ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.11.2023
Просмотров: 130
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
где (Т1 —Т) — депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания аренов, А — коэффициент, соответствующий содержанию аренов, вызывающему понижение анилиновой точки деароматизированной фракции на 1 ºС.
Значения коэффициента К зависят от природы аренов, присутствующих в узкой фракции, и их количества. Массовую долю циклоалканов Н; %, находят по формуле
где H1—содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %.
Так как после удаления аренов во фракциях остаются углеводороды лишь двух классов — алканы и циклоалканы, анилиновая точка Т1 соответствует определенному соотношению этих углеводородов в алкано-циклоалка-новой части фракций. По известной анилиновой точке Т1 можно найти значение H1
Массовую долю алканов П, %, определяют по формуле:
где А—массовая доля аренов, %; Н — массовая доля циклоалканов, %
Массовую долю непредельных углеводородов в бензине Z, %, находят по формуле:
где S — суммарное содержание в бензине аренов и непредельных углеводородов; K1 —анилиновый коэффициент непредельных углеводородов; Δt — повышение анилиновой точки фракции после удаления из нее аренов и непредельных углеводородов.
Значение S определяют в результате обработки бензиновой фракции 98 %-й серной кислотой (по разности масс исходной фракции и фракции после сернокислотной обработки) [9].
При необходимости более точных определений состава бензина в исходной фракции сначала находят содержание непредельных углеводородов (по йодным пли бромным числам), а затем их удаляют бромированием или с помощью полухлористой серы, после чего определяют групповой химический состав, остатка, как в случае исследования прямогонного бензина.
Непредельные углеводороды проявляют высокую реакционную способность, поэтому для их выделения и количественного определения наряду с физическими используют химические методы. В основе этих методов лежат реакции присоединения по кратным связям различных молекул (серной кислоты, галогенов, водорода и др.). Наиболее широко в аналитической практике для количественного определения алкенов используется их реакция с галогенами (хлором и бромом), например:
Так как галогены при взаимодействии с алкенами в обычных условиях способны не только присоединяться по кратной связи, но и вступать в реакцию замещения атомов водорода, при количественном определении непредельных углеводородов условия анализа подбирают так, чтобы свести к минимуму реакции замещения. Содержание непредельных в анализируемом нефтепродукте характеризуют с помощью йодных (бромных) чисел. Йодным (бромным) числом называют количество граммов иода (брома), присоединившегося при определенных условиях к 100 г исследуемого вещества. При этом считают, что весь иод (бром) идет на реакцию присоединения по кратной связи и на каждую двойную связь расходуемся 1 моль иода (брома). При помощи йодных пли бромных чисел можно рассчитать массовую долю алкенов (Р, %), если известна средняя молекулярная масса исследуемого продукта, для этого используют формулу пересчета:
где ИЧ – иодное число, М — средняя молекулярная масса исследуемой фракции; 254 — молекулярная масса иода.
При использовании бромного числа формула пересчета имеет вид:
где БЧ — бромное число; 160 — молекулярная масса брома.
Разработано большое количество вариантов методов определения йодных и бромных чисел. Реагенты вводят как в свободном состоянии, так и в виде соединении или реакционных смесей, для растворения исследуемых веществ и галогенов используют различные растворители. Создание большого числа вариантов анализа непредельности нефтепродуктов связано со стремлением исследователей свести к минимуму протекание побочных реакций замещения атомов водорода галогенами. Однако полностью исключить эти реакции никогда не удается. Протеканию реакций замещения способствуют избыток галогена в реакционной смеси, повышенная температура, а также присутствие алкенов изостроения и аренов. Как правило, полученные при анализе значения йодных и бромных чисел несколько ниже теоретических. Особенно заниженными получаются значения непредельности при наличии в испытуемом образце больших количеств изоалкенов.
Для определения содержания алкенов в смесях с аренами, алканами и циклоалканами может быть использована реакция присоединения водорода к алкенам:
Она происходит при комнатной температуре в присутствии платинового или палладиевого катализатора. Арены в этих условиях не гидрируются, и поэтому их присутствие не искажает результатов анализа. Степень непредельно продукта характеризуют водородным числом. Под водородным числом понимают количество водорода в см3, присоединившегося к 1 г исследуемого вещества.
Для выделения алкенов в чистом виде из смесей с углеводородами других классов может быть использована реакция с ацетатом ртути. Присоединение ацетата ртути к алкенам происходит по схеме:
Реакция лучше всего идет в нейтральной среде в растворе органического растворителя. Хорошие результаты получаются при использовании раствора ацетата ртути в метаноле, при этом продукты реакции легко выделяются путем отгонки растворителя и непрореагировавших углеводородов в вакууме. Алкены выделяют из их соединений со ртутью обработкой минеральными кислотами.
Третичные алкены проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с алкенами другого строения, поэтому они могут быть количественно определены в бензиновых фракциях методом гидрохлорирования. Третичные алкены легко взаимодействуют с концентрированной соляной кислотой, образуя третичные алкилхлориды:
Продукты реакции можно отделить от углеводородов бензиновой фракции путем перегонки, так как их температуры кипения значительно (на 40—50°С) выше температур кипения исходных углеводородов. Так как третичные алкилхлориды при нагревании легко отщепляют хлороводород, перегонку рекомендуется проводить под вакуумом. Для количественного определения содержания третичных алкенов в исследуемом образце продукт гидрохлорирования обычно не разгоняют, а подвергают обработке раствором гидроксида калия. При этом происходит гидролиз образовавшегося алкилхлорпда:
Содержание в пробе алкилхлорида находят, оттитровывая непрореагировавший КОН серной кислотой.
Непредельные углеводороды легко взаимодействуют с серной кислотой, при этом, в зависимости от молекулярной массы, строения углеводородов и условий, реакции могут протекать по разным направлениям. Наибольшее практическое значение имеет обработка бензиновых фракций концентрированной (98 — 99%-й) серной кислотой для совместного удаления алкенов и аренов. Правда, в настоящее время для этой цели чаще используют адсорбционные методы.
Дли выделения, количественного определения и идентификации алкенов различного строения могут быть использованы и другие реакции.
Среди алкадиенов наибольшей реакционной способностью отличаются углеводороды с конъютированными (сопряженными) связями, такие, как 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, циклопентадиен и т. п. Весьма специфической для указанных соединений является реакция диенового синтеза (реакция Дильса—Альдера). Для количественного определения алкадиенов используется их взаимодействие с малеиновым ангидридом, протекающее по схеме:
В процессе реакции образуются кристаллические соединения, скорость образования которых зависит от строения исходных алкадиенов. Наиболее легко реагируют с малеиновым ангидридом циклопентадиен и его гомологи. Алифатические алкадиены реагируют медленнее. [9]
Для определения непредельных углеводородов в светлых нефтепродуктах используют ГОСТ 2070-82. Настоящий стандарт устанавливает два метода (А и Б) определения йодных чисел и массовой доли непредельных углеводородов в бензинах, топливах для реактивных двигателей, дизельных топливах и других светлых нефтепродуктах.
Сущность методов заключается в обработке испытуемого нефтепродукта спиртовым раствором йода, оттитровываним свободного йода раствором тиосульфата натрия и определении йодного числа в граммах йода, присоединяющегося к 100 г нефтепродукта.
Массовую долю непредельных углеводородов определяют по йодному числу и средней молекулярной массе испытуемого нефтепродукта.
Взвешивают в стаканчиках необходимое количество нефтепродукта с погрешностью не более 0,0004 г в зависимости от предполагаемого йодного числа, как указано в табл. 2.1.
Таблица 2.1
| Йодное число , г йода на 100 г нефтепродукта | Масса нефтепродукта, г |
| До 5.0 | От 2,0 до 4,0 |
| Св. 5.0 – 10 | » 1,0 » 2,0 |
| > 10 | » 0,2 » 0,4 |
При взятии массы нефтепродукта с помощью ампулы ее взвешивают и нагревают над пламенем горелки или спиртовки. Кончик капилляра нагретой ампулы быстро погружают в испытуемый нефтепродукт, налитый в стаканчик для взвешивания, а шарик ампулы, в случае необходимости, охлаждают льдом или сухим льдом. После заполнения осторожно запаивают кончик капилляра ампулы и снова взвешивают.
Для взятия массы нефтепродукта при помощи капельницы его наливают в капельницу и взвешивают. В коническую колбу наливают 15 см:3 этилового спирта и из капельницы отсчитывают 13—15 капель нефтепродукта. Капельницу снова взвешивают и по разности определяют массу нефтепродукта.
При отсутствии стаканчиков, ампулы или капельницы необходимое количество испытуемого продукта отбирают при помощи пипетки.
При этом предварительно определяют плотность нефтепродукта при температуре испытания и вычисляют массу умножением взятого объема нефтепродукта на его плотность.
Наливают в коническую колбу вместимостью 500 cм3 с притертой пробкой 15 см3 этилового спирт и опускают туда стаканчик с нефтепродуктом, слегка приоткрывая крышку стаканчика.
Если масса нефтепродукта взята в ампуле, то в коническую колбу наливают 5 см3 этилового спирта, разбивают в нем стеклянной палочкой ампулу, следя за тем, чтобы капилляр при этом был измельчен, и обмывают палочку и стенки колбы 10 см3 этилового спирта.
При анализе дизельных топлив и топлива Т-6 массу топлива вносят в колбу с 15 см3 ацетона.
Из бюретки добавляют 25 см3 спиртового раствора йода, плотно закрывают колбу пробкой, предварительно смоченной раствором йодистого калия, осторожно встряхивают колбу. Прибавляют 150 см3 дистиллированной воды, быстро закрывают колбу пробкой, содержимое колбы встряхивают в течение 5 мин и оставляют в темноте еще на