Файл: rior_10.pdf

18.  классификация Органических 

реакций пО характеру химических 

превращений: ОкислительнО-

вОсстанОвительные реакции, 

мОнОмОлекулярные  

и бимОлекулярные реакции

Окислительно-восстановительные  реакции

  со­

провождаются изменением степени окисления атома 

углерода. 

Процесс  окисления

  —  процесс  удаления 

водорода  с  образованием  кратной  связи  или  новой 

связи между атомом углерода и гетероатомом, более 

электроотрицательным, чем водород. 

Восстановле-

ние

 — процесс, обратный окислению. 

молекулярность

 — количество молекул, принима­

ющих участие в стадии, определяющей скорость ре­

акции. Выделяют:

•

мономолекулярные  процессы  —  в  стадии,  опреде­ 

ляющей скорость реакции, участвует одна частица;

•

бимолекулярные  —  в  стадии,  определяющей  ско­

рость реакции, участвуют две частицы;

•

тримолекулярные — встречаются редко.

мономолекулярные реакции

Механизм S

N1

:

X

–

R

3

R

1

R

2

—C—Cl

—

—

R

3

R

1

R

2

—C

+

—

—

R

3

R

1

R

2

—C

+

—X

–

—

—

медленно

–Cl

–

X

–

X

– 

— нуклеофил

R

1

, R

2

, R

3

 —  алкильные

    радикалы

Механизм E

1

:

бимолекулярные реакции

Механизм S

N2

:

Механизм E

2

:

–H

+

H

3

C—C—Cl

H

3

C

H

3

C

—

—

H

3

C

H

3

C

—

—

H

3

C—C

+

CH

2

 ||

 |

CH

3

H

3

C—C

медленно

–Cl

–

–H

+

Hal — галоген;  
Х

– 

— нуклеофил;  

R — алкильный радикал

–Hal

–

—

—

 R

  |

C—Hal

H

H

—

—

 R

  |

X—C

H

H

—

—

 R

  |

C    Hal

H

H

+ Х

–

Х

–Hal

–

X

– 

+ Н3С—C—Hal

Н2

Н2

Н2

С—C

XН

+ Н2С=CН2 + Hal

–

Hal

Х

– 

— нуклеофил; Hal — галоген  

X     Н

19.  механизмы Органических реакций. 

термОдинамические услОвия 

реакции

механизм реакции

 — способ разрыва старых ва­

лентных  связей  и  образования  новых;  совокупность 

состояний, через которые проходят реагирующие ве­

щества.

Можно изучить особенности протекания каждой из 

стадий процесса, процесс разрыва старых и образо­

вание  новых  связей,  состав  и  строение  промежуточ­

ных частиц (интермедиантов), влияние растворителя 

на протекание реакции.

термодинамические условия реакции.

Термодинамически  процесс  реакции  характеризу­

ется изменением 

энтальпии 

D

н

, 

энтропии 

D

S

 и 

сво-

бодной  энергией 

D

G

. Связь между параметрами опи­

сывает уравнение:

D

G = 

D

Н 

-

 Т 

D

S, 

где Т— температура.

Величины 

D

Н, 

D

S и 

D

G не зависят от механизма ре­

акции,  они  служат  критерием  возможности  протека­

ния данной реакции и характеристиками химического 

процесса.  Любая  система  стремится  к  устойчивому 

состоянию,  поэтому  термодинамически 

более  вы-

годна  реакция,  протекающая  с  уменьшением 

свободной  энергии

  (

D

G  <  0).  Для  обратимых  реак­

ций  свободная  энергия  связана  с  константой  равно­

весия реакции К

Р

 уравнением:

D

G = 

-

R T lnК

Р

, 

где 

D

G  —  свободная  энергия,  R  —  универсальная 

газовая  постоянная,  Т—  температура,  lnК

Р

  —  нату­

ральный логарифм константы равновесия. К

Р 

— отно­

шение  произведения  концентраций  продуктов  реак­

ции  к  произведению  концентраций  исходных  ве­

ществ. Для реакции: A + B 

→

 C + D К

Р

 = [C] [D]/[A] [B].

Если 

D

G = 0, то К

Р 

= 1, исходные вещества превра­

щаются в продукты на 50%. При 

D

G < 0 и К

Р 

> 1 равно­

весие  сдвинуто  в  сторону  продуктов  на  99,9%.  Чем 

сильнее  уменьшается 

D

G  при  переходе  к  продуктам 

реакции,  тем  выше  равновесная  концентрация  про­

дуктов реакции.

D

Н

определяют экспериментально (калориметриче­

ски)  или  вычисляют  по 

закону  Гесса

  с  исполь­ 

зованием стандартных энтальпий образования 

D

Н

о

:

D

Н

о

 = У 

D

Н

о

прод

-

 У 

D

Н

о

исх

где 

D

S

 характеризует разупорядоченность системы. 

Чем  менее  упорядочена  система,  тем  больше  ее  эн­

тропия.

A + B 

→

 C + D (энтропия системы не изменяется);

A 

→

  B  +  C  (возрастание  энтропии,  особенно  если 

один из продуктов — газообразное вещество).

20.  кинетические услОвия реакции.  

скОрОсть реакции

Стадия,  протекающая  с  минимальной  скоростью, 

определяет  скорость  химической  реакции.  Если  ста­

дии протекают параллельно, то скорость реакции оп­

ределяет самая быстрая.

Скорость химической реакции зависит от:

•

концентрации реагирующих веществ;

•

температуры;

•

давления;

•

природы реагентов;

•

природы растворителя.

измерение  скорости  химической  реакции

:  на­

блюдают  за  исчезновением  исходных  веществ  во 

времени или образованием продуктов реакции с по­

мощью кислотно­основного титрования, хроматогра­

фических  или  спектральных  методов  (инфракрасной 

и  ультрафиолетовой  спектроскопии,  ядерно­магнит­

ного резонанса, электронно­протонного резонанса).

формула,  выражающая  скорость  одностадий-

ной реакции 

A + B = C:

х = k [A] [B], 

где  [A]  и  [B]  —  молярные  концентрации  реагирую­

щих веществ; k — константа скорости реакции (зави­

сит от температуры и природы растворителя).

Энергетический барьер и энергия активации.

Условие 

D

G  <  0  является  необходимым,  но  недо­

статочным для самопроизвольного протекания реак­

ции. Зачастую система должна получить извне энер­

гию, необходимую для преодоления энергетического 

барьера.

  Энергетический  барьер  — 

переходное

со­

стояние,  отвечающее  максимуму  энергии,  который 

система  должна  преодолеть  при  переходе  от  исход­