ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 22.11.2023
Просмотров: 131
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
ароматических углеводородов в исходном сырье, которые в процессе пиролиза в значительной части (70-80 %) либо сохраняются, либо деалкилируются с образованием бензола. Показано, что с увеличением содержания ароматических углеводородов в сырье от 0 до 12 % в пирогазе несколько уменьшается концентрация этана, пропилена, бутена и бутадиена-1,3, незначительно повышается содержание этилена, метана и более заметно – водорода; при этом имеет место пропорциональное уменьшение газообразования. Зависимость выхода алкенов и газообразования от добавки ароматических углеводородов к бензину носит линейных характер. Это даёт основание предположить, что ароматические соединения в основном не принимают участия в реакциях разложения, приводящих к получению газообразных углеводородов.
Углеводороды С5 и выше различного строения при совместном пиролизе в условиях средней и высокой жёсткости процесса практически не оказывают заметного взаимного влияния. Установлена применимость правила аддитивности для расчёта выходов продуктов, образующихся в процессе разложения сложной смеси на основании результатов пиролиза индивидуальных углеводородов, входящих в состав этой смеси: в условиях высоких температур каждый углеводород будет подвергаться расщеплению в основном независимо от других углеводородов, превращение смеси углеводородов будет суммой превращений ее компонентов.
Зная основные закономерности превращений углеводородов содержащихся в сырье пиролиза, правило аддитивности открывает возможность предсказывать выходы основных продуктов пиролиза.
По мере увеличения молекулярной массы пиролизуемого н-алкана выход пропилена почти не изменяется, метановодородной фракции – понижается, а бутенов и бутадиена-1,3 – возрастает. С увеличением длины цепи исходной молекулы выход жидких продуктов возрастает. Сопоставление результатов исследования по влиянию молекулярной массы углеводородов и характера их строения показывает, что увеличение длины цепи углеводородов в меньшей степени сказывается на выходах продуктов разложения, чем изменение его строения.
Для оценки жидких углеводородных фракций как сырья для пиролиза существует несколько критериев. Наиболее простые из них – это содержание н-алканов
, ароматических углеводородов и плотность. Сравнение по каждому показателю даёт только приблизительную оценку. Так, с увеличением содержания н-алканов и снижением доли ароматических углеводородов выходы этилена и пропилена будут возрастать. С повышением плотности фракции выходы низших олефинов будут падать. На основании таких простых оценок могут быть сделаны и ошибочные выводы. Например, бензин с высоким содержанием ароматических углеводородов будет иметь плотность ниже, чем вакуумный газойль с очень высоким содержанием н-алканов, а выход олефинов из него будет выше.
Более точные оценки дают комплексные критерии. Один из них – BMCI (корреляционный индекс горного бюро США) характеризует степень ароматичности сырья:
где Ткип – средняя температура кипения, К; ρ – плотность фракции, кг/м3.
Здесь температура кипения определяется как средняя арифметическая величина температур выкипания 10% (об.) и 90% (об.) фракции. За ноль принята величина BMCI для н-гексана, а за 100 – для бензола. Для бензиновых фракций наблюдается большой разброс выходов продуктов пиролиза в узком диапазоне изменения BMCI. Поэтому этот критерий чаще используют для газойлевых фракций.
Другим критерием, связывающим фракционный состав и плотность, является фактор Ватсона Кв:
Входящие в этот фактор величины измеряются в тех же единицах, что и для BMCI, но Ткип определяется по точке, когда отгоняется 50% (об.) фракции.
В связи с широкими перспективами добычи и переработки газовых конденсатов в качестве сырья может быть использована выделенная из них бензиновая фракция. По физико-химическим фракциям прямогонных бензинов, но в нём содержится обычно больше ароматических углеводородов и сернистых соединений.
Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии. Главным образом это относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения ароматических углеводородов в процессе риформинга. Как правило, эти бензины содержат повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немного нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов-рафинатов достаточно высок, а выход пропилена вообще выше, чем выход его из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако надо иметь в виду, что использование чистых бензинов-рафинатов приводит к ускоренному закоксовыванию змеевиков, тем более при повышенных температурах. Для замедления этого процесса целесообразно проводить пиролиз таких бензинов при повышенном разбавлении водяным паром. Часто осуществляемый на практике пиролиз смеси прямогонного бензина и бензина-рафината не требует никаких дополнительных мероприятий по сравнению с пиролизом одного прямогонного бензина. Реже используют пиролиз сланцевого бензина из-за высокого содержания в нём олефинов, поскольку возможно закоксовывание конвекционной секции печи. По сравнению с прямогонными бензинами такого же фракционного состава выход этилена на 10% ниже, а выходы бутенов и бутадиена-1,3 выше на 20-30% соответственно. Кроме того, очень высок выход бензол-толуол-ксилольной фракции, что связано с повышенным содержанием олефинов в исходном сырье.
При эксплуатации крупнотоннажных этиленовых производств в качестве сырья для пиролиза используют бензиновые фракции: широкие н.к. – 180 °C, н.к. – 160 °C, узкие н.к. – 62, н.к. – 85, н.к. – 110, 62 – 85 и 85 – 120 °C, а также смесь этих фракций в различных соотношениях. Пиролизуют, кроме того, бензольный и толуольный рафинаты.
Пиролиз тяжелых нефтяных фракций.
В качестве сырья пиролиза используют также атмосферные и вакуумные газойли, как правило, наряду с бензиновыми фракциями и углеводородными газами по технологическим схемам, гибким по сырью. Ряд установок, запроектированных на пиролиз бензина, частично переведен на переработку газойлей, в том числе и вакуумного. Этиленовые установки, предназначенные для переработки атмосферного и вакуумного газойлей, отличаются рядом технических особенностей от установок, где сырьем являются бензиновые фракции. Это обусловлено прежде всего спецификой состава утяжеленных фракций: большей молекулярной массой, повышенным содержанием сернистых и ароматических соединений, менее благоприятным соотношением алканов и нафтеновых углеводородов, наличием азотистых и кислородсодержащих соединений.
Ароматические углеводороды в атмосферном и особенно в вакуумном газойле представлены не столько моноциклическими, сколько полициклическими гетероциклическими соединениями. Высоко также и содержание в газойлях полициклических нафтенов. Присутствие в сырье пиролиза этих классов соединений крайне нежелательно как с точки зрения низкого потенциала этилена, так и из-за способности полициклических ароматических углеводородов и полициклических нафтенов вызывать повышенное коксообразование. Для атмосферного и вакуумного газойлей характерно высокое содержание соединений серы, присутствующих в виде алкил-сульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах. Азотистые соединения, содержание которых в вакуумном газойле достигает 3—4%, представлены производными пиридина и хинолина.
В прямой зависимости от изменении состава атмосферного и вакуумного газойлей по сравнению с бензиновыми фракциями должны находиться и основные показатели работы этиленовых установок при пиролизе утяжеленного сырья: повышенное коксование змеевика печи и закалочно-испарительного аппарата и сокращение длительности пробега печей между выжигами кокса; снижение селективности процесса пиролиза и соответственно больший расход сырья на 1 т этилена и пропилена; существенно больший выход тяжелых фракций, выкипающих >190°С, в жидких продуктах пиролиза; осложнения, связанные с повышенным содержанием сернистых соединений в сырье и необходимостью очистки увеличенного объема сточных вод. Специфика состава утяжеленных нефтяных фракций предопределяет разработку специальной технологии, особенно в «горячем» узле этиленовой установки, и диктует новый подход к конструированию печей пиролиза, закалочно-испарительных аппаратов и аппаратуры на стадии первичного фракционирования пирогаза, а также к выбору оптимальных условий пиролиза.
Приведенные свойства атмосферного газойля обусловливают проведение пиролиза в печах с минимально возможным парциальным давлением, что обеспечивается в частности высоким разбавлением сырья водяным паром. Во избежание коксования конвекционной зоны печи температура перехода из зоны конвекции в зону радиации поддерживается на более низком уровне (500—550 ºС) по сравнению с пиролизом бензина; применяют также экранирование продуктового змеевика конвекционной зоны змеевиком перегрева водяного пара.
Пиролиз атмосферного газойля осуществляется в промышленных условиях при температуре 810—820 °С, времени контакта 0,4—0,5 с и разбавлении водяным паром 80—100%.
Среди путей интенсификации процесса пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов следует отметить их предварительную гидрокаталитическую обработку. Это, в первую очередь, относится к вакуумному газойлю, содержание в котором полициклических, ароматических и нафтеновых углеводородов составляет 40—50%- К специальным методам предварительной подготовки тяжелых нефтяных фракций необходимо отнести гидрообессеривание, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию.
Основными условиями процесса гидрооблагораживания сырья пиролиза, преследующего цель — удаление сернистых и азотистых соединений, а также селективное изменение группового углеводородного состава газойлей, является проведение реакций гидрообессеривания и гидрирования ароматических углеводородов с обеспечением минимальной роли реакции гидрокрекинга и изомеризации. На эксплуатируемых этиленовых установках атмосферные газойли, направленные на пиролиз, принято предварительно подвергать каталитическому гидрообессериванию. В результате процесса связанные сера и азот переходят в H2S и NH3, коррозионная активность сырья снижается и тем самым удлиняется срок службы труб печей пиролиза. Необходимость предварительного гидрообессеривания газойлей обусловлена также соблюдением требуемого содержания серы в тяжелых смолах жидких продуктов пиролиза, используемых в качестве котельного топлива (0,5—1,0%), что соответствует содержанию серы в газойле 0,2—0,4%. Следует однако отметить, что при этом общий выход этилена заметно не повышается, а выход тяжелых фракций, выкипающих >200°С, сохраняется еще высоким (18—20% на атмосферный газойль); степень коксообразования также достаточно велика.
Выбору метода гидрокаталитической подготовки сырья для пиролиза, обеспечивающего не только снижение содержания серо- и азотсодержащих компонентов, но и влияющего на изменение химической структуры сырья, предшествовали исследования по установлению закономерностей поведения углеводородов отдельных классов как индивидуальных, так и их смесей на показатели процесса и по ограничению допустимого содержания в сырье определенных углеводородов и, в первую очередь, би- и полициклических ароматических и нафтеновых. В результате исследований были сформулированы основные требования к гидроподготовленным атмосферному и вакуумному газойлю. Ограничения по допустимому содержанию в сырье пиролиза касаются прежде всего полициклических нафтенов, би- и полициклических ароматических углеводородов, а также циклоалкенароматических соединений и олефинов. Для подготовки сырья — нефтяных дистиллятов — может быть использован процесс гидрокаталитической деароматизации. В этом процессе гетероциклические полиароматические углеводороды, присутствующие в сырье, в результате реакции частичного или полного гидрирования и раскрытия углеводородного кольца превращаются в соединения с более высоким «олефиновым» потенциалом. Предварительная гидродеароматизация увеличивает содержание водорода в сырье, при этом конденсированные ароматические углеводороды переходят в нафтеновые, уменьшаются средняя молекулярная масса и плотность, повышается соотношение Н : С в сырье, происходит гидрогенолиз гетеросоединений, в значительной мере снижается концентрация металлсодержащих соединений.
Процесс гидродеароматизации атмосферного газойля осуществляется при давлении 10—25 МПа, температуре 280— 400 °С, объемной скорости 1—2 ч-1 и соотношении водород : сырье, равном 1000—1500 м3/м3, на катализаторах, содержащих оксиды металлов VI—VIII групп периодической системы с добавками промоторов, нанесенных на оксид алюминия. В результате гидродеароматизации индекс корреляции атмосферного газойля (характеризующий его потенциал для образования низших олефинов) снижается с 30,8 до 22,8, т. е. приближается к бензиновому сырью, а уменьшение содержания би- и полициклических ароматических углеводородов до 1,5—1,8% может способствовать улучшению условий эксплуатации пирозмеевика и ведению процесса в более жестких условиях.
Углеводороды С5 и выше различного строения при совместном пиролизе в условиях средней и высокой жёсткости процесса практически не оказывают заметного взаимного влияния. Установлена применимость правила аддитивности для расчёта выходов продуктов, образующихся в процессе разложения сложной смеси на основании результатов пиролиза индивидуальных углеводородов, входящих в состав этой смеси: в условиях высоких температур каждый углеводород будет подвергаться расщеплению в основном независимо от других углеводородов, превращение смеси углеводородов будет суммой превращений ее компонентов.
Зная основные закономерности превращений углеводородов содержащихся в сырье пиролиза, правило аддитивности открывает возможность предсказывать выходы основных продуктов пиролиза.
По мере увеличения молекулярной массы пиролизуемого н-алкана выход пропилена почти не изменяется, метановодородной фракции – понижается, а бутенов и бутадиена-1,3 – возрастает. С увеличением длины цепи исходной молекулы выход жидких продуктов возрастает. Сопоставление результатов исследования по влиянию молекулярной массы углеводородов и характера их строения показывает, что увеличение длины цепи углеводородов в меньшей степени сказывается на выходах продуктов разложения, чем изменение его строения.
Для оценки жидких углеводородных фракций как сырья для пиролиза существует несколько критериев. Наиболее простые из них – это содержание н-алканов
, ароматических углеводородов и плотность. Сравнение по каждому показателю даёт только приблизительную оценку. Так, с увеличением содержания н-алканов и снижением доли ароматических углеводородов выходы этилена и пропилена будут возрастать. С повышением плотности фракции выходы низших олефинов будут падать. На основании таких простых оценок могут быть сделаны и ошибочные выводы. Например, бензин с высоким содержанием ароматических углеводородов будет иметь плотность ниже, чем вакуумный газойль с очень высоким содержанием н-алканов, а выход олефинов из него будет выше.
Более точные оценки дают комплексные критерии. Один из них – BMCI (корреляционный индекс горного бюро США) характеризует степень ароматичности сырья:
где Ткип – средняя температура кипения, К; ρ – плотность фракции, кг/м3.
Здесь температура кипения определяется как средняя арифметическая величина температур выкипания 10% (об.) и 90% (об.) фракции. За ноль принята величина BMCI для н-гексана, а за 100 – для бензола. Для бензиновых фракций наблюдается большой разброс выходов продуктов пиролиза в узком диапазоне изменения BMCI. Поэтому этот критерий чаще используют для газойлевых фракций.
Другим критерием, связывающим фракционный состав и плотность, является фактор Ватсона Кв:
Входящие в этот фактор величины измеряются в тех же единицах, что и для BMCI, но Ткип определяется по точке, когда отгоняется 50% (об.) фракции.
В связи с широкими перспективами добычи и переработки газовых конденсатов в качестве сырья может быть использована выделенная из них бензиновая фракция. По физико-химическим фракциям прямогонных бензинов, но в нём содержится обычно больше ароматических углеводородов и сернистых соединений.
Кроме прямогонных нефтяных фракций находят применение и вторичные продукты нефтехимии. Главным образом это относится к бензинам-рафинатам, получаемым после выделения ароматических углеводородов в процессе риформинга. Как правило, эти бензины содержат повышенное количество алканов изостроения и сравнительно немного нафтенов. Выход низших олефинов из бензинов-рафинатов достаточно высок, а выход пропилена вообще выше, чем выход его из широкой фракции прямогонных бензинов. Однако надо иметь в виду, что использование чистых бензинов-рафинатов приводит к ускоренному закоксовыванию змеевиков, тем более при повышенных температурах. Для замедления этого процесса целесообразно проводить пиролиз таких бензинов при повышенном разбавлении водяным паром. Часто осуществляемый на практике пиролиз смеси прямогонного бензина и бензина-рафината не требует никаких дополнительных мероприятий по сравнению с пиролизом одного прямогонного бензина. Реже используют пиролиз сланцевого бензина из-за высокого содержания в нём олефинов, поскольку возможно закоксовывание конвекционной секции печи. По сравнению с прямогонными бензинами такого же фракционного состава выход этилена на 10% ниже, а выходы бутенов и бутадиена-1,3 выше на 20-30% соответственно. Кроме того, очень высок выход бензол-толуол-ксилольной фракции, что связано с повышенным содержанием олефинов в исходном сырье.
При эксплуатации крупнотоннажных этиленовых производств в качестве сырья для пиролиза используют бензиновые фракции: широкие н.к. – 180 °C, н.к. – 160 °C, узкие н.к. – 62, н.к. – 85, н.к. – 110, 62 – 85 и 85 – 120 °C, а также смесь этих фракций в различных соотношениях. Пиролизуют, кроме того, бензольный и толуольный рафинаты.
Пиролиз тяжелых нефтяных фракций.
В качестве сырья пиролиза используют также атмосферные и вакуумные газойли, как правило, наряду с бензиновыми фракциями и углеводородными газами по технологическим схемам, гибким по сырью. Ряд установок, запроектированных на пиролиз бензина, частично переведен на переработку газойлей, в том числе и вакуумного. Этиленовые установки, предназначенные для переработки атмосферного и вакуумного газойлей, отличаются рядом технических особенностей от установок, где сырьем являются бензиновые фракции. Это обусловлено прежде всего спецификой состава утяжеленных фракций: большей молекулярной массой, повышенным содержанием сернистых и ароматических соединений, менее благоприятным соотношением алканов и нафтеновых углеводородов, наличием азотистых и кислородсодержащих соединений.
Ароматические углеводороды в атмосферном и особенно в вакуумном газойле представлены не столько моноциклическими, сколько полициклическими гетероциклическими соединениями. Высоко также и содержание в газойлях полициклических нафтенов. Присутствие в сырье пиролиза этих классов соединений крайне нежелательно как с точки зрения низкого потенциала этилена, так и из-за способности полициклических ароматических углеводородов и полициклических нафтенов вызывать повышенное коксообразование. Для атмосферного и вакуумного газойлей характерно высокое содержание соединений серы, присутствующих в виде алкил-сульфидов и тиофенов, которые в основном концентрируются в полиароматических углеводородах. Азотистые соединения, содержание которых в вакуумном газойле достигает 3—4%, представлены производными пиридина и хинолина.
В прямой зависимости от изменении состава атмосферного и вакуумного газойлей по сравнению с бензиновыми фракциями должны находиться и основные показатели работы этиленовых установок при пиролизе утяжеленного сырья: повышенное коксование змеевика печи и закалочно-испарительного аппарата и сокращение длительности пробега печей между выжигами кокса; снижение селективности процесса пиролиза и соответственно больший расход сырья на 1 т этилена и пропилена; существенно больший выход тяжелых фракций, выкипающих >190°С, в жидких продуктах пиролиза; осложнения, связанные с повышенным содержанием сернистых соединений в сырье и необходимостью очистки увеличенного объема сточных вод. Специфика состава утяжеленных нефтяных фракций предопределяет разработку специальной технологии, особенно в «горячем» узле этиленовой установки, и диктует новый подход к конструированию печей пиролиза, закалочно-испарительных аппаратов и аппаратуры на стадии первичного фракционирования пирогаза, а также к выбору оптимальных условий пиролиза.
Приведенные свойства атмосферного газойля обусловливают проведение пиролиза в печах с минимально возможным парциальным давлением, что обеспечивается в частности высоким разбавлением сырья водяным паром. Во избежание коксования конвекционной зоны печи температура перехода из зоны конвекции в зону радиации поддерживается на более низком уровне (500—550 ºС) по сравнению с пиролизом бензина; применяют также экранирование продуктового змеевика конвекционной зоны змеевиком перегрева водяного пара.
Пиролиз атмосферного газойля осуществляется в промышленных условиях при температуре 810—820 °С, времени контакта 0,4—0,5 с и разбавлении водяным паром 80—100%.
Среди путей интенсификации процесса пиролиза тяжелых нефтяных дистиллятов следует отметить их предварительную гидрокаталитическую обработку. Это, в первую очередь, относится к вакуумному газойлю, содержание в котором полициклических, ароматических и нафтеновых углеводородов составляет 40—50%- К специальным методам предварительной подготовки тяжелых нефтяных фракций необходимо отнести гидрообессеривание, гидродеароматизацию, гидрокрекинг и экстрактивную деароматизацию.
Основными условиями процесса гидрооблагораживания сырья пиролиза, преследующего цель — удаление сернистых и азотистых соединений, а также селективное изменение группового углеводородного состава газойлей, является проведение реакций гидрообессеривания и гидрирования ароматических углеводородов с обеспечением минимальной роли реакции гидрокрекинга и изомеризации. На эксплуатируемых этиленовых установках атмосферные газойли, направленные на пиролиз, принято предварительно подвергать каталитическому гидрообессериванию. В результате процесса связанные сера и азот переходят в H2S и NH3, коррозионная активность сырья снижается и тем самым удлиняется срок службы труб печей пиролиза. Необходимость предварительного гидрообессеривания газойлей обусловлена также соблюдением требуемого содержания серы в тяжелых смолах жидких продуктов пиролиза, используемых в качестве котельного топлива (0,5—1,0%), что соответствует содержанию серы в газойле 0,2—0,4%. Следует однако отметить, что при этом общий выход этилена заметно не повышается, а выход тяжелых фракций, выкипающих >200°С, сохраняется еще высоким (18—20% на атмосферный газойль); степень коксообразования также достаточно велика.
Выбору метода гидрокаталитической подготовки сырья для пиролиза, обеспечивающего не только снижение содержания серо- и азотсодержащих компонентов, но и влияющего на изменение химической структуры сырья, предшествовали исследования по установлению закономерностей поведения углеводородов отдельных классов как индивидуальных, так и их смесей на показатели процесса и по ограничению допустимого содержания в сырье определенных углеводородов и, в первую очередь, би- и полициклических ароматических и нафтеновых. В результате исследований были сформулированы основные требования к гидроподготовленным атмосферному и вакуумному газойлю. Ограничения по допустимому содержанию в сырье пиролиза касаются прежде всего полициклических нафтенов, би- и полициклических ароматических углеводородов, а также циклоалкенароматических соединений и олефинов. Для подготовки сырья — нефтяных дистиллятов — может быть использован процесс гидрокаталитической деароматизации. В этом процессе гетероциклические полиароматические углеводороды, присутствующие в сырье, в результате реакции частичного или полного гидрирования и раскрытия углеводородного кольца превращаются в соединения с более высоким «олефиновым» потенциалом. Предварительная гидродеароматизация увеличивает содержание водорода в сырье, при этом конденсированные ароматические углеводороды переходят в нафтеновые, уменьшаются средняя молекулярная масса и плотность, повышается соотношение Н : С в сырье, происходит гидрогенолиз гетеросоединений, в значительной мере снижается концентрация металлсодержащих соединений.
Процесс гидродеароматизации атмосферного газойля осуществляется при давлении 10—25 МПа, температуре 280— 400 °С, объемной скорости 1—2 ч-1 и соотношении водород : сырье, равном 1000—1500 м3/м3, на катализаторах, содержащих оксиды металлов VI—VIII групп периодической системы с добавками промоторов, нанесенных на оксид алюминия. В результате гидродеароматизации индекс корреляции атмосферного газойля (характеризующий его потенциал для образования низших олефинов) снижается с 30,8 до 22,8, т. е. приближается к бензиновому сырью, а уменьшение содержания би- и полициклических ароматических углеводородов до 1,5—1,8% может способствовать улучшению условий эксплуатации пирозмеевика и ведению процесса в более жестких условиях.