Файл: rior_10.pdf

2. алкилирование аминов

 (метод получения ами­

нов с различными радикалами у атома азота):

3.  ацилирование 

первичных  и  вторичных

  аминов 

(N-aцилирование)

  при  взаимодействии  с  ангидри­

дами  или  галогенангидридами  кислот.  Образуются 

соответствующие кислоты, замещенные по азоту.

4.

реакции  с  азотистой  кислотой

:  образуются 

неустойчивые  соли  диазония,  разложение  которых 

приводит к смеси разнообразных продуктов (спирты, 

эфиры, алкены и др.).

N­нитрозоамины представляют собой масла, окра­

шенные в желто­оранжевые цвета. При нагревании с 

сильной  кислотой  нитрозоамины  регенерируются  во 

вторичные амины.

Третичные  амины  на  холоде  с  азотистой  кислотой 

не реагируют, а при нагревании дают нестойкие соли, 

легко разлагающиеся водой с образованием несколь­

ких продуктов.

диамины

  проявляют  такие  же  химические  свой­

ства, как и моноамины, но в реакциях могут участво­

вать как одна, так и обе аминогруппы.

метилэтиламин

CH

3

CH

2

NH

2

  +  СH

3

I

CH

3

CH

2

NHСH

3

   +   HI

этиламин

149.  Общая характеристика, 

нОменклатура  и изОмерия 

арОматических аминОв

ароматические  амины

  —  производные  аромати­

ческих  углеводородов,  в  которых  атом  (или  атомы) 

водорода  замещен  на  аминогруппу.  Ароматические 

амины  можно  рассматривать  и  как  производные  ам­

миака, в которых атомы водорода замещены на аро­

матические радикалы.

В  зависимости  от  числа  радикалов,  связанных  с 

атомом  азота,  различают  первичные,  вторичные  и 

третичные ароматические амины (в качестве второго 

и  третьего  радикала  могут  быть  не  только  аромати­

ческие, но и алифатические остатки; такие амины на­

зывают жирно­ароматическими):

В  ароматическом  ядре  могут  быть  не  одна,  а  две  

и  более  аминогруппы.  «Фенилен»  —  бензольный  ос­

таток, имеющий на два атома водорода меньше, чем 
в молекуле бензола.

диметилфенил-

амин (N,N -диметил-

анилин)

C

6

H

5

NH

2

C

6

H

5

NHC

6

H

5

C

6

H

5

NHCH

3

C

6

H

5

NH(CH

3

)

2

анилин

(фениламин)

дифениламин

метилфениламин

(N-метиланилин)

парафенилен-

диамин

NН

2

 |

NН

2

NН

2

 |

NН

2

NН

2

 |

 |

NН

2

о-фенилен-

диамин

м-фенилен-

диамин

номенклатура и изомерия.

Многие наиболее распространенные амины называют 

по 

тривиальной номенклатуре.

 По 

систематической 

номенклатуре

 название образуется из названия ради­

кала с добавлением окончания 

-амин

 или из приставки 

амино-

  и  названия  соответствующего  углеводорода. 

Простейший ароматический амин с формулой C

6

H

5

NH

2 

по  тривиальной  номенклатуре  называют  анилином  (от 

португ. 

anil

  —  индиго),  по  систематической  —  фенил­

амином, аминобензолом.

Для простейших гомологов анилина приняты триви­

альные названия:

CН

2

 |

NН

2

CН

2

 |

NН

2

CН

2

 |

 |

NН

2

o-толуидин

п-толуидин

м-толуидин

150.   метОды пОлучения арОматических 

аминОв

1.  востановление  ароматических  нитросоеди-

нений (

Н.Н. Зинин

, 1842):

ArNO

2

→

   ArNH

2

  +  2Н

2

O

В  качестве  восстановителей  используют  олово,  же­

лезо (или цинк) и соляную кислоту, железо и серную 

кислоту,  сероводород  и  сульфиды  щелочных  метал­

лов  (или  аммония),  гидросульфиды,  цинк  и  щелочь 

и др.  (чаще  —  железо  в  кислой  среде  или  в  присут­

ствии  FeCl

2

).  В  за висимости  от  условий  реакции  (рН­

типа  восстанавливающего  агента)  восстановление 

идет различными путями, при этом реакция проходит 

такую последовательность стадий:

2.  аммонолиз  арилгалогенидов  — 

действие  ам­

миака на арилгалогениды (при высокой температуре 

250—300  °С  и  давлении,  в  присутствии  катализато­

ров — меди и ее соединений):

ArCl  +  NH

3

→ 

 ArNH

2

  +  HCl.

3. получение вторичных и третичных аминов

 ал­

килированием  первичных  ароматических  аминов  ал­

килгалогенидами или спиртами:

N-фенилгидро-

ксиламин

ArNO2

ArNO

ArNHOH

ArNH2

нитро-

бензол 

нитрозо-

бензол 

анилин

 N-диметиланилин

ArNH2  +  CH3I

ArNHCH3  +  HI

анилин

N-метиланилин

ArNHCH3  +  CH3I

ArN(CH3)2  +  HI

N-метиланилин

N-диметиланилин

ArN(CH3)2  +  CH3I

ArN(CH3)3  +  HI

N-триметиланилин

Нагревание  первичных  ароматических  аминов  с  их 

солями также приводит к вторичным аминам:

Третичные ароматические амины получают алкили­

рованием или арилированием первичных или вторич­

ных ароматических аминов. Получить третичные чис­

то  ароматические  амины  указанной  реакцией  удает­

ся, только используя арилиодиды и медьсодержащие 

катализаторы:

трифениламин

(C

6

H

5

)

2

NH   +   C

6

H

5

I

(C

6

H

5

)

3

N

дифениламин йодбензол 

 N-диметиланилин

ArNH2  +  CH3I

ArNHCH3  +  HI

анилин

N-метиланилин

ArNHCH3  +  CH3I

ArN(CH3)2  +  HI

N-метиланилин

N-диметиланилин

ArN(CH3)2  +  CH3I

ArN(CH3)3  +  HI

N-триметиланилин

гидрохлорид анилина

ArNH

2

   +  ArNH

2

 · HCl

Ar—NH—Ar

дифениламин