Файл: rior_10.pdf

70.  химические свОйства фенОлОв:

реакции замещения

реакции замещения:

а)

галогенирование 

протекает при комнатной тем­

пературе  без  катализатора  при  действии  бромной 

или хлорной воды;

б)

нитрование:

 при действии 20%­й HNO

3

 образу­

ется смесь о­ и п­нитрофенолов в соотношении 3:1;

в)

нитрозирование

  (взаимодействие  растворимых 

фенолятов  с  азотистой  кислотой)  протекает  в  пара­

положении к гидроксильной группе. Азотистая кисло­

та — источник электрофильной частицы нитрозил­ка­

тиона  N

+

=O.  Нитрозил­катион  генерируется  при 

действии  на  нитриты  сильными  кислотами  (напри­

мер, серной кислоты).

Паранитрозоненол  в  растворе  существует  в  тауто­

мерном равновесии с оксимом п­бензохинона.

г)

формилирование

  по 

Раймеру—Тиману

  —  пря­

мой метод введения альдегидной группы в кольцо фе­

нолов (выход 50%);

д)

карбоксилирование

:

•

+ CHCl

3

O—H • • 

•

OH

=

H

C

NaOH, 70 °C

O

салициловый альдегид

71.  Общая характеристика, 

нОменклатура и изОмерия 

альдегидОв и кетОнОв

Функциональной  группой  этого  типа  соединений 

является  карбонильная  группа  —  С=О.  Группу  С=О 

называют  также  оксогруппой,  а  альдегиды  и  кето­

ны —  оксосоединениями.  Общая  формула  альдеги­

дов и кетонов — С

n

Н

2n

О.

Соединения, в молекулах которых карбонильная груп­

па связана с одним органическим радикалом и с ато­

мом водорода, называются альдегидами, а группа — 

альдегидной группой.

Соединения, в которых карбонильная группа связа­

на с двумя углеводородными радикалами, называют­

ся 

кетонами

, а группа С=О — 

кетогруппой

.

По  международной  номенклатуре  названия  альде­

гидам дают от названий соответствующих углеводов, 

прибавляя к ним окончание 

-аль

. Атом углерода аль­

дегидной группы определяет начало нумерации. 

номенклатура  кетонов: 

по  рациональной  номен­

клатуре название кетона образуется из названий ра­

дикалов, связанных с карбонильной группой, и окон­

чания 

-кетон

.  По  международной  номенклатуре 

кетонная группа обозначается окончанием ­

он

 и циф­

рой,  указывающей  номер  атома  углерода  карбо­

нильной группы. Нумерацию начинают от ближайше­

го к кетонной группе конца цепи.

изомерия:

•

изомерия альдегидов обусловлена строением угле­

водородного радикала;

•

изомерия  кетонов  обусловлена  строением  радика­

лов  и  положением  кетонной  группы,  которая  может 

занимать различные места внутри углеродной цепи;

•

межклассовая  изомерия  между  кетонами  и  альде­

гидами.

72.  стрОение карбОнильнОй группы.  

физические свОйства альдегидОв  

и кетОнОв

Электронное  строение  двойной  связи  карбонильной 

группы  =С=О  характеризуется  одной 

δ

­  и  одной 

р-

связью. Двойная связь карбонильной группы суще­

ственно  отличается  от  двойной  связи  этиленовых 

углеводородов  вследствие  большей  электроотрица­

тельности  кислорода  по  сравнению  с  углеродом. 

Связь  С=О  сильно  поляризована  за  счет  смещения 

электронной плотности 

π

­связи к кислороду.

Полярность  карбонильной  группы  сказывается  на 

физических свойствах альдегидов и кетонов. Многие  

альдегиды и кетоны хорошо растворимы в воде. Низ­

шие  (формальдегид,  ацетальдегид,  ацетон)  смеши­

ваются с водой в любых соотношениях.

Полярность  карбонильной  группы  определяет  и  ее 

реакционную способность. Для карбонильной группы  

характерны:

1)  реакции  присоединения  по  двойной  связи  кар­

бонильной группы;

2)  реакции  замещения  карбонильного  кислорода 

различными азотсодержащими группировками;

3)  реакции конденсации.

физические свойства.

Формальдегид при обычных условиях — газообраз­

ное  вещество.  Уксусный  альдегид  —  жидкость.  По­

следующие  представители  также  жидкости.  Высшие 

альдегиды — твердые вещества.

Ацетон  —  жидкость.  Последующие  представители 

также являются жидкостями. Высшие кетоны — твер­

дые вещества.

Температура кипения низших членов ряда альдеги­

дов и кетонов выше, чем у соответствующих углеводо­

родов, но ниже, чем у соответствующих спиртов. Низ­

шие  альдегиды  обладают  резким  запахом.  Многие 

высшие  альдегиды  и  кетоны  имеют  приятный  запах, 

вследствие чего применяются в парфюмерии.

73.  пОлучение альдегидОв и кетОнОв
1.  Окисление  спиртов

:  при  окислении  первичных 

спиртов образуются альдегиды, вторичных спиртов — 

кетоны. Например:

2. Окисление алканов и алкенов:

3.  каталитическая  гидратация  алкинов

  (

реак-

ция Кучерова

):

4.  гидролиз  геминальных 

дигалогеналканов  (при 

геминальном  положении  заместители  находятся  у 

одного  атома  углерода,  а  при  вицинальном  —  у  со­

седних атомов углерода).

5.  декарбоксилирование

  солей  карбоновых  кис­

лот  и  самих  кислот.  Соли  одноосновных  кислот  дают 

кетоны  с  открытой  цепью,  а  соли  двухосновных  кис­

лот — циклические кетоны.

Н

3

С—OН + CuO

=

—

O

H

Н—С

+ Н

2

O + Cu

метиловый спирт

(метанол) 

формальдегид

(метаналь)

=

—

O

H

[O]

СН

2

=СН

2

Н

3

С—С

этаналь

этилен 

=

—

O

H

Н

2

SO

4

Н

3

С—С

этаналь

ацетилен 

HC

≡

CH + Н

2

O