Файл: rior_10.pdf

167.   Органические сОединения 

металлОв II группы

Элементы II группы

: магний, цинк.

Среди органических производных металлов II груп­

пы 

наиболее 

значимы 

соединения 

магния,  

а  именно  смешанные  соединения  типа  RMgX,  назы­

ваемые 

реактивами Гриньяра

.

получение 

реактива  Гриньяра

:  взаимодействие 

металлического магния с алкилгалогенидами в среде 

безводных растворителей.

химические свойства:

Реактивы  Гриньяра  —  чрезвычайно  активные  реа­

генты.

1. 

Соединения,  содержащие  активный  водород 

(вода,  спирт,  аммиак,  первичные  вторичные  амины), 

реагируют с ними по схеме:

где R — алкильный радикал, Х — галоген­ион.

Алкилмагниевые  соли  очень  чувствительны  к  влаге  

и  разлагаются  водой  с  образованием  основной  маг­

ниевой соли и углеводорода.

Взаимодействуют со спиртами, первичными и вто­

ричными аминами.

2.

  В  синтетическом  плане  важна  реакция  с  СO

2

,

приводящая к карбоновым кислотам.

3.

 Реакция магнийорганических соединений с кар­

бонильными соединениями представляет собой спо­

соб  синтеза  первичных,  вторичных  или  третичных 

спиртов.

4.

 Синтез элементорганических соединений c цин­

ком, ртутью.

5.

  Реакции  замещения  атома  галогена  в  галоге­

нопроизводных на алкильные радикалы.

RMgX  +  HR

1

                 R

1

H  +  R

1

MgX,

168.   Органические сОединения 

металлОв III группы

Элементы III группы: 

алюминий.

Известны  разнообразные  типы  органических  про­

изводных алюминия, например RAlH

2

, R

2

AlH, RAlCl

2

 и 

т.д.  Особое  значение  приобрели  триалкильные  про­

изводные алюминия R

3

Al, в частности триэтилалюми­

ний.

способ получения

.

Действие  хлористого  этила  на  алюминий  или  алю­

миний­магниевый сплав:

триэтилалюминий

C

2

H

5

Cl                     (С

2

Н

5

)

3

Аl

этилхлорид 

Наиболее широко используется метод, предложен­

ный 

К.  Циглером

,  заключающийся  во  взаимодейс­

твии  этилена  с  водородом  и  мелкораздробленным 

алюминием:

Триэтилалюминий используют в качестве одного из 

компонентов катализатора для полимеризации алке­

нов и диенов.

Al  +  3CH

2  

=  CH

2

  + 1,5H

2

                    (С

2

Н

5

)

3

Аl

169.   Органические сОединения 

ЭлементОв IV группы

Элементы  IV  группы: 

кремний,  германий,  олово, 

свинец.

Особенности  атома  кремния.

  Кремний  —  бли­

жайший  аналог  углерода,  имеет  такую  же  структуру 

внешнего  электронного  слоя.  Валентность  кремния, 

как и углерода, в большинстве соединений равна че­

тырем.  Но  кремний  имеет  меньшую  электроотрица­

тельность,  поэтому  его  связи  с  другими  элементами 

более  поляризованы.  Следовательно,  соединения 

кремния  и  углерода  отличаются  по  химическим 

свойствам.

строение  кремнийорганических  соединений.

Энергия  связи  Si—Si  меньше,  чем  энергия  связи 

С—С;  энергия  связи  Si—H  меньше,  чем  энергия 

связи С—Н; в то же время связь Si—O прочнее свя­

зи  С—O.  В  отличие  от  аналогично  построенных  со­

единений  углерода  кремнийорганические  соедине­

ния  со  связями  Si—H,  Si—Cl,  Si—Br,  Si—I  уже  при 

температуре  20–30°С  легко  гидролизуются  щелочами 

и  кислотами.  Кремний  не  способен  образовывать  та­

кие  длинные  цепочки  за  счет  связей  Si—Si,  как  атом 

углерода, но сравнительно легко образует устойчивые 

высокомолекулярные соединения со связями Si—О.

Принято  рассматривать  кремнийорганические  со­

единения  как  производные  силанов  —  соединений  с 

формулой Si

n

H

2n+2

.

Основные классы кремнийорганических соеди-

нений.

1.  алкилсиланы  R

n

SiH

4-n

.

  Их  называют  исходя  из 

названий соответствующих радикалов: CH

3

SiH

3

 — ме­

тилсилан.

2.  алкил  (арил)  оксисиланы  (силанолы) 

R

n

Si(OH)

4-n

.

(CH

3

)

2

Si(OH)

2

  —  диметилсиландиол.  Силанолы  — 

неустойчивые соединения, легко вступают в реакции 

конденсации  и  поликонденсации,  сопровождающие­

ся отщеплением воды.

3. алкил (арил) галогенсиланы R

n

SiX

4-n

.

CH

3

SiCl

3

 — метилтрихлосилан. Производные крем­

ния,  содержащие  связи  Si­галоген,  легко  гидролизу­

ются даже влагой воздуха, с увеличением числа ато­

мов галогена склонность к гидролизу возрастает.

4.

алкил (арил) силиламины (силазаны)

 — фор­

мула: R

n

Si(NH

2

)

4­n

.

5.

Эфиры  ортокремниевой  кислоты 

Н

4

SiO

4

  — 

формула: Si(OR)

4

.

6. замещенные эфиры ортокремниевой кисло-

ты

 — формула: R

n

Si(OR)

4­n

.

7.  полиорганосиликаны  (силиконы)

  —  высоко­

молекулярные  вещества,  содержащие  группы  R

2

Si, 

связанные между собой через атом кислорода.

Низкомолекулярные  силиконы  —  жидкости,  высо­

комолекулярные  силиконы  —  вязкие  вещества,  при 

большой  степени  полимеризации  образуются  твер­

дые смолы, каучуки. Силиконы химически устойчивы и 

термостойки.

170.  спОсОбы пОлучения 

кремнийОрганических сОединений

1.

прямой синтез

 — реакция элементарного крем­

ния  с  алкилгалогенидами.  Недостатки  метода:  обра­

зование смеси алкил (арил) галогенсиланов, из кото­

рых трудно выделить индивидуальные соединения:

2.

синтез с помощью реактивов гриньяра

 — ме­

тод,  позволяющий  получить  кремнийорганические 

соединения с различными (или одинаковыми) замес­

тителями у атома кремния:

3.

присоединение  силанов  к  ненасыщенным 

соединениям

:

t °C

метилпропилдихлорсилан

CH

3

SiCl

2

H  +  СН

2

=СН—СН

3

CH

3

SiCl

2

CH

2

CH

2

CH

3

метилдихлорсилан 

4.

 Получение высокомолекулярных кремнийоргани­

ческих  соединений  путем 

полимеризации  непре-

дельных  кремнийорганических  соединений  и 

гидролиз полихлорсиланов

:

2CH

3

Cl  +  Si                               (CH

3

)

2

SiCl

2

300 °C, кам

хлорметан

диметилдихлорсилан

метилэтилдихлорсилан

SiCl

4

 + CH

3

MgCl

CH

3

SiCl

3

 + C

2

H

5

MgCl

CH

3

(C

2

H

5

)SiCl

2