ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.11.2023
Просмотров: 129
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
Введение
В индустриально развитых странах нефтехимическая промышленность, как правило, является ключевой отраслью, причем темпы ее развития превышают показатели роста экономики в целом. Мировой объем выпускаемых органических продуктов в мире увеличился за последние 45 лет в 100 раз, превысив 300 млн. т. Все области человеческой деятельности в той или иной степени связаны с нефтехимией, и в настоящий момент именно она оказывает наибольшее влияние на повседневную жизнь современного человека.
Промышленная органическая химии прошла длинный и сложный путь развития, в ходе которого ее сырьевая база изменилась кардинальным образом. Начав с переработки растительного и животного сырья, она затем трансформировалась в угле- или коксохимию (утилизирующую отходы коксования угля), чтобы в конечном итоге превратиться в современную нефтехимии, которая уже давно не довольствуется только отходами нефтепереработки. Для успешного и независимого функционирования ее основной отрасли – тяжелого, то есть крупномасштабного, органического синтеза был разработан процесс пиролиза, вокруг которого и базируются современные олефиновые нефтехимические комплексы. В основном они получают, а затем и перерабатывают низшие олефины и диолефины. Сырьевая база пиролиза может меняться от попутных газов до нафты, газойля и даже сырой нефти. Предназначавшийся вначале лишь для производства этилена, этот процесс теперь является также крупнотоннажным поставщиком пропилена, бутадиена, бензола и других продуктов. [1]
В настоящее время и по объему и по ассортименту выпускаемой продукции вне конкуренции находятся олефиновые нефтехимические комплексы, основой которых является процесс пиролиза – деструктивного превращения исходных углеводородов при температуре выше 650-700ºС, как правило, в присутствии водяного пара. Если из попутных газов получают в основном этилен, то пиролиз нефтяных фракций позволяет дополнительно к С2Н4 получать ценнейший набор углеводородов (пропилен, бензол, бутадиен, изопрен, изобутилен, бутены, изоамилены, ацетилен). Наличие в их составе трех базовых и самых крупнотоннажных соединений – этилена, пропилена и бензола – еще раз подчеркивает уникальность пиролиза. Уже 40 лет именно эти продукты являются
основой сырьевой базы нефтехимической промышленности, и в настоящее время их годовой выпуск - один из основных показателей потенциала промышленного развития.
Основу сырьевой базы современной нефтехимии - этилен получали сначала из коксового газа, дегидратацией этанола и даже гидрированием ацетилена. Такая ситуация сохранялась во многих странах до конца второй мировой войны. Однако, по мере того как потребность в этилене росла, его производство стало все больше определяться пиролизом нефтяных фракций (легкого бензина, нафты, газойля) и попутного газа. Первые промышленные установки появились сначала в США. В 1920 году "Union Carbide" и "Carbon Co" построили пилотную установку пиролиза этана и пропана, они же впоследствии разработали и пиролиз газойля.
В Западной Европе и Японии пиролиз получил заметное развитие лишь после окончания второй мировой войны, хотя еще в 1942 году "British Celanese" соорудила первую западноевропейскую установку пиролиза газойля мощностью 6000 т этилена в год. В 1946 году "Shell Chemical" закончила строительство первого нефтехимического комбината в Станлоу, где в качестве сырья пиролиза использовали газы стабилизации нефти. К 1950 году средняя мощность строящихся установок пиролиза возросла от 10 до 50 тыс. т этилена в год, к 1982 году - до 450 тыс. т.
В СССР многотоннажное производство этилена начали осваивать в конце 40-х годов, но резкий рост мощностей произошел в период 1965-1976 годов. Его логическим завершением явился пуск комбинированной установки "Этилен-450" в Нижнекамске (выпускающей также 200 тыс. т пропилена, 180 тыс. т бензола и 54 тыс. т бутадиена в год).
Достижения химического машиностроения, металлургии, прогресс инженерной и химической мысли позволяют достигать мощности 750 тыс. т этилена в год и выше с одной установки. Но, как правило, при выборе этого показателя большое влияние оказывают такие конъюнктурные соображения, как размеры потенциального рынка сбыта, природа сырья и стоимость его транспортировки, колебания спроса и т.д. Так, среди установок, введенных в строй за последнее время, кроме гигантов по 680 тыс. т в год (обе в Техасе) или 600 тыс. т в год (Антверпен и Ишихара), почти у половины мощность не превышает 350 тыс. т.[1]
1. Теоретическая часть
1.1. Сырье, назначение и параметры процесса пиролиза
В настоящее время пиролиз углеводородов является основным источником не только производства олефинов – этилена и пропилена, но и бутадиена, бутиленов, бензола, ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола, нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода, растворителей, специальных масел. В бензиновой фракции пиролиза присутствует до 30% (масс.) бензола, 6-7% толуола, 2-2,5 % ксилолов, около 1 % стирола. Фракция С5, содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около 10% изопрена. Тяжелая смола (температура кипения >200ºС) имеет в своем составе нафталин и его гомологи, а также небольшое количество тетралина и конденсированных ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза содержит некоторое количество неароматических углеводородов, включая олефины и диены.
Получение ряда химических продуктов из смолы пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их производства. Так, себестоимость бензола в 1,3 – 1,5 раза ниже, чем в каталитическом риформинге. За счет этого себестоимость этилена также снижается (на 20 – 30 %).
Основным сырьем процесса пиролиза являются этан, пропан, бутаны, содержащиеся в попутных и в нефтезаводских газах, газовые бензины и бензины прямой перегонки нефти, а также рафинат каталитического риформинга, остающийся после удаления ароматических углеводородов из катализата. В последнее время в связи с дефицитом и высокой стоимостью бензиновых фракций в качестве сырья пиролиза применяют также средние и тяжелые нефтяные фракции и даже сырую нефть. [3]
Пиролиз бензиновых фракций
В настоящее время наиболее широко в качестве сырья пиролиза используют бензиновые фракции. Обычно это – широкая бензиновая фракция, выкипающая в интервале температур 40-165 °C.
Как известно, жидкое углеводородное сырьё характеризуется фракционным, групповым углеводородным и компонентным составом. В бензиновых фракциях содержится до 200 компонентов, часть из которых не всегда удаётся идентифицировать методом газожидкостной хроматографии из-за малой их концентрации. Примерно 95 % присутствующих в бензине компонентов удаётся идентифицировать. На их долю приходится 40-60 индивидуальных веществ.
Накоплен банк экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов, входящих в состав бензиновых фракций, а именно: алканов нормальных и изостроения с одной, двумя и тремя боковыми группами, нафтенов и алкилароматических углеводородов. Обобщение экспериментальных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов указанных классов, а также простых и сложных смесей этих углеводородов позволили установить основные зависимости состава продуктов разложения от строения исходных углеводородов и взаимное влияние углеводородов различных классов при их совместном пиролизе. Установлено, что максимальный выход этилена имеет место при пиролизе н-алканов. Выход этилена далее снижается в ряду: алканы изостроения разветвлённые с одной боковой СН3-группой, нафтены, алканы изостроения с тремя боковыми группами, ароматические углеводороды.
Строение исходного углеводорода существенно влияет на выход этилена, однако для пропилена такая зависимость выражена слабее. Выход пропилена уменьшается при переходе от изомерных к нормальным алканам и от последних – к нафтеновым углеводородам.
Структура соединений в исходном сырье определяет также и выходы компонентов фракции С4. Изобутен может быть получен пиролизом углеводородов изомерного строения, а из соединений с прямой цепью он не образуется. В продуктах распада нафтеновых углеводородов обнаружены следы изобутена. н-Бутены получают в случае расщепления нафтенов и алканов. Максимальный выход бутадиена-1,3 получается из нафтенов: из алканов, особенно изомерного строения, его образуется меньше. Наибольший выход метановодородной фракции наблюдается при разложении алканов изостроения.
Обобщение данных показывает, что чем большее число боковых метильных групп входит в состав молекулы алканов изостроения, тем ниже выходы этан-этиленовой фракции и бутадиена-1,3 при одновременном увеличении выхода пропилена, изобутена, фракции С4, метана и водорода.
На выход ароматических продуктов пиролиза строение исходного углеводорода влияет следующим образом: больше всего бензола образуется из нафтенового сырья. Алканы изостроения дают более высокие выходы ароматических углеводородов, чем н-алканы, и эта зависимость заметнее при большем разветвлении исходного сырья. Это объясняется повышенной концентрацией в составе продуктов разложения изомеров аллильного и диенильного радикалов, при взаимодействии которых образуются бензол, толуол и ксилолы. Зависимости состава продуктов пиролиза от строения углеводородов закономерны для широкого диапазона параметров процесса пиролиза. При неизменной качественной картине наблюдается различие в количественных соотношениях продуктов пиролиза. Выход ароматических соединений зависит также от содержания