Добавлен: 23.11.2023
Просмотров: 203
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
2.
Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходиться снижать, а для уменьшения расхода водорода – повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40–50 до 28–30ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем разработаны условия процесса с меньшим потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию нафтеновых углеводородов, способствуя в тоже время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.
Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивной реакции, вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5-7ч-1. При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработки нефти. Так, при переработке фракций 240-350оС первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на уровне 4ч-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходиться снижать до 2–1,5ч-1.
Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислород- содержащих.
Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установку направляется новый вид сырья,
приходиться менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и другие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объемную скорость, производительность установки будет повышаться.
При неизменных температурах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водород- содержащего газа и сырья влияет на долю испаряющего сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.
Скорость реакции. Хотя скорости реакции гидрогенизации различных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые закономерности все же выявлены. Как правило, кислород- содержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же углеводородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соответствующие азот- содержащие соединения. На активных катализаторах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гидрирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, активности и структуры катализатора.
Температура влияет не только на скорость реакций, протекающих из поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузий. Повышение температуры в целях увеличения скорости может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа кокса.
При переработке дистиллятного сырья можно использовать более активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с 1 ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов, то на него можно воздействовать активным расщепляющим катализатором, содержащим платину, никель или палладий. Чаще всего на установке перерабатывается дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому превращению.
Исследование одноступенчатого гидрокрекинга, при котором остаток выше 350° С направлялся на рециркуляцию, показало, что расход водорода при этом возрос примерно в 1,5 раза. Использование рециркуляции позволило увеличить выход дизельной фракции с 44—45 (при одноходовом процессе) до 82% на сырье, но глубина разложения значительно снизилась.
Повышение давления в реакторе с 50 до 100 ат способствует снижению коэффициента рециркуляции с 4 до 1,7 [3], т.е. увеличивается глубина разложения сырья за однократный пропуск. Естественно, что вследствие рециркуляции пропускная способность установки по свежему сырью значительно сокращается.
Таким образом, сырье типа сернистых вакуумных газойлей можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме:
1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который может быть направлен на каталитический крекинг;
2) с рециркуляцией, в результате которой сырье превращается почти нацело в дизельное топливо.
Посредством гидрокрекинга можно получать высококачественное реактивное топливо. Оно характеризуется хорошей стабильностью, умеренным содержанием ароматических углеводородов, высокой теплотой сгорания. Так, при переработке вакуумного газойля по двухступенчатой схеме была получена фракция 107—260 °С реактивного топлива следующего качества: плотность—0,769 г/см3;содержание серы 1∙10–4 %, парафиновых углеводородов — 35 %, нафтеновых — 61 %, ароматических — 4 % [4].
Реактивное топливо рекомендуется получать только из прямогонного сырья, типа вакуумных газойлей, предпочтительно использовать парафинистое сырье.
При одновременном получении бензина и реактивного топлива по стандартной двухступенчатой схеме можно получить примерно 45—55 мас. % реактивного топлива.
Одним из наиболее распространенных направлений гидрокрекинга дистиллятного сырья является получение максимального выхода бензина.
Было установлено, что октановые числа «головки» бензина (н. к.–82 °С) зависят только от глубины превращения сырья, при крекинге (выраженной через выход этой фракции) и практически не зависят от качества сырья (кривая 1 на рис.). Октановое число более тяжелой части бензина (фракции 82—204 °С) также связано с глубиной превращения, но определяется еще и характеризующим фактором сырья: чем ниже характеризующий фактор сырья
К, т. е. чем оно ароматизированнее, тем выше октановое число бензина. Наиболее типичное сырье гидрокрекинга — парафинистые тяжелые дистилляты—имеют характеризующий фактор около 11,8—12,0. Из рисунка видно, что в большинстве случаев бензин гидрокрекинга после отгона от него легких головных фракций имеет невысокое октановое число (около 60) и нуждается в облагораживании — каталитическом риформинге. При этом значения октановых чисел, определенных исследовательским и моторным методом, для легкой бензиновой «головки» составляют около 85 и практически совпадают; последнее объясняется содержанием в ней до 85% изопарафииовых углеводородов. В состав тяжелой части бензина входит 30—40% парафиновых углеводородов, 40—47% нафтеновых и до 15—25% ароматических.
Выход бензина, объемн. %
Октановые числа бензинов гидрокрекинга в зависимости от глубины превращения:
Для получения максимального выхода бензина в большинстве случаев используется двухступенчатый процесс с удалением на I ступени гидрокрекинга сернистых и азотистых соединений. Рабочее давление в реакторах обеих ступеней около 100 – 150 ат, температура 370 – 420 оС, циркуляция водорода около 1000 м3/м3 сырья. ереработки.
II. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика сырья, изготовляемой продукции и материалов
В качестве основного сырья гидрокрекинга используется дистиллятный продукт вакуумной перегонки мазута – остатка атмосферной перегонки нефти.
В отдельных случаях на гидрокрекинг направляют среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин с целью получения легкокипящих углеводородов С3–С7.
Водород на гидрокрекинг направляется со специализированных установок конверсии природного или нефтезаводских газов с водяным паром либо после газификации нефтяных остатков. Недостающее количество водорода поступает с установок риформинга бензиновых фракций и производства этилена.
Как правило, водородсодержащий газ содержит (по объему) более 95% водорода. Примесями являются азот, метан, оксиды углерода (наличие последних нежелательно).
Для переработки на установке гидрокрекинга взят вакуумный газойль нефти месторождения Танатар.
Месторождение расположено в Макатском районе, в 130 км к северо-востоку от г. Атырау, в центральной части Южно-Эмбинской нефтеносной области, в 10 км к юго-западу от нефтяного комплекса Доссор.
Месторождение приурочено к восточной части Кошак-Танатарской солянокупольной структуры. Соляное ядро по возрасту относится к кунгурскому ярусу Перми. Разрез надсолевых отложений представлен верхнепермскими, триасовыми, юрскими, меловыми, третичными и четвертичными осадочными образованиями.
Установлено, что нефти юрских горизонтов имеют плотность 0,8769–0,8995 г/см3 и характеризуются как малосернистые (0,071–0,31%), малосмолистые (7–13%), малопарафиновые (0,07–0,42%), с выходом легких фракций до 300 оС от 22 до 43,5%; вязкость нефти высокая – 85–113 мм2/с.
Нефть триасового горизонта обладает плотностью 0,8 г/см3, малосернистая (0,02%), смолистая. высокопарафиновая (1,35%), с выходом легких фракций при нагреве до 300 оС 60%.
Особенностью нефтей месторождения является высокое содержание в них масел [1].
Определение физико-химических характеристик нефтей и фракций юрского горизонта, отобранных в интервале 116–65 м, показало следующие результаты:
0,8880; М 384; 
49,12 мм2/с, 
Если ресурсы водорода недостаточны, чтобы поддерживать данный режим, парциальное давление водорода приходиться снижать, а для уменьшения расхода водорода – повышать температуру. Последнее обеспечивает усиление дегидрогенизации нафтеновых углеводородов. Однако значительное повышение температуры усиливает реакции гидрокрекинга, что нежелательно, так как это уменьшает выход целевых продуктов и сокращает срок службы катализатора. Снижение давления в реакторах гидроочистки с 40–50 до 28–30ат позволило сократить расход водорода на установке на 30% без ухудшения качества очистки. Межрегенерационный период работы катализатора составил восемь месяцев. В дальнейшем разработаны условия процесса с меньшим потреблением водорода. Они благоприятствуют наилучшему дегидрированию нафтеновых углеводородов, способствуя в тоже время частичной гидрогенизации сернистых и смолистых соединений.
Объемная скорость подачи сырья может сильно влиять на результаты гидрогенизации. Повышение скорости ведет к снижению интенсивной реакции, вследствие этого снижаются расход водорода и коксообразование. Чем легче продукт, подвергаемый гидрированию, тем более высокую объемную скорость можно поддерживать в процессе. Обычно объемную скорость поддерживают на уровне 0,5-7ч-1. При переработке продуктов, полученных из вторичных процессов, объемную скорость приходится снижать по сравнению со скоростью переработки продуктов такого же фракционного состава, но полученных при первичной переработки нефти. Так, при переработке фракций 240-350оС первичной переработки сернистой нефти типа Ромашкинской объемную скорость можно поддерживать на уровне 4ч-1, а при переработке такой же фракции и из той же нефти, но полученной на установках вторичной переработки (термического и каталитического крекинга), объемную скорость приходиться снижать до 2–1,5ч-1.
Важное значение имеет и содержание серы в перерабатываемом сырье: чем оно выше, тем ниже должна быть объемная скорость гидрирования органических сернистых соединений выше, чем для других соединений (за исключением кислород- содержащих.
Выбор объемной скорости в значительной степени зависит от природы и фракционного состава сырья, а также от технологии его получения (первичная перегонка или вторичные процессы). При переработке того или иного сырья необходимо выдерживать объемные скорости, соответствующие данному сырью. Если на установку направляется новый вид сырья,
приходиться менять объемную скорость; при этом меняется производительность установки и другие параметры технологического режима. Если новое сырье, по сравнению с ранее перерабатываемым, позволяет повысить объемную скорость, производительность установки будет повышаться.
При неизменных температурах, объемной скорости и общем давлении соотношение циркулирующего водород- содержащего газа и сырья влияет на долю испаряющего сырья, парциальное давление водорода и продолжительность контакта с катализатором.
Скорость реакции. Хотя скорости реакции гидрогенизации различных нефтепродуктов изучены недостаточно, некоторые закономерности все же выявлены. Как правило, кислород- содержащие соединения гидрируются легче, чем сернистые с такими же углеводородными радикалами, а эти, в свою очередь, легче, чем соответствующие азот- содержащие соединения. На активных катализаторах, если в сырье нет катализаторных ядов, обеспечивается гидрирование непредельных углеводородов. Скорость гидрирования зависит не только от режима, но и от фазового состояния, активности и структуры катализатора.
Температура влияет не только на скорость реакций, протекающих из поверхности катализатора, но и на диффузию (особенно в гетерофазных системах) к активным центрам внутри катализатора. Вследствие увеличения летучести углеводородов при повышении температуры уменьшается количество жидкой фазы, что ведет к увеличению скорости диффузий. Повышение температуры в целях увеличения скорости может привести к нежелательным реакциям, что значительно снижает выход целевых продуктов в результате образования большого количества газа кокса.
При переработке дистиллятного сырья можно использовать более активные катализаторы; кроме того, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с 1 ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азота и металлов, то на него можно воздействовать активным расщепляющим катализатором, содержащим платину, никель или палладий. Чаще всего на установке перерабатывается дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе такое сырье попадает на катализатор типа алюмо-кобальт-молибденового и подвергается более или менее глубокому превращению.
Исследование одноступенчатого гидрокрекинга, при котором остаток выше 350° С направлялся на рециркуляцию, показало, что расход водорода при этом возрос примерно в 1,5 раза. Использование рециркуляции позволило увеличить выход дизельной фракции с 44—45 (при одноходовом процессе) до 82% на сырье, но глубина разложения значительно снизилась.
Повышение давления в реакторе с 50 до 100 ат способствует снижению коэффициента рециркуляции с 4 до 1,7 [3], т.е. увеличивается глубина разложения сырья за однократный пропуск. Естественно, что вследствие рециркуляции пропускная способность установки по свежему сырью значительно сокращается.
Таким образом, сырье типа сернистых вакуумных газойлей можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме:
1) однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который может быть направлен на каталитический крекинг;
2) с рециркуляцией, в результате которой сырье превращается почти нацело в дизельное топливо.
Посредством гидрокрекинга можно получать высококачественное реактивное топливо. Оно характеризуется хорошей стабильностью, умеренным содержанием ароматических углеводородов, высокой теплотой сгорания. Так, при переработке вакуумного газойля по двухступенчатой схеме была получена фракция 107—260 °С реактивного топлива следующего качества: плотность—0,769 г/см3;содержание серы 1∙10–4 %, парафиновых углеводородов — 35 %, нафтеновых — 61 %, ароматических — 4 % [4].
Реактивное топливо рекомендуется получать только из прямогонного сырья, типа вакуумных газойлей, предпочтительно использовать парафинистое сырье.
При одновременном получении бензина и реактивного топлива по стандартной двухступенчатой схеме можно получить примерно 45—55 мас. % реактивного топлива.
Одним из наиболее распространенных направлений гидрокрекинга дистиллятного сырья является получение максимального выхода бензина.
Было установлено, что октановые числа «головки» бензина (н. к.–82 °С) зависят только от глубины превращения сырья, при крекинге (выраженной через выход этой фракции) и практически не зависят от качества сырья (кривая 1 на рис.). Октановое число более тяжелой части бензина (фракции 82—204 °С) также связано с глубиной превращения, но определяется еще и характеризующим фактором сырья: чем ниже характеризующий фактор сырья
К, т. е. чем оно ароматизированнее, тем выше октановое число бензина. Наиболее типичное сырье гидрокрекинга — парафинистые тяжелые дистилляты—имеют характеризующий фактор около 11,8—12,0. Из рисунка видно, что в большинстве случаев бензин гидрокрекинга после отгона от него легких головных фракций имеет невысокое октановое число (около 60) и нуждается в облагораживании — каталитическом риформинге. При этом значения октановых чисел, определенных исследовательским и моторным методом, для легкой бензиновой «головки» составляют около 85 и практически совпадают; последнее объясняется содержанием в ней до 85% изопарафииовых углеводородов. В состав тяжелой части бензина входит 30—40% парафиновых углеводородов, 40—47% нафтеновых и до 15—25% ароматических.
Выход бензина, объемн. %
Октановые числа бензинов гидрокрекинга в зависимости от глубины превращения:
-
– легкий бензин н.к. – 82 оС; 2 – тяжелый бензин 82 – 204 оС.
Для получения максимального выхода бензина в большинстве случаев используется двухступенчатый процесс с удалением на I ступени гидрокрекинга сернистых и азотистых соединений. Рабочее давление в реакторах обеих ступеней около 100 – 150 ат, температура 370 – 420 оС, циркуляция водорода около 1000 м3/м3 сырья. ереработки.
II. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика сырья, изготовляемой продукции и материалов
В качестве основного сырья гидрокрекинга используется дистиллятный продукт вакуумной перегонки мазута – остатка атмосферной перегонки нефти.
В отдельных случаях на гидрокрекинг направляют среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин с целью получения легкокипящих углеводородов С3–С7.
Водород на гидрокрекинг направляется со специализированных установок конверсии природного или нефтезаводских газов с водяным паром либо после газификации нефтяных остатков. Недостающее количество водорода поступает с установок риформинга бензиновых фракций и производства этилена.
Как правило, водородсодержащий газ содержит (по объему) более 95% водорода. Примесями являются азот, метан, оксиды углерода (наличие последних нежелательно).
Для переработки на установке гидрокрекинга взят вакуумный газойль нефти месторождения Танатар.
Месторождение расположено в Макатском районе, в 130 км к северо-востоку от г. Атырау, в центральной части Южно-Эмбинской нефтеносной области, в 10 км к юго-западу от нефтяного комплекса Доссор.
Месторождение приурочено к восточной части Кошак-Танатарской солянокупольной структуры. Соляное ядро по возрасту относится к кунгурскому ярусу Перми. Разрез надсолевых отложений представлен верхнепермскими, триасовыми, юрскими, меловыми, третичными и четвертичными осадочными образованиями.
Установлено, что нефти юрских горизонтов имеют плотность 0,8769–0,8995 г/см3 и характеризуются как малосернистые (0,071–0,31%), малосмолистые (7–13%), малопарафиновые (0,07–0,42%), с выходом легких фракций до 300 оС от 22 до 43,5%; вязкость нефти высокая – 85–113 мм2/с.
Нефть триасового горизонта обладает плотностью 0,8 г/см3, малосернистая (0,02%), смолистая. высокопарафиновая (1,35%), с выходом легких фракций при нагреве до 300 оС 60%.
Особенностью нефтей месторождения является высокое содержание в них масел [1].
Определение физико-химических характеристик нефтей и фракций юрского горизонта, отобранных в интервале 116–65 м, показало следующие результаты:
0,8880; М 384; 49,12 мм2/с,