Файл: rior_10.pdf

химические свойства кремнийорганических со-

единений.

1. Замещение атомов галогена в алкил (арил) гало­

генсиланах. Например, диалкилдихлорсиланы гидро­

лизуются до соответствующих гидроксильных соеди­

нений — 

силоколов

:

2. Расщепление связей кремний—углерод под дей­

ствием как электрофильных, так и нуклеофильных реа­

гентов.  В  данной  реакции  используется  нуклеофиль­

ный реагент:

другие  органические  производные  элементов 

IV  группы:

  олово­  и  свинецорганические  соедине­

ния.  Получают  их  действием  алкилгалогенидов  на 

сплав свинца или олова с натрием или действием ре­

актива Гриньяра на хлориды этих металлов:

поливинилтриметилсилан

nCH

2

=CHSi(CH

3

)

3

                    [—CH

2

—CH(Si(CH

3

)

3

)]

винилтриметилсилан 

диметилсилокол

(CH

3

)

2

SiCl

2

  +  HOH                  (CH

3

)

2

Si(OH)

2

  +  2HCl

диметилдихлорсилан 

триэтилхлорсилан

(C

2

H

5

)

4

Si  +  Cl

2

                  (C

2

H

5

)

3

SiCl  +  С

2

Н

5

С1

тетраметилолово

4С

2

Н

5

С1  +  Рb  +  Na                 (C

2

H

5

)

4

Pb  +  4NaCl

тетраэтилсвинец

4С

2

Н

5

С1  +  SnCl

4

                  (CH

3

)

4

Sn  +  4MgCl

2

171.   Органические сОединения 

ЭлементОв V группы

Элементы  V  группы: 

фосфор,  мышьяк,  сурьма, 

висмут.

представители. 

Производные  фосфора:  алкил­

фосфины  RРН

2

,  R

2

PH,  R

3

P,  алкилфосфоновые  кисло­

ты RPO(OH)

2

, эфиры фосфоновых кислот.

физические свойства. 

Фосфины — жидкости, не­

растворимые в воде и обладающие сильным запахом, 

ядовиты. С кислотами образуют хорошо кристаллизу­

ющиеся фосфониевые соли, которые по своему стро­

ению  аналогичны  аммониевым  солям  [RPH

3

]X,  где 

R — алкильный радикал, Х — анион кислоты:

СH

3

PH

2

  +  HCl                   [СH

3

P+H

3

]Cl

–

метилфосфин хлорид

метилфосфин

получение.

1. 

Металлоорганический синтез из трихлорфосфина:

2. 

Алкилфосфоновые  кислоты  получают  взаимо­

действием алкилхлорфосфинов с водой:

3. 

Взаимодействие  фосфина  с  альдегидами  (p = 

= 150–300 мм рт. ст.):

PCl

3

  +  RMgCl                 RPCl

2

  +  MgCl

2

алкилдихлорфосфат

R

2

PCl  +  2H

2

O                 RP(OH)

2

  +  2HCl

РН

3

  +  4СН

2

О  +  Н

2

О                 [P(CH

2

OH)

4

]+OH

–

муравьиный

альдегид

тетракис-(гидроксиметил)-

фосфонийгидроксид

4. 

Фосфоновые  кислоты  получают  взаимодействи­

ем трихлороксида фосфора с металлоорганическими 

соединениями:

химические свойства.

Фосфониевые  соли  разлагаются  уже  при  действии 

воды. Фосфины — сильно ненасыщенные соединения  

и легко окисляются с воспламенением. При действии 

азотной  кислоты  первичные  и  вторичные  фосфины 

превращаются в соответствующие фосфиновые кис­

лоты, а третичные — в окиси фосфинов.

алкилфосфоновая кислота

R(P=O)Cl

2

 + Н

2

О                 R(P=O)(OH)

2

172.   Органические сОединения 

перехОдных металлОв

Неустойчивые  алифатические  и  более  устойчивые 

ароматические  производные  образуют  Сu,  Ag,  ряд 

устойчивых  к  действию  влаги  и  кислот  соединений 

образуют Au и Pt.

Основные  типы  металлоорганических  произ-

водных переходных металлов.

1.  карбонилы  металлов 

—  химические  соедине­

ния  окиси  углерода  СО  с  металлами.  Некоторые  из 

них  находят  практическое  применение:  карбонилы 

никеля Ni(CO)

4

 и железа Fe(CO)

5 

служат для получения 

химически чистых металлов.

Карбонилы  металлов  могут  иметь  различное  строе­

ние, причем в состав молекулы могут входить один и 

более  атомов  металла,  например:  Fe(CO)

5

,  Ni(CO)

4

, 

Fe

2

(CO)

9

, W(CO)

6

, Fe

3

(CO)

12

.

получают

  действием  оксида  углерода  на  металл 

или  соль  металла,  как  правило,  под  давлением  и  в 

присутствии восстановителя: Fe + 5CO  

→

  Fe(CO)

5

.

химические свойства.

Молекулы оксида углерода, входящие в состав кар­

бонилов,  легко  обмениваются  в  различных  реакциях 

на алкильные радикалы, галогены и др.:

бензолтрикарбонил хрома

+  2СО

Cr(CO)

5

  +

Cr(CO)

3

гексакарбонил

2.

р

-комплексы переходных металлов 

(Ni, Pd, Pt, 

Cu, Ag, Аu) 

с алкенами и алкадиенами

.

 Связь меж­

ду атомом металла и алкеном осуществляется как за 

счет 

у

­, так и за счет 

р

­связей:

1)  в  безводной  среде  формируется  димерный 

П­комплекс 2PdCl

2

 + 2H

2

C = CH

2

→

 (C

2

H

4

PdCl

2

)

2

;

2)  в  водной  среде  образуется  гидратированный 

П­комплекс  PdCl

2

  +  H

2

C  =  CH

2

  +  H

2

O 

→

→ 

C

2

H

4

PdCl

2

 • H

2

O.

Комплексные соединения переходных металлов яв­

ляются уникальными катализаторами (реакции поли­

меризации).

3.

металлоарены

.

Представляют  собой 

р

­комплексы  переходных  ме­

таллов с бензолом и другими ароматическими соеди­

нениями. Металлоарены имеют различное строение. 

4.

металлоцены

.

Действием  реактива  Гриньяра  на  FeCl

3

Посон

(1951)  получил  первый  представитель  соединений 

ряда  металлоценов  —  ферроцен,  представляющий 

собой сандвичеобраз ную структуру, в которой между 

двумя  циклопентадиенильными  кольцами  (анионами) 

находится атом железа в двухвалентном состоянии.