Файл: rior_10.pdf

142.   Общая характеристика 

шестичленных азОтсОдержащих 

гетерОциклических сОединений. 

Общий план стрОения сОединений 

группы пиридина

N

N

N

N

пиридин 

хинолин 

пиримидин 

Все эти соединения — плоские циклы, содержащие 

(4

n

  +  2)  делокализованных  электронов  в  замкнутых 

циклических системах, поэтому удовлетворяют 

прави-

лу Хюккеля

.

Пиридин  —  типично  ароматическое  соединение, 

термически устойчив, а также устойчив к окислителям 

(K2Cr2O7, HNO3), для него характерны реакции заме­

щения. Все атомы кольца находятся в sp

2

­гибридиза­

ции.  Каждый  атом  углерода  пиридинового  кольца  от­

дает 3 из 4 электронов на образование 

у

­связей с со­

седними  атомами;  атом  азота  из  пяти  электронов 

внешней  оболочки  отдает  два  электрона  на  связыва­

ние с соседними атомами углерода. Пять электронов, 

оставшиеся  у  пяти  атомов  углерода,  и  один  электрон 

атома азота составляют ароматический секстет элект­

ронов. Перекрываясь, электронные облака этих элект­

ронов  образуют  кольцевые  р­электронные  облака, 

расположенные  над  и  под  плоскостью  пиридинового 

ядра. У атома азота на sp

2

­орбитали остается неподе­

ленная пара электронов, не участвующая в образова­

нии  ароматического  секстета,  что  обусловливает  по­

явление основных свойств пиридина.

143.   метОды пОлучения шестичленных 

гетерОциклических сОединений

1.

 Пиридин и некоторые его метилпроизводные вы­

деляют из каменноугольной смолы.

2.

  2­метил­5­этилпиридин  получают  взаимодей­

ствием ацетилена или уксусного альдегида с аммиа­

ком  в  присутствии  катализаторов  или  конденсацией 

уксусного альдегида с аммиаком:

3.  Хлорзамещенные  пиридины,  находящие  приме­

нение  в  производстве  пестицидов,  могут  быть  полу­

чены  прямым  хлорированием  пиридина  или  внутри­

молекулярной  циклизацией  хлорсодержащих  нецик­

лических соединений.

4CH

≡

CH  + NH

3

N

СH

3

CН

2

СH

3

N

СH

3

CН

2

СH

3

ацетилен

2-метил-5-этилпиридин

4CH

3

COH  +  NH

3

уксусный альдегид

144.   химические свОйства 

шестичленных гетерОциклических 

сОединений

1. Основные свойства.

 Пиридин имеет свободную 

пару  электронов  на 

sр

2

­орбитали  азота  и  поэтому 

способен реагировать с протоном.

Водный раствор пиридина окрашивает лакмус в си­

ний цвет.

При  взаимодействии  пиридина  с  сильными  кисло­

тами образуются соли пиридиния.

2. реакции электрофильного замещения:

а) нитрование

 (смесь KNO

3

 и H

2

SO

4

, 300 °C);

б) сульфирование

 (H

2

SO

4

, SO

3

, HgSO

4

, 220 °C);

в) бромирование 

(Br

2

, 300 °C).

Электрофильный  реагент  атакует  положение  3,  так 

как  при  этом  образуются  промежуточные  соедине­

ния, распределение заряда в которых более выгодно 

энергетически (поэтому они более стабильны).

3. реакции нуклеофильного замещения:

а) aминирование

 — действие амида натрия NaNH

2

, 

100 °С (

реакция Чичибабина

);

б)  гидроксилирование

  —  нагревание  (320  °С)  с 

КОН;

в) aлкилирование

 — обработка соответствующими 

производными лития (RLi или ArLi) при 100 °C.

4. Окисление.

 При окислении пиридина пероксидом 

водорода в уксусной кислоте образуется N­окись пири­

дина.

145.   группа 1,3,5-триазина

Триазин  получают  циклотримеризацией  цианида 

водорода в присутствии хлороводорода:

Триазин трудно вступает в реакции электрофильного 

замещения. Единственная такая реакция, которую уда­

лось осуществить, — галогенирование (140–200 °C):

В  2,4,6­трихлор­1,3,5­триазине  (

цианурхлориде

) 

атомы  хлора  по  реакционной  способности  различа­

ются по мере их замещения: первый атом хлора реа­

гирует 

с 

нуклеофильными реагентами почти как хлор 

N

N

N

3

1

5

1,3,5-триазин

N

N

N 1

3

5

НCl

3HC

≡

N

N

N

N

N

N

N

1

3

5

2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин (цианурхлорид)

Cl

Cl

Cl

в  хлорангидридах  карбоновых  кислот,  второй  атом 

хлора — труднее, а третий — еще труднее. 

На основе цианурхлорида можно получать два вида 

красителей,  замещая  один  или  два  атома  хлора  (на 

два остатка красителя А или на остаток красителя А и 

другой радикал):

N

N

N

Cl

R

A