников реакции z — химическая переменная или глубина превращения (см. уравнение (Так как 2 3 2 4 1 4
;
,
i
i
i
i
dm
d
dm
d
Так как скорость всегда положительна, то для веществ,
расходующихся входе реакции, dm
i
< 0 и
1 2 Рассмотрим гомогенную реакцию, протекающую в замкнутой системе при V = const. В этом случае V можно внести под знак дифференциала и, учитывая, что m
i
/V = уравнение (14.1) можно представить в виде 2 3 где с концентрация вещества (обычно в моль/л).
Если й компонент реакции — исходное вещество, тов уравнении (14.2) стоит знак Если протекает реакция
аА
+ bB = сС + то скорости по веществам Аи В соответственно будут 2 3 1 2 3 Пусть а = 2, b = 1, тогда в процессе реакции на каждые моля А расходуется 1 моль B, и изменение концентрации Аза один и тот же промежуток времени будет в 2 раза больше, чем изменение концентрации B, следовательно,
u
А
= 2
u
B
. Отсюда следует, что численное значение скорости химической реакции будет зависеть оттого, по какому компоненту оно определяется. Поэтому иногда скорость химической реакции относят к одному молю вещества,
участвующего в процессе. В этом случае, очевидно, справедливо следующее равенство 2
3 2 3
3 3
3 4 5
5 5
5 5
1 1
1 а Vd
b Vd
c Vd
d где u — общая скорость реакции, одинаковая для всех участников реакции z — химическая переменная или глубина превращения (см. уравнение (Так как 2 3 2 4 1 4
;
,
i
i
i
i
dm
d
dm
d
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
331
то
1 2 3 4 5 4 5 где n
i
— стехиометрический коэффициент.
Иногда исходные вещества и продукты химической реакции находятся в разных фазах. Такие процессы называются гетерофазными. Для гомогенных гетерофазных процессов обычно пользуются тем же определением, что и для гомогенных процессов, но изменение количества вещества в единицу времени относят к объему той фазы, в пределах которой идет химический процесс. Например,
при разложении раствора перекиси водорода под скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение концентрации перекиси водорода, а под скоростью по кислороду — изменение количества кислорода в газовой фазе,
но отнесенное к единице объема не газа, а раствора перекиси водорода.
Для определения скорости реакции по iму компоненту необходимо знать, как изменяется концентрация этого компонента во времени входе реакции.
График зависимости концентрации вещества от времени называют кинетической кривой.
Если протекает реакция (14.3) и мы можем экспериментально определить концентрацию вещества А через какиелибо промежутки времени, то легко построить кинетическую кривую.
Рис. Вид кинетической кривой для автокаталитической реакции
Рис. Зависимость концентрации вещества А от времени
331
то
1 2 3 4 5 4 5 где n
i
— стехиометрический коэффициент.
Иногда исходные вещества и продукты химической реакции находятся в разных фазах. Такие процессы называются гетерофазными. Для гомогенных гетерофазных процессов обычно пользуются тем же определением, что и для гомогенных процессов, но изменение количества вещества в единицу времени относят к объему той фазы, в пределах которой идет химический процесс. Например,
при разложении раствора перекиси водорода под скоростью реакции по перекиси водорода понимают изменение концентрации перекиси водорода, а под скоростью по кислороду — изменение количества кислорода в газовой фазе,
но отнесенное к единице объема не газа, а раствора перекиси водорода.
Для определения скорости реакции по iму компоненту необходимо знать, как изменяется концентрация этого компонента во времени входе реакции.
График зависимости концентрации вещества от времени называют кинетической кривой.
Если протекает реакция (14.3) и мы можем экспериментально определить концентрацию вещества А через какиелибо промежутки времени, то легко построить кинетическую кривую.
Рис. Вид кинетической кривой для автокаталитической реакции
Рис. Зависимость концентрации вещества А от времени
Физическая химия
Скорость реакции в любой момент времени определяется как тангенс угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в данный момент времени (см. рис. 14.1)
u = –Dс
А
/
Dt.
Очевидно, что скорость химической реакции изменяется со временем. На рисунке она уменьшается, на рисунке 14.2 скорость реакции со временем увеличивается. Это обычно автокаталитические реакции, когда катализатор образуется входе самой реакции. Кинетическая кривая может иметь также вид, изображенный на рисунке Это взрывные реакции.
14.3.
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ.
МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК
ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Рассмотрим реакцию (14.3). Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов (температура, давление, среда, в которой происходит реакция. Скорость является функцией концентрации реагирующих веществ.
Из первого постулата следует, что для протекания химической реакции реагирующие частицы должны столкнуться или по крайней мере сблизиться друг с другом. Число столкновений частиц Аи В пропорционально их концент
рации.
Тогда для скорости химической реакции можно записать уравнение Уравнение (14.7) называется кинетическим уравнением. Это основное уравнение формальной гомогенной кинетики. Параметр k — коэффициент пропорциональности — константа скорости химической реакции.
Рис. Вид кинетической кривой для взрывной реакции
Скорость реакции в любой момент времени определяется как тангенс угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в данный момент времени (см. рис. 14.1)
u = –Dс
А
/
Dt.
Очевидно, что скорость химической реакции изменяется со временем. На рисунке она уменьшается, на рисунке 14.2 скорость реакции со временем увеличивается. Это обычно автокаталитические реакции, когда катализатор образуется входе самой реакции. Кинетическая кривая может иметь также вид, изображенный на рисунке Это взрывные реакции.
14.3.
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ.
МОЛЕКУЛЯРНОСТЬ И ПОРЯДОК
ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Рассмотрим реакцию (14.3). Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов (температура, давление, среда, в которой происходит реакция. Скорость является функцией концентрации реагирующих веществ.
Из первого постулата следует, что для протекания химической реакции реагирующие частицы должны столкнуться или по крайней мере сблизиться друг с другом. Число столкновений частиц Аи В пропорционально их концент
рации.
Тогда для скорости химической реакции можно записать уравнение Уравнение (14.7) называется кинетическим уравнением. Это основное уравнение формальной гомогенной кинетики. Параметр k — коэффициент пропорциональности — константа скорости химической реакции.
Рис. Вид кинетической кривой для взрывной реакции
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
333
Константа k — это скорость химической реакции при
концентрациях реагирующих веществ, равных единице (при с
А
= с Константа скорости химической реакции зависит от физикохимических свойств веществ, участвующих в реакции, от среды, в которой она происходит, от наличия катализатора или ингибитора, от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Поэтому если мы хотим сравнивать скорости химических реакций, то всегда сравниваем константы скорости этих реакций. При строгом количественном подходе необходимо сравнивать константы скорости реакций одного порядка.
Параметры Аи называют порядком реакции по веществу Аи. Общий (полный) порядок реакции:
n
А
+ n
B
= Порядки реакции — это эмпирические показатели степени в кинетическом уравнении, которые находятся из экспериментальных данных с использованием уравнения. Порядки сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, могут быть любыми целыми, дробными, нулевыми, отрицательными. Порядки n
i
, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами (аи Причина этого заключается в том, что химические реакции обычно идут в несколько стадий.
Химические реакции делят на простые и сложные.
Простые протекают в одну элементарную стадию. Сложные химические реакции состоят из нескольких элементарных стадий.
Молекулярностью отдельной стадии химической реакции называют наименьшее число частиц, которые должны столкнуться, чтобы произошла данная химическая реакция.
Это целое число — 1, 2, 3, которое совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов для данной стадии химической реакции. Молекулярность не может быть равна или больше 4, так как вероятность одновременного столкновения четырех частиц в данной точке простран
333
Константа k — это скорость химической реакции при
концентрациях реагирующих веществ, равных единице (при с
А
= с Константа скорости химической реакции зависит от физикохимических свойств веществ, участвующих в реакции, от среды, в которой она происходит, от наличия катализатора или ингибитора, от температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Поэтому если мы хотим сравнивать скорости химических реакций, то всегда сравниваем константы скорости этих реакций. При строгом количественном подходе необходимо сравнивать константы скорости реакций одного порядка.
Параметры Аи называют порядком реакции по веществу Аи. Общий (полный) порядок реакции:
n
А
+ n
B
= Порядки реакции — это эмпирические показатели степени в кинетическом уравнении, которые находятся из экспериментальных данных с использованием уравнения. Порядки сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, могут быть любыми целыми, дробными, нулевыми, отрицательными. Порядки n
i
, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами (аи Причина этого заключается в том, что химические реакции обычно идут в несколько стадий.
Химические реакции делят на простые и сложные.
Простые протекают в одну элементарную стадию. Сложные химические реакции состоят из нескольких элементарных стадий.
Молекулярностью отдельной стадии химической реакции называют наименьшее число частиц, которые должны столкнуться, чтобы произошла данная химическая реакция.
Это целое число — 1, 2, 3, которое совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов для данной стадии химической реакции. Молекулярность не может быть равна или больше 4, так как вероятность одновременного столкновения четырех частиц в данной точке простран
Физическая химия
ства крайне мала. Если химическая реакция идет в одну стадию, порядки реакции по веществам совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок совпадает с молекулярностью реакции. Число таких реакций очень невелико.
Если в сложной реакции скорость какойлибо стадии значительно меньше, чем скорость других стадий, то такая стадия называется лимитирующей, и скорость этой стадии определяет скорость всего процесса. В этом случае молекулярность лимитирующей стадии совпадает с общим порядком реакции. Выделим причины несовпадения порядка и молекулярности реакции) стадийность химической реакции) большой избыток какоголибо реагирующего вещества по отношению к другим веществам.
Пусть с
А
? c
B
. Тогда 2 3 3
,
A
B
B
n
n
n
B
B
A
kc
c
k так как изменение концентрации вещества А будет незначительным по сравнению с изменением вещества B и c
А
можно считать постоянной величиной.
14.4.
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ
РЕАКЦИЙ ПЕРВОГО, ВТОРОГО
И ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКОВ
Первый, второй и третий порядки реакций наблюдаются в двух случаях) реакция простая, протекающая в одну стадию) сложная реакция имеет лимитирующую стадию.
Как уже упоминалось выше, число простых реакций очень мало. Значительно больше реакций, имеющих лимитирующую стадию. Именно скорость этой стадии определяет общую скорость химической реакции. Тогда порядок химической реакции будет равен порядку лимитирующей стадии.
Основная задача — получить уравнения, которые позволят вычислить константу скорости химической реак
ства крайне мала. Если химическая реакция идет в одну стадию, порядки реакции по веществам совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок совпадает с молекулярностью реакции. Число таких реакций очень невелико.
Если в сложной реакции скорость какойлибо стадии значительно меньше, чем скорость других стадий, то такая стадия называется лимитирующей, и скорость этой стадии определяет скорость всего процесса. В этом случае молекулярность лимитирующей стадии совпадает с общим порядком реакции. Выделим причины несовпадения порядка и молекулярности реакции) стадийность химической реакции) большой избыток какоголибо реагирующего вещества по отношению к другим веществам.
Пусть с
А
? c
B
. Тогда 2 3 3
,
A
B
B
n
n
n
B
B
A
kc
c
k так как изменение концентрации вещества А будет незначительным по сравнению с изменением вещества B и c
А
можно считать постоянной величиной.
14.4.
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ
РЕАКЦИЙ ПЕРВОГО, ВТОРОГО
И ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКОВ
Первый, второй и третий порядки реакций наблюдаются в двух случаях) реакция простая, протекающая в одну стадию) сложная реакция имеет лимитирующую стадию.
Как уже упоминалось выше, число простых реакций очень мало. Значительно больше реакций, имеющих лимитирующую стадию. Именно скорость этой стадии определяет общую скорость химической реакции. Тогда порядок химической реакции будет равен порядку лимитирующей стадии.
Основная задача — получить уравнения, которые позволят вычислить константу скорости химической реак
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
335
ции и определить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Это даст возможность рассчитать время, в течение которого следует проводить реакцию.
Алгоритм решения этой задачи следующий:
а) записываем кинетическое уравнение (б) разделяем переменные си в) интегрируем полученное уравнение в пределах от начала реакции (
t = 0) и начальной концентрации с до момента времени t и концентрации с.
14.4.1.
РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Реакция первого порядка в общем случае может быть записана в виде
А
® B + В качестве примера реакции первого порядка можно привести реакцию разложения гексафенилэтана на два свободных радикала трифенилметила:
(С
6
Н
5
)
3
С–С(С
6
Н
5
)
3
® 2(С
6
Н
5
)
3
С
·
Для реакции (14.11) кинетическое уравнение имеет вид 2
1 2
3 3
1
или
A
A
A
A
dc
dc
kc
kd
d
c
(14.12)
Проинтегрируем это уравнение в пределах от момента времени t = 0 (начало реакции) до момента времени t. При этом концентрация вещества А изменяется от с = с до с.
Тогда
1 2
3 1
4 4
0
/
o
c
c
dc c
k и 2 3 1
3 0
1
ln ln или Зависимость lnc от t представлена на рисунке Из уравнения (14.13) следует, что 2 3 14
ln
c
k
335
ции и определить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Это даст возможность рассчитать время, в течение которого следует проводить реакцию.
Алгоритм решения этой задачи следующий:
а) записываем кинетическое уравнение (б) разделяем переменные си в) интегрируем полученное уравнение в пределах от начала реакции (
t = 0) и начальной концентрации с до момента времени t и концентрации с.
14.4.1.
РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Реакция первого порядка в общем случае может быть записана в виде
А
® B + В качестве примера реакции первого порядка можно привести реакцию разложения гексафенилэтана на два свободных радикала трифенилметила:
(С
6
Н
5
)
3
С–С(С
6
Н
5
)
3
® 2(С
6
Н
5
)
3
С
·
Для реакции (14.11) кинетическое уравнение имеет вид 2
1 2
3 3
1
или
A
A
A
A
dc
dc
kc
kd
d
c
(14.12)
Проинтегрируем это уравнение в пределах от момента времени t = 0 (начало реакции) до момента времени t. При этом концентрация вещества А изменяется от с = с до с.
Тогда
1 2
3 1
4 4
0
/
o
c
c
dc c
k и 2 3 1
3 0
1
ln ln или Зависимость lnc от t представлена на рисунке Из уравнения (14.13) следует, что 2 3 14
ln
c
k
Физическая химия
Зная величину константы скорости реакции, по уравнению (14.13) легко вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Размерность k —
c
–1
или мин
–1
Период полупревращения — это время, за которое концентрация исходного реагирующего вещества уменьшается вдвое, обозначается как Период полупревращения находится из интегральных кинетических уравнений при подстановке в эти уравнения значения с = со. Если это значение подставить в уравнение (14.13), то для реакции первого порядка получим, что 2
3 3
1/2
ln ln( Следовательно, период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества.
На рисунке 14.5 приведена кинетическая кривая для реакции первого порядка. Очевидно, что мы можем за начало реакции принять любой момент времени. Тогда концентрации сои следует рассматривать как начальные. Из уравнения (14.14) следует, что периоды полупрев
ращения
1 2
1/2
,
11 2
1/2
и
111 2
1/2
должны быть равны друг другу.
Вывод. Если анализ экспериментальных данных показывает, что для исследуемой реакции зависимость Рис. Зависимость логарифма концентрации исходного вещества от времени для реакции первого порядка
Рис. Кинетическая кривая для реакции первого порядка
Зная величину константы скорости реакции, по уравнению (14.13) легко вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Размерность k —
c
–1
или мин
–1
Период полупревращения — это время, за которое концентрация исходного реагирующего вещества уменьшается вдвое, обозначается как Период полупревращения находится из интегральных кинетических уравнений при подстановке в эти уравнения значения с = со. Если это значение подставить в уравнение (14.13), то для реакции первого порядка получим, что 2
3 3
1/2
ln ln( Следовательно, период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества.
На рисунке 14.5 приведена кинетическая кривая для реакции первого порядка. Очевидно, что мы можем за начало реакции принять любой момент времени. Тогда концентрации сои следует рассматривать как начальные. Из уравнения (14.14) следует, что периоды полупрев
ращения
1 2
1/2
,
11 2
1/2
и
111 2
1/2
должны быть равны друг другу.
Вывод. Если анализ экспериментальных данных показывает, что для исследуемой реакции зависимость Рис. Зависимость логарифма концентрации исходного вещества от времени для реакции первого порядка
Рис. Кинетическая кривая для реакции первого порядка
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
337
от времени линейна и период полупревращения не зависит от начальной концентрации, то реакция первого порядка. Уравнение (14.13) можно использовать для расчета времени, в течение которого целесообразно проводить реакцию (РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Реакции второго порядка встречаются наиболее часто. Например, реакция распада NO
2 2NO
2
® 2NO + при достаточно малых давлениях и больших температурах протекает по второму порядку.
Реакция йодирования bфенилпропиловой кислоты
С
6
Н
5
–С
º С–СООН + I
2
® С
6
Н
5
–СI=СI–СООН
также протекает по второму порядку.
Реакции второго порядка в общем виде можно записать как
2А
® В + С
(14.15)
или
А
+ D
® P + Для упрощения математических расчетов примем, что в последнем случае до начала реакции с
А
= с. Тогда 2
1 2
3 3
2 2
или
A
A
dc
dc
kc
kd
d
c
(14.16)
Интегрируем в пределах от начала реакции t = 0 (с
А
=
= со) до времени t, когда концентрация с
А
= с 2
3 1
4 4
2 0
/
;
o
c
c
dc c
k d
1 2
3 4 2
4 или Размерность k — л
×моль
–1
×с
–1
или л
×моль
–1
×мин
–1
337
от времени линейна и период полупревращения не зависит от начальной концентрации, то реакция первого порядка. Уравнение (14.13) можно использовать для расчета времени, в течение которого целесообразно проводить реакцию (РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА
Реакции второго порядка встречаются наиболее часто. Например, реакция распада NO
2 2NO
2
® 2NO + при достаточно малых давлениях и больших температурах протекает по второму порядку.
Реакция йодирования bфенилпропиловой кислоты
С
6
Н
5
–С
º С–СООН + I
2
® С
6
Н
5
–СI=СI–СООН
также протекает по второму порядку.
Реакции второго порядка в общем виде можно записать как
2А
® В + С
(14.15)
или
А
+ D
® P + Для упрощения математических расчетов примем, что в последнем случае до начала реакции с
А
= с. Тогда 2
1 2
3 3
2 2
или
A
A
dc
dc
kc
kd
d
c
(14.16)
Интегрируем в пределах от начала реакции t = 0 (с
А
=
= со) до времени t, когда концентрация с
А
= с 2
3 1
4 4
2 0
/
;
o
c
c
dc c
k d
1 2
3 4 2
4 или Размерность k — л
×моль
–1
×с
–1
или л
×моль
–1
×мин
–1
Физическая химия
Если нам известны значения концентраций в моменты времени t = 0 и t, то по уравнению (14.17) легко вычислить величину константы скорости реакции второго порядка. Затем можно использовать это уравнение для расчета концентраций реагирующего вещества в интересующий нас момент времени.
Зависимость сот представлена на рисунке Из уравнения (14.17) следует, что для реакции второго порядка 2
3 3
1/2
/2 1
1
,
/2
o
o
o o
o
c
c
k c те. период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации.
Если нам известны значения концентраций в моменты времени t = 0 и t, то по уравнению (14.17) легко вычислить величину константы скорости реакции второго порядка. Затем можно использовать это уравнение для расчета концентраций реагирующего вещества в интересующий нас момент времени.
Зависимость сот представлена на рисунке Из уравнения (14.17) следует, что для реакции второго порядка 2
3 3
1/2
/2 1
1
,
/2
o
o
o o
o
c
c
k c те. период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации.
1 ... 25 26 27 28 29 30 31 32 ... 40
Вывод. Если зависимость сот времени линейна и период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации, то это реакция второго порядка. Уравнение (14.17) можно использовать для расчета концентраций реагирующих веществ в любой момент времени.
14.4.3.
РЕАКЦИИ ТРЕТЬЕГО ПОРЯДКА
Такие реакции встречаются чрезвычайно редко, так как вероятность одновременного столкновения трех частиц крайне мала.
В качестве примера реакции третьего порядка можно привести реакцию трифенилхлорметана с метиловым спиртом. Стехиометрическое уравнение этой реакции:
(С
6
Н
5
)
3
ССl + СН
3
ОН
® (С
6
Н
5
)
3
СОСН
3
+ НСl.
Эта реакция протекает по кинетическому закону третьего порядка, так как в элементарном акте принимает участие еще одна молекула СН
3
ОН, играющая роль ката
лизатора.
Рис. Зависимость величины обратной концентрации реагирующего вещества от времени для реакции второго порядка
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
339
В общем виде реакции третьего порядка можно записать как
3А
® B + C или А + D + E ® P + Для упрощения расчетов логично предположить, что до начала реакции с
А
= с Для такой реакции кинетическое уравнение имеет вид 2
1 2
3 3
3 3
или
A
A
A
A
dc
dc
kc
kd
d
c
(14.20)
Интегрируем уравнение (14.20) в пределах от начала реакции t = 0 (с
А
= со) до времени t, когда концентрация
с
А
= с 2
3 1
4 4
3 0
/
;
o
c
c
dc c
k d
1 2
3 4 2
4 2
2 2
2 2 2 или 2
2
o
о
o
c
c
k
k
с
с
c Размерность k — л
2
×моль
–2
×с
–1
или л
2
×моль
–2
×мин
–1
Из уравнения (14.21) следует, что для периода полу
превращения реакции третьего порядка справедливо выражение 2
1/2 2
3 Вывод Если в результате анализа экспериментальных данных получено, что зависимость 1/(2c
2
) от t линейна
(рис. 14.7) и период полураспада t
1/2
обратно пропорционален квадрату исходной концентрации, то рассматриваемая реакция является реакцией третьего порядка.
Пример
. Рассмотрим на примере реакции, протекающей в газовой фазе, как определяется порядок реакции и рассчитывается константа скорости реакции. При изучении кинетики реакции гидрирования ацетилена
С
2
Н
2
+ НС 2Н4,bРис. Зависимость 1/(2c
2
) от времени для реакции третьего порядка
339
В общем виде реакции третьего порядка можно записать как
3А
® B + C или А + D + E ® P + Для упрощения расчетов логично предположить, что до начала реакции с
А
= с Для такой реакции кинетическое уравнение имеет вид 2
1 2
3 3
3 3
или
A
A
A
A
dc
dc
kc
kd
d
c
(14.20)
Интегрируем уравнение (14.20) в пределах от начала реакции t = 0 (с
А
= со) до времени t, когда концентрация
с
А
= с 2
3 1
4 4
3 0
/
;
o
c
c
dc c
k d
1 2
3 4 2
4 2
2 2
2 2 2 или 2
2
o
о
o
c
c
k
k
с
с
c Размерность k — л
2
×моль
–2
×с
–1
или л
2
×моль
–2
×мин
–1
Из уравнения (14.21) следует, что для периода полу
превращения реакции третьего порядка справедливо выражение 2
1/2 2
3 Вывод Если в результате анализа экспериментальных данных получено, что зависимость 1/(2c
2
) от t линейна
(рис. 14.7) и период полураспада t
1/2
обратно пропорционален квадрату исходной концентрации, то рассматриваемая реакция является реакцией третьего порядка.
Пример
. Рассмотрим на примере реакции, протекающей в газовой фазе, как определяется порядок реакции и рассчитывается константа скорости реакции. При изучении кинетики реакции гидрирования ацетилена
С
2
Н
2
+ НС 2Н4,bРис. Зависимость 1/(2c
2
) от времени для реакции третьего порядка
Физическая химия
протекающей в газовой фазе при Т = 748 К, через определенные промежутки времени измерялось общее давление,
которое менялось следующим образом:
Определить порядок реакции, константу скорости и период полупревращения. Рассчитать время, за которое прореагирует 90% исходных веществ.
Р е ш е ни е. Обозначим через n
0
количество молей каждого из исходных веществ, находящихся в сосуде в начальный момент времени (
t = 0), а через x — количество молей, которое вступило в химическую реакцию к моменту времени t. Тогда состав смеси будет
Суммарное число молей 2
,
n
находящихся в смеси к моменту времени t:
1 2
3 4 5 3 4 5 4 2 3 4 6
0 0
0 Из этого выражения следует, что 2 3 4
5 Количество молей ацетилена в момент времени t:
1 1
2 3 4 2 3
5 2
3 6
6 2
2
C H
0 0
0 Домножим обе части этого уравнения на параметр, где R — газовая постоянная, V — объем смеси.
Если рассматривать газ как идеальный, то для него справедливо уравнение Менделеева — Клапейрона.
Так как концентрация ацетилена
1 2
2
C H
/ ,
c
n
V то 2
3 2 3 4
0 0
/
/
/2,
cRT
n RT V
n RT потому что в начальный момент времени Р Полученное уравнение позволяет рассчитать концентрацию ацетилена в любой момент времени 312 4512 4612 5712 8112
1346784
65952 8 932 87982 88942 84912 81952 1
2 3
4 3
1 51 4
3 1
61 2
3 4
7 1
898 1 8 111611
1
1 1
1
1 1
1 898 1 8 111
1
1121 1
1
1121 1
21
протекающей в газовой фазе при Т = 748 К, через определенные промежутки времени измерялось общее давление,
которое менялось следующим образом:
Определить порядок реакции, константу скорости и период полупревращения. Рассчитать время, за которое прореагирует 90% исходных веществ.
Р е ш е ни е. Обозначим через n
0
количество молей каждого из исходных веществ, находящихся в сосуде в начальный момент времени (
t = 0), а через x — количество молей, которое вступило в химическую реакцию к моменту времени t. Тогда состав смеси будет
Суммарное число молей 2
,
n
находящихся в смеси к моменту времени t:
1 2
3 4 5 3 4 5 4 2 3 4 6
0 0
0 Из этого выражения следует, что 2 3 4
5 Количество молей ацетилена в момент времени t:
1 1
2 3 4 2 3
5 2
3 6
6 2
2
C H
0 0
0 Домножим обе части этого уравнения на параметр, где R — газовая постоянная, V — объем смеси.
Если рассматривать газ как идеальный, то для него справедливо уравнение Менделеева — Клапейрона.
Так как концентрация ацетилена
1 2
2
C H
/ ,
c
n
V то 2
3 2 3 4
0 0
/
/
/2,
cRT
n RT V
n RT потому что в начальный момент времени Р Полученное уравнение позволяет рассчитать концентрацию ацетилена в любой момент времени 312 4512 4612 5712 8112
1346784
65952 8 932 87982 88942 84912 81952 1
2 3
4 3
1 51 4
3 1
61 2
3 4
7 1
898 1 8 111611
1
1 1
1
1 1
1 898 1 8 111
1
1121 1
1
1121 1
21
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика 8,314
× 748 = 6219 Дж/моль,
давление:
Р
0
= 52,2
×10 Нм (Дж/м
3
).
Тогда, например,
с
0
= Р = 4,2 моль/м
3
= 4,2
×10
–3
моль/л.
Далее, используя математическую программу, например Origin, и экспериментальную зависимость сот, находим значения констант, среднеквадратичную ошибку и коэффициент корреляции корр по уравнениями. Если экспериментальные данные описывать уравнением (14.13), то k = (си корр 0,959. Если использовать уравнение (14.17), то k =
= (4,25
±0,03)×10
–3
×л×моль
–1
×с
–1
и корр 0,999, а если уравнение (14.21), то k = 3,8
±0,4 л
2
×моль
–2
×с
–1
и корр Очевидно, что экспериментальные данные лучше всего описываются уравнением (14.17), те. рассматриваемая реакция второго порядка.
Период полупревращения зависит от исходной концентрации. Если принять, что с 4,2
×10
–3
моль/л, то вычисленное по уравнению (14.18) значение t
1/2
равно 5,6
×10 4
с.
Если прореагирует 90% веществ, то с = си по уравнению (14.17) можно вычислить t:
1 2 3 3 4 4
5 10 c.
o
o
c
c
kc СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
В предыдущем параграфе был приведен ряд соотношений, позволяющих определить, протекает ли данная реакция по закону первого, второго или третьего порядка. Чтобы использовать их, необходимо последовательно подставлять экспериментальные данные в соотношения,
выведенные для реакций различных порядков, и, используя метод наименьших квадратов, выбирать, какое из них выполняется. Однако этот метод ничего не дает в том случае, когда отсутствует лимитирующая стадия и порядок
× 748 = 6219 Дж/моль,
давление:
Р
0
= 52,2
×10 Нм (Дж/м
3
).
Тогда, например,
с
0
= Р = 4,2 моль/м
3
= 4,2
×10
–3
моль/л.
Далее, используя математическую программу, например Origin, и экспериментальную зависимость сот, находим значения констант, среднеквадратичную ошибку и коэффициент корреляции корр по уравнениями. Если экспериментальные данные описывать уравнением (14.13), то k = (си корр 0,959. Если использовать уравнение (14.17), то k =
= (4,25
±0,03)×10
–3
×л×моль
–1
×с
–1
и корр 0,999, а если уравнение (14.21), то k = 3,8
±0,4 л
2
×моль
–2
×с
–1
и корр Очевидно, что экспериментальные данные лучше всего описываются уравнением (14.17), те. рассматриваемая реакция второго порядка.
Период полупревращения зависит от исходной концентрации. Если принять, что с 4,2
×10
–3
моль/л, то вычисленное по уравнению (14.18) значение t
1/2
равно 5,6
×10 4
с.
Если прореагирует 90% веществ, то с = си по уравнению (14.17) можно вычислить t:
1 2 3 3 4 4
5 10 c.
o
o
c
c
kc СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ПОРЯДКА РЕАКЦИИ
В предыдущем параграфе был приведен ряд соотношений, позволяющих определить, протекает ли данная реакция по закону первого, второго или третьего порядка. Чтобы использовать их, необходимо последовательно подставлять экспериментальные данные в соотношения,
выведенные для реакций различных порядков, и, используя метод наименьших квадратов, выбирать, какое из них выполняется. Однако этот метод ничего не дает в том случае, когда отсутствует лимитирующая стадия и порядок
Физическая химия
является дробным. Поэтому в общем случае для определения порядка следует применять методы, основанные на использовании кинетического уравнения (1.7). Прологарифмируем это уравнение u = lnk + n
A
lnc
A
+ Если в реакции принимает участие несколько веществ,
то определяют порядок реакции по каждому из них, аза тем общий порядок. Для определения порядка по iму веществу n
i
реакцию проводят таким образом, чтобы входе ее существенно изменялась концентрация только го компонента. Это можно осуществить двумя способами) все вещества, кроме го, берутся в большом избытке) концентрации всех веществ, кроме го, поддерживаются постоянными на протяжении всего времени реакции путем их подачи в реакционную смесь.
14.5.1.
МЕТОД ИЗБЫТКА
Рассмотрим, например, реакцию (14.3). Вначале химическую реакцию проводят в таких условиях, когда в реакционной смеси создается большой избыток компонента Ат. е. со с
В
, о. В этом случае можно считать, что концентрация вещества А входе реакции практически не меняется ив первом приближении равна со. Тогда уравнение (14.23) можем записать в виде ln u = const + где const = lnk + n
A
lnc
А
,
о
Используя физикохимические методы, определяют концентрацию вещества В в различные промежутки времени и строят кинетическую кривую (рис. 14.1). Скорость реакции при различных концентрациях c
B
может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Зависимость ln u от lnc
B
представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой дает порядок реакции по компоненту В
является дробным. Поэтому в общем случае для определения порядка следует применять методы, основанные на использовании кинетического уравнения (1.7). Прологарифмируем это уравнение u = lnk + n
A
lnc
A
+ Если в реакции принимает участие несколько веществ,
то определяют порядок реакции по каждому из них, аза тем общий порядок. Для определения порядка по iму веществу n
i
реакцию проводят таким образом, чтобы входе ее существенно изменялась концентрация только го компонента. Это можно осуществить двумя способами) все вещества, кроме го, берутся в большом избытке) концентрации всех веществ, кроме го, поддерживаются постоянными на протяжении всего времени реакции путем их подачи в реакционную смесь.
14.5.1.
МЕТОД ИЗБЫТКА
Рассмотрим, например, реакцию (14.3). Вначале химическую реакцию проводят в таких условиях, когда в реакционной смеси создается большой избыток компонента Ат. е. со с
В
, о. В этом случае можно считать, что концентрация вещества А входе реакции практически не меняется ив первом приближении равна со. Тогда уравнение (14.23) можем записать в виде ln u = const + где const = lnk + n
A
lnc
А
,
о
Используя физикохимические методы, определяют концентрацию вещества В в различные промежутки времени и строят кинетическую кривую (рис. 14.1). Скорость реакции при различных концентрациях c
B
может быть определена графическим дифференцированием кинетической кривой. Зависимость ln u от lnc
B
представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой дает порядок реакции по компоненту В
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
343
Если химическую реакцию провести в условиях, когда
с
В
, о с
А
, ото можно определить порядок по компоненту А.
Этот метод нельзя использовать, если химическая реакция протекает в растворе и один из компонентов плохо растворим. В этом случае используется другой метод.
14.5.2.
МЕТОД НАЧАЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Для очень малого промежутка времени уравнение) можно записать в видео, о
,
(14.25)
где c
A
, о и c
B
, о исходные концентрации компонентов Аи В в начальный момент времени u
0
— скорость химической реакции, когда t ® Вначале проводят серию опытов, в которых исходная концентрация c
A
, о const, а концентрация c
B
, о меняется в достаточно широких пределах. В этом случае ln u
0
= const + n
B
lnc
B
, о
,
(14.26)
где const = lnk + n
A
lnc
A
, о
Зависимость логарифма начальной скорости отлога рифма начальной концентрации lnc
B
, о представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой дает порядок n
В
Аналогичным образом можно определить порядок n
А
,
если провести серию опытов, в которых c
B
, о СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ:
ДВУСТОРОННИЕ (ОБРАТИМЫЕ),
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ,
СОПРЯЖЕННЫЕ
До сих пор мы рассматривали односторонние химические реакции типа (14.3), которые протекают с образованием продуктов D и С. Однако на самом деле любая химическая реакция обратима, кроме этого, исходное вещество может одновременно участвовать в целом ряде химических
343
Если химическую реакцию провести в условиях, когда
с
В
, о с
А
, ото можно определить порядок по компоненту А.
Этот метод нельзя использовать, если химическая реакция протекает в растворе и один из компонентов плохо растворим. В этом случае используется другой метод.
14.5.2.
МЕТОД НАЧАЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Для очень малого промежутка времени уравнение) можно записать в видео, о
,
(14.25)
где c
A
, о и c
B
, о исходные концентрации компонентов Аи В в начальный момент времени u
0
— скорость химической реакции, когда t ® Вначале проводят серию опытов, в которых исходная концентрация c
A
, о const, а концентрация c
B
, о меняется в достаточно широких пределах. В этом случае ln u
0
= const + n
B
lnc
B
, о
,
(14.26)
где const = lnk + n
A
lnc
A
, о
Зависимость логарифма начальной скорости отлога рифма начальной концентрации lnc
B
, о представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой дает порядок n
В
Аналогичным образом можно определить порядок n
А
,
если провести серию опытов, в которых c
B
, о СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ:
ДВУСТОРОННИЕ (ОБРАТИМЫЕ),
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ, ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ,
СОПРЯЖЕННЫЕ
До сих пор мы рассматривали односторонние химические реакции типа (14.3), которые протекают с образованием продуктов D и С. Однако на самом деле любая химическая реакция обратима, кроме этого, исходное вещество может одновременно участвовать в целом ряде химических
Физическая химия
процессов, входе протекания которых образуются промежуточные вещества.
Задача заключается в том, чтобы для сложных реакций получить кинетические уравнения, позволяющие рассчитать концентрации всех веществ, участвующих в реакции, в любой момент времени.
14.6.1.
ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
Рассмотрим двустороннюю (обратимую) химическую реакцию первого порядка. В качестве примера можно привести реакции:
Обратимую реакцию первого порядка можно записать как 2
31 1
1 Если k
1
? k
2
или наоборот, то реакция (14.27) — односторонняя, те. протекает водном направлении. Если k
1
и сопоставимы по величине, то реакция обратима.
Если прямую и обратную реакции рассматривать как независимые (второй постулат химической кинетики, то общая скорость реакции равна разности скоростей прямой (
u
1
) и обратной (
u
2
) реакций. Для каждой стадии можно записать свое кинетическое уравнение = u
1
–
u
2
= k
1
c
A
– Пусть a и b — начальные концентрации веществ Аи В изменение концентрации веществ к моменту времени Тогда 2
1 3
3 3
1 1 2
3 1
1 4
4 4
1 5
6 1
2 3
2 1
3 2
1 7
8 2
9 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)(
),
d a
x
d b
x
dx
k a
x
k b
x
k a
k b
d
d
d
k a
k b
k
k x
k
k
x
k
k
L
x
k
k
процессов, входе протекания которых образуются промежуточные вещества.
Задача заключается в том, чтобы для сложных реакций получить кинетические уравнения, позволяющие рассчитать концентрации всех веществ, участвующих в реакции, в любой момент времени.
14.6.1.
ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ
Рассмотрим двустороннюю (обратимую) химическую реакцию первого порядка. В качестве примера можно привести реакции:
Обратимую реакцию первого порядка можно записать как 2
31 1
1 Если k
1
? k
2
или наоборот, то реакция (14.27) — односторонняя, те. протекает водном направлении. Если k
1
и сопоставимы по величине, то реакция обратима.
Если прямую и обратную реакции рассматривать как независимые (второй постулат химической кинетики, то общая скорость реакции равна разности скоростей прямой (
u
1
) и обратной (
u
2
) реакций. Для каждой стадии можно записать свое кинетическое уравнение = u
1
–
u
2
= k
1
c
A
– Пусть a и b — начальные концентрации веществ Аи В изменение концентрации веществ к моменту времени Тогда 2
1 3
3 3
1 1 2
3 1
1 4
4 4
1 5
6 1
2 3
2 1
3 2
1 7
8 2
9 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)
(
)(
),
d a
x
d b
x
dx
k a
x
k b
x
k a
k b
d
d
d
k a
k b
k
k x
k
k
x
k
k
L
x
k
k
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
345
где
1 2
3 1
2 1
2
( /
)
( /
) 1
a k k
b
L
k Тогда 2
3 4
1 2
(
)
dx
k
k Интегрируя (14.30) в пределах от 0 дои от 0 до t, получаем 2
3 4
1 Из уравнения (14.31) можно найти величину k
1
+ если известно L, а также найти текущие концентрации веществ в момент времени t. Задача состоит в нахождении L. Если реакция обратима, то через достаточно большой промежуток времени в реакции наступит равновесие,
при котором скорости прямой и обратной реакции равны = k
1
(a – x
равн
) – k
2
(b + x
равн
) = или (b + x
равн
)/(a – x
равн
) = K
с
,
(14.33)
где с константа равновесия рассматриваемой реакции,
которую можно определить экспериментально или вычислить термодинамическими методами.
Тогда
L
= (с с+ Если измерить равновесные концентрации Аи В, то можно найти значение с, а зная си, можно найти Измерив x, можно по уравнению (14.31) найти сумму k
1
+
+ k
2
. Зная отношение констант (си их сумму, можно найти константы скорости прямой и обратной реакций k
1
и Если мы хотим рассчитать концентрации веществ Аи В, то уравнение (14.31) целесообразно представить в виде выражения 2
3 1
4 1
2 1
2
(
)
[1
],
1
c
k
k
c
K которое позволяет рассчитать значение x в любой момент времени и определить концентрации веществ Аи В. Воз
345
где
1 2
3 1
2 1
2
( /
)
( /
) 1
a k k
b
L
k Тогда 2
3 4
1 2
(
)
dx
k
k Интегрируя (14.30) в пределах от 0 дои от 0 до t, получаем 2
3 4
1 Из уравнения (14.31) можно найти величину k
1
+ если известно L, а также найти текущие концентрации веществ в момент времени t. Задача состоит в нахождении L. Если реакция обратима, то через достаточно большой промежуток времени в реакции наступит равновесие,
при котором скорости прямой и обратной реакции равны = k
1
(a – x
равн
) – k
2
(b + x
равн
) = или (b + x
равн
)/(a – x
равн
) = K
с
,
(14.33)
где с константа равновесия рассматриваемой реакции,
которую можно определить экспериментально или вычислить термодинамическими методами.
Тогда
L
= (с с+ Если измерить равновесные концентрации Аи В, то можно найти значение с, а зная си, можно найти Измерив x, можно по уравнению (14.31) найти сумму k
1
+
+ k
2
. Зная отношение констант (си их сумму, можно найти константы скорости прямой и обратной реакций k
1
и Если мы хотим рассчитать концентрации веществ Аи В, то уравнение (14.31) целесообразно представить в виде выражения 2
3 1
4 1
2 1
2
(
)
[1
],
1
c
k
k
c
K которое позволяет рассчитать значение x в любой момент времени и определить концентрации веществ Аи В. Воз
Физическая химия
никает вопрос, в каких случаях химическую реакцию следует рассматривать как необратимую. Если сто нетрудно показать, что уравнение (14.35) переходит в уравнение (14.13), справедливое для необратимых реакций первого порядка.
Пример
. Рассмотрим на конкретном примере определение констант скорости прямой и обратной реакций.
В таблице 14.1 приведены экспериментальные данные по кинетике превращения оксимасляной кислоты в лактон при t = С. Начальная концентрация оксимасляной кислоты a равна 0,1823 моль/л. Рассчитать значения констант си. Определить количество лактона, которое образовалось через 500 мин проведения реакции.
Р е ш е ни е. Из таблицы видно, что после 47 ч концентрация лактона практически остается постоянной. Следовательно, можно считать, что достигается равновесие.
Из уравнения (14.33) следует, что
K
с
= k
1
/k
2
= 0,1327/(0,1823 – 0,1327) = Используя уравнение (14.34), найдем, что 0,1328 моль/л.
1 2 3 4 5 6 2 7 89 87
1234526789 7 9 732876593781962739862958
48238
193435 72876593781898
28818
12 3435612 754552 892 3438 82 754862 32 3436 2 7546 2 9 2 3439132 754982 32 343 3 2 754 2 1332 343 132 754 92 1532 343 332 7841 2 5532 3411 2 7643 2 6 22 34185 2 772 9322 3418592 772
никает вопрос, в каких случаях химическую реакцию следует рассматривать как необратимую. Если сто нетрудно показать, что уравнение (14.35) переходит в уравнение (14.13), справедливое для необратимых реакций первого порядка.
Пример
. Рассмотрим на конкретном примере определение констант скорости прямой и обратной реакций.
В таблице 14.1 приведены экспериментальные данные по кинетике превращения оксимасляной кислоты в лактон при t = С. Начальная концентрация оксимасляной кислоты a равна 0,1823 моль/л. Рассчитать значения констант си. Определить количество лактона, которое образовалось через 500 мин проведения реакции.
Р е ш е ни е. Из таблицы видно, что после 47 ч концентрация лактона практически остается постоянной. Следовательно, можно считать, что достигается равновесие.
Из уравнения (14.33) следует, что
K
с
= k
1
/k
2
= 0,1327/(0,1823 – 0,1327) = Используя уравнение (14.34), найдем, что 0,1328 моль/л.
1 2 3 4 5 6 2 7 89 87
1234526789 7 9 732876593781962739862958
48238
193435 72876593781898
28818
12 3435612 754552 892 3438 82 754862 32 3436 2 7546 2 9 2 3439132 754982 32 343 3 2 754 2 1332 343 132 754 92 1532 343 332 7841 2 5532 3411 2 7643 2 6 22 34185 2 772 9322 3418592 772
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
347
Уравнение (1.31) целесообразно представить в виде ln(L – x) = lnL – (k
1
+ В таблице 14.1 представлены значения ln(L – x). Используя зависимость ln(L – x) от t и математическую программу, например программму Origin, найдем, что k
1
+
+ k
2
= (мини коэффициент корреляции
k
корр
= 0,999. Это показывает, что экспериментальные данные очень хорошо описываются уравнениями, соответствующими обратимым реакциям.
Так как k
1
= 2,675k
2
, то k
2
= мин, k
1
=
= 6,73
×10
–3
мин
–1
Для расчета концентрации лактона x через 500 мин используем уравнение (14.35):
x
= 0,1328[1 – е = 0,1316 моль/л.
14.6.2.
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Когда взятое вещество претерпевает изменения одновременно в двух или более направлениях, то говорят, что в системе протекают параллельные реакции. Например,
при нитровании бензола получаются одновременно ом и пдинитробензол. В общем виде две параллельные реакции можно записать так 2 33 4
1
;
k
A
C
B
(14.36)
11 Исходное вещество А может вступать в реакцию (и одновременно разлагаться (14.37). Если концентрация компонента С много больше, чем концентрация А, тов первом приближении в процессе реакции c
C
» const, итог да реакцию (14.36) можно рассматривать как реакцию первого порядка с константой
1 2
1 1
C
k
k Рассмотрение двух реакций первого порядка значительно упрощает расчеты. Пусть исходная концентрация вещества А равна ах изменение концентрации А к моменту времени t. Тогда концентрация вещества А будет
347
Уравнение (1.31) целесообразно представить в виде ln(L – x) = lnL – (k
1
+ В таблице 14.1 представлены значения ln(L – x). Используя зависимость ln(L – x) от t и математическую программу, например программму Origin, найдем, что k
1
+
+ k
2
= (мини коэффициент корреляции
k
корр
= 0,999. Это показывает, что экспериментальные данные очень хорошо описываются уравнениями, соответствующими обратимым реакциям.
Так как k
1
= 2,675k
2
, то k
2
= мин, k
1
=
= 6,73
×10
–3
мин
–1
Для расчета концентрации лактона x через 500 мин используем уравнение (14.35):
x
= 0,1328[1 – е = 0,1316 моль/л.
14.6.2.
ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Когда взятое вещество претерпевает изменения одновременно в двух или более направлениях, то говорят, что в системе протекают параллельные реакции. Например,
при нитровании бензола получаются одновременно ом и пдинитробензол. В общем виде две параллельные реакции можно записать так 2 33 4
1
;
k
A
C
B
(14.36)
11 Исходное вещество А может вступать в реакцию (и одновременно разлагаться (14.37). Если концентрация компонента С много больше, чем концентрация А, тов первом приближении в процессе реакции c
C
» const, итог да реакцию (14.36) можно рассматривать как реакцию первого порядка с константой
1 2
1 1
C
k
k Рассмотрение двух реакций первого порядка значительно упрощает расчеты. Пусть исходная концентрация вещества А равна ах изменение концентрации А к моменту времени t. Тогда концентрация вещества А будет
Физическая химия
с
A
= ах. В соответствии со вторым постулатом считаем,
что обе реакции происходят независимо друг от друга,
причем в результате первой реакции концентрация вещества В в момент времени t равна ха вещества D — х
2
Тогда имеем два кинетических уравнения 1
2 2
1 3
3 1
1 1
(
)
(
);
d a
x
dx
k a
x
d
d
1 1
2 2
1 3
3 2
2 2
(
)
(
).
d a
x
dx
k Если сложить первое и второе уравнения и учесть, что
х
= х+ х, то после разделения переменных справедливо уравнение 2
3 4
1 2
(
)
dx
k
k Уравнение (14.39) аналогично уравнению (14.12), так как с а – х.
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от с, о
(начальная концентрация вещества А при t = 0 до с ах (концентрация А в момент t), получим, что 2
3 4
1 2
(
)
,
k
k
A
A Скорость получения веществ В и D определяется следующими уравнениями 1
2 2
1 2
;
B
D
A
A
dc
dc
k c
k Из уравнений (14.40) и (14.41) следует, что
dс
В
= с, о
[ехр(–(k
1
+ с с, о
[ехр(–(k
1
+ Проинтегрируем последние уравнения от концентраций веществ с
В
= 0 и с 0 до текущих концентраций веществ В и D и от t = 0 до значения Тогда получим
с
В
= [k
1
/(k
1
+ со ехр(–(k
1
+ с [k
2
/(k
1
+ со ехр(–(k
1
+ k
2
)
t)].
(14.44)
с
A
= ах. В соответствии со вторым постулатом считаем,
что обе реакции происходят независимо друг от друга,
причем в результате первой реакции концентрация вещества В в момент времени t равна ха вещества D — х
2
Тогда имеем два кинетических уравнения 1
2 2
1 3
3 1
1 1
(
)
(
);
d a
x
dx
k a
x
d
d
1 1
2 2
1 3
3 2
2 2
(
)
(
).
d a
x
dx
k Если сложить первое и второе уравнения и учесть, что
х
= х+ х, то после разделения переменных справедливо уравнение 2
3 4
1 2
(
)
dx
k
k Уравнение (14.39) аналогично уравнению (14.12), так как с а – х.
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от с, о
(начальная концентрация вещества А при t = 0 до с ах (концентрация А в момент t), получим, что 2
3 4
1 2
(
)
,
k
k
A
A Скорость получения веществ В и D определяется следующими уравнениями 1
2 2
1 2
;
B
D
A
A
dc
dc
k c
k Из уравнений (14.40) и (14.41) следует, что
dс
В
= с, о
[ехр(–(k
1
+ с с, о
[ехр(–(k
1
+ Проинтегрируем последние уравнения от концентраций веществ с
В
= 0 и с 0 до текущих концентраций веществ В и D и от t = 0 до значения Тогда получим
с
В
= [k
1
/(k
1
+ со ехр(–(k
1
+ с [k
2
/(k
1
+ со ехр(–(k
1
+ k
2
)
t)].
(14.44)
Глава 14. Феноменологическая (формальная) кинетика
1 ... 26 27 28 29 30 31 32 33 ... 40