Файл: Теоретические основы процесса пиролиза.docx

(21)

Толуол может образоваться также из пропилена по аналогич­ному пути:



(22)

Бензол — термически стойкое вещество, но в промышленных условиях он частично вступает в реакцию, причем основным продуктом взаимодействия (при небольшой степени превраще­ния) является бифенил:

(23)

(24)

(25)
Далее бифенил может взаимодействовать с Н- и бензолом с образованием терфенила С₆Н₆—С₆Н₄—С₆Н₅ и т. д.

В условиях пиролиза образуется большое количество наф­талина и других конденсированных углеводородов (антрацен, фенантрен и др.):

(26)
Дегидрирование осуществляется путем радикально-цепных реакций типа (20) Образование более сложных ароматических соединений продолжается далее с участием С₄Н₆ и С₂Н₄ (19, 20, 23-25)

Толуол термически значительно менее стабилен, чем бен­зол, так как энергия разрыва связи С—Н в его метальной группе примерно равна энергии связи С—С насыщенных угле­водородов. Основные продукты разложения толуола — бензол, метан, водород, 1,2-бифенилэтан. Радикальный меха­низм распада толуола включает разложение на бензил-радикал и Н• с продолжением цепи распада этими радика­лами.

Пиролиз алкилароматических углеводородов с числом ато­мов углерода в алкильной группе два и более протекает значи­тельно легче, чем толуола, поскольку эти углеводороды имеют ослабленную С—С-связь в β-положении к бензольному кольцу.

---

В продуктах пиролиза наряду с бутадиеном-1,3 присут­ствуют в заметных количествах высшие диены, особенно диены С₅, в том числе изопрен, пентадиен-1,3, при жестких условиях пиролиза — циклопентадиен. Последний может получаться из циклопентана в результате радикально-цепного процесса де­гидрирования. Возможно также образование его из этилена и пропилена с промежуточным образованием этенил- и пропенил-радикалов. [2]
Механизм образования тяжелых продуктов реакции.
Кокс может образовывать­ся путем конденсации и дегидроконденсации алкенов и арома­тических углеводородов, получившихся на первичных стадиях реакции, либо в результате разложения исходных углево­дородов непосредственно или через промежуточные радикалы (например, •СН₃, :СН₂) на углерод и водород.

В первом варианте имеющиеся в реакционном объеме алкены и ароматические углеводороды подвергаются реакциям конденсации, поликонденсации и дегидрополиконденсации [реакции (23)-(25)] с образованием поликонденсированных ароматических углеводородов. В результате реакций конденсации образуются плоские структуры (крупные молеку­лы) из углеродных атомов. Молекулы могут конденсироваться на поверхности реакционной системы постепенно, образуя за счет дегидрогенизации пироуглерод (кокс), или могут образовать в газовой фазе стабильные жидкие капли (зародыши кокса), которые оседают в дальнейшем на поверхности либо формируют частицы кокса в объеме, уносимые далее из зоны реакции потоком пирогаза.



В некоторых работах поддерживается представление о дру­гом пути образования кокса —непосредственном разложении исходных углеводородов или простейших продуктов их дегид­рирования (например, ацетилена) на поверхности реактора или коксового отложения. Так, на основании эксперименталь­ных исследований был сделан вывод, что кокс при пиролизе углеводородов образуется в основном при прямом разложении углеводородных молекул (исходных или образовавшихся из них) при взаимодействии их со свободными от водорода ак­тивными центрами углеродной поверхности, имеющими свой­ства, аналогичные свойствам радикалов. Однако химизм и пути коксообразования наиболее рационально могут быть объяснены на основе представлений о различии условий и соответственно физико-химических процессов в различных коксообразующих системах и даже в разных точках одной системы.

---

Кокс, отлагающийся в реакторе пиролиза, может образоваться двумя путями:

а) гетерогенным разложением молекул углеводородов на стенке реактора или на частицах металла, извлеченных из металлической поверхности и остающихся на поверхности растущего слоя кокса;

б) при реакциях присоединения в объеме реактора, которым особенно благоприятствуют полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в сырье (например, газойлевой фракции).

В пользу представления о двух различных путях образова­ния кокса при пиролизе углеводородов свидетельствует, в ча­стности, разнообразие типов и структур кокса, формирующего­ся при термическом разложении жидких и газообразных угле­водородов. При температурах промышленного пиролиза — от 650 до 900 °С — может формироваться кокс трех типов, отличающихся строением (макроструктурой): волокнистый нитевидный ленточный (дендрит) или игольчатый, слоистый анизотропный, образующий прочную пленку, и аморфный («пушистый»), изотропный, образующий относительно непроч­ную пленку черного цвета.

Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий ведения процесса (структура и парциаль­ное давление паров исходных углеводородов, температура реак­ции, состояние стенок реактора и др.). Кокс, образованный каталитическими реакциями (нитевидный), очевидно, преобла­дает при относительно низких температурах и на ранних стадиях процесса. При более высоких температурах и значитель­ных степенях превращения исходного сырья, по-видимому, возрастает значение конденсационного механизма (получается слоистый анизотропный и аморфный изотропный кокс), причем тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, от свойств поверхности, на которой кокс отлагается, строения исходных углеводородов, температуры и ряда других факто­ров. С увеличением парциального давления углеводородов повышается доля образующегося аморфного кокса. [2, 4]

---

2. Методическая часть

2.1. Метод анализа непредельных углеводородов

При определении группового химического состава устанав­ливают количественное содержание в нефтяных фракциях аренов, циклоалканов, алканов и алкенов. Он определяется проще, чем индивидуальным состав. При детализированном изучении группового состава бензина находят отдельно содержание алканов нормального и изостроения. При анализе циклоалканов определяют также содержание пяти- и шестичленных циклов, а из суммарного количества алкенов выделяют углеводороды различного строения (с разным положением двойной связи, степенью разветвленности углеводородного скелета и т. п.).

Для определения группового химического состава используют различия в физических и химических свойствах углеводо­родов, принадлежащих к разным классам. Для того привле­кают как инструментальные, так и неинструментальные методы анализа. В основе неинструментальных методов лежит нахождение наиболее легко определяемых свойств нефтепродуктов, таких, как показатель преломления, плотность, критическая температура растворения в анилине (анилиновая точка), адсорбируемость, взаимодействие с серной кислотой и др.
АНИЛИНОВЫЙ МЕТОД
Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при до­стижении определенной температуры произойдет полное взаим­ное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, на­зывают анилиновой точкой или критической температурой рас­творения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характери­зуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы за­нимают промежуточное положение, Алкены и цнклоалкены имеют несколько более низкие анилиновые точки по сравнению с циклоалканамп близкой молекулярной массы. В пределах од­ного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения угле­водорода. Такая же закономерность наблюдается и для фрак­ций, выделенных из одной и той же нефти.

---

Существуют два метода определения анилиновых точек: ме­тод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. По­лученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анили­новой точкой или истинной критической температурой растворе­ний в анилине. Ее получают после нескольких определений тем­пературы растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура пол­ного растворения сначала повышается и при некотором соотно­шении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает па­дать. Максимальную температуру полного растворения прини­мают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками фракции и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с увеличением температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.

При анализе группового химического состава прямогонного бензина со сначала разгоняют из колбы с дефлегматором (ша­риковым или елочным) или на небольшой колонке на узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответст­вуют пределам выкипания аренов в смеси с другими углеводо­родами:
Фракция. °С

н. к. — 60 Не содержащая аренов

60—95 Бензольная

95—122 Толуольная

122—150 Ксилольная и этилбензольная

150—200 Содержащая арены С₉ — С₁₀
Для каждой фракции определяют максимальную анилино­вую точку (Т), после чего из фракций удаляют арены и для деароматизированных фракций вновь определяют анилиновые точки (Т1) методом равных объемов.

Массовую долю аренов А, %, рассчитывают по формуле:

---