Файл: rior_10.pdf

ных  веществ  к  продуктам  реакции.  Переходное  со­

стояние существует короткий промежуток времени и 

характеризуется  определенной  геометрией  и  опре­

деленным  распределением  зарядов.  Всю  систему  в 

этот  момент  называют 

активированным  комплек-

сом

. Минимальное количество энергии, необходимое 

для  осуществления  реакции,  называется 

энергией 

активации 

Е

a

.

Высота энергетического максимума определяет ско­

рость  реакции.  Константа  скорости  реакции  k  связана 

энергией активации Е

а

уравнением аррениуса

:

ln k = ln A — Е

а

/(RT), 

где А — предэкспоненциальный множитель, R — уни­

версальная газовая постоянная, Т — температура.

Чем  меньше  Е

а

  реакции,  тем  выше  скорость  реак­

ции.  С  повышением  температуры  скорость  реакции 

экспоненциально увеличивается.

В теории переходного комплекса считается, что ис­

ходные  вещества  и  активированный  комплекс  нахо­

дятся в равновесии с константой равновесия K

≠

. Акти­

вированные  комплексы  превращаются  в  продукт  с 

одинаковой  скоростью,  константа  скорости  зависит 

от величины K

≠

, которая связана со свободной энер­

гией активации 

D

G

≠

 уравнением:

D

G

≠

 = 

-

2,3 R T ln K

≠

, 

где 

D

G

≠

  —  свободная  энергия  активации,  R  —  уни­

версальная  газовая  постоянная,  Т  —  температура, 

K

≠

 — константа равновесия исходного вещества и ак­

тивированного комплекса.

21.  метОды изучения механизма 

реакции

идентификация продуктов.

 Идентифицируют все 

возможные продукты реакции, определяют главные и 

побочные  продукты  и  их  относительное  содержание. 

Для  доказательства  механизма  экспериментально 

выделяют  интермедиант.  Если  выделить  интермеди­

ант невозможно из­за высокой реакционной способ­

ности и малой стабильности, то его можно зафикси­

ровать  спектральными  методами  или  получить  неза­

висимым способом. Введение интермедианта в реак­

цию  в  тех  же  условиях  должно  приводить  к  тем  же 

продуктам.

использование изотопно-меченых соединений.

Применение меченых атомов дает сведения о прина­

длежности  отдельных  групп  атомов  к  определенным 

веществам  и  о  разрыве  связи  с  участием  меченого 

атома на стадии, лимитирующей скорость реакции.

Масс­спектрометрически  доказано,  что  при  гидро­

лизе  сложных  эфиров  образуется  кислота,  содержа­

щая 

18

О, т.е. расщепление идет по механизму (а). Ши­

роко  используется  замена  атома  водорода  на  дейте­

рий или тритий. За возможным расщеплением связей 

следят с помощью инфракрасной спектроскопии, про­

тонно­магнитно­резонансной спектроскопии.

изучение катализа

. Можно исследовать, какие ве­

щества  катализируют  процесс,  какие  замедляют,  ка­

кие  не  оказывают  влияния.  Роль  катализатора  — 

обеспечение  альтернативного  пути  реакции,  при  ко­

тором  величина 

D

G

≠

  меньше,  чем  в  отсутствие  ката­

лизатора.

стереохимический  контроль  реакции.

  Если  ис­

ходные вещества и (или) продукты реакции способны 

существовать  в  виде  стереоизомеров,  то  изучение 

пространственной направленности реакции дает цен­

ную информацию о ее механизме.

кинетический метод. 

Скорость гомогенной реак­

ции определяется скоростью расходования исходных 

реагентов  или  скоростью  образования  продукта  ре­

акции.  Если  скорость  реакции 

х

  пропорциональна 

изменению  концентрации  только  одного  реагента 

а

, 

то  закон  скорости  имеет  вид 

v

  = 

k

  [

A

],  где 

k

  —  конс­

танта скорости реакции.

Экспериментально  определяют  изменение  во  вре­

мени концентрации исходного реагента или продукта  

реакции, находящегося не в избытке, с помощью фи­

зико­химических методов (спектральных, хроматогра­

фических, калориметрических).

22.  катализ

Катализ  —  явление  ускорения  реакций  в  при сут­

ствии веществ — катализаторов, которые вступают в 

промежуточное взаимодействие с реагирующими ве­

ществами, но не входят в состав продуктов реакции. 

Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную ре­

акции; его концентрация в процессе реакции практи­

чески не изменяется, так как в ходе реакции он реге­

нерируется.

разновидности катализаторов

:

•

гомогенный катализатор 

и  реагирующие  вещест­

ва  образуют  единую  фазу,  чаще  всего  жидкую,  в 

которой протекает каталитическая реакция. 

•

гетерогенно-каталитические

  реакции  протекают 

на границе раздела фаз. Наиболее часто используют 

твердые  катализаторы,  например,  жидкофазное 

гидрирование  непредельных  соединений  на  пере­

ходных металлах (Ni, Pd), нанесенных на селикогель.

разновидности каталитических реакций

:

•

гомолитический  катализ

  сопровождается  разры­

вом одних и образованием других электронных пар. 

По такому механизму осуществляется синтез амми­

ака, спиртов из СО и Н

2

, гидрирования кратных свя­

зей бензола, фенола, анилина, окисление метанола  

в  формальдегид.  Катализаторами  таких  процессов  

являются переходные металлы.

•

гетеролитический  катализ

  протекает  без  разру­

шения  и  образования  электронных  пар.  По  такому 

механизму протекают реакции крекинга углеводоро­

дов, дегидратации спиртов, гидратация олефинов.

характеристики катализатора.

Каталитическая  реакция  включает  взаимодействие 

активного центра с молекулой реагента, образование  

промежуточного  соединения  и  распад  промежуточ­

ного соединения с образованием продуктов реакции 

и «свободного» активного центра.

число оборотов катализатора

 — число циклов, со­

вершающихся  за  единицу  времени  на  одном  актив­

ном  центре  (мера  каталитической  активности). 

се-

лективность

  —  свойство  катализатора  ускорять  хи­

мическое  превращение  лишь  в  одном  из  нескольких 

возможных направлений.

Активность  и  селективность  можно  изменить  путем 

модификации катализатора

. В объем твердого гете­

рогенного катализатора вводят вещества, не обладаю­

щие  каталитическим  действием,  но  повышающие  ак­

тивность катализатора, — 

промоторы

,

например Cs.

Вещества,  снижающие  каталитическую  активность 

или  полностью  ее  подавляющие,  называют 

катали-

тическими ядами

. Встречаются случаи, когда одна и 

та же добавка к катализатору является при одних кон­

центрациях  промотором,  а  при  других  —  каталити­

ческим ядом.